一种电解液添加剂、锂二次电池电解液和锂二次电池的制作方法

本发明涉及锂二次电池技术领域，特别是涉及一种电解液添加剂、锂二次电池电解液和锂二次电池。

背景技术：

锂二次电池由于能量密度高、工作电压高、使用寿命长、自放电率低和环境友好等优点，已在便携式电子产品(智能手机、数码相机、笔记本电脑等)中得到了广泛的应用，随着电动汽车和大规模储能电网等新能源产业的快速发展，对电池能量密度提出了更高的要求，其中开发高比容量正负极材料和高电压正极材料是目前提升锂二次电池能量密度的主要技术手段。然而聚焦于高比容量和高电压材料的使用，势必会带来液态锂二次电池的安全问题。目前，锂二次电池的电解质主要为非水有机电解液(常规为碳酸酯类电解液)，当电池在滥用(热冲击、过充、针刺和外部短路等)状态下因其电解液存在易挥发、易燃烧等隐患，极易引起电池热失控而导致的安全性问题。另一方面，碳酸酯类电解液在高电压正极材料(>4.4v)的使用下，会发生不可逆的氧化分解，导致电池性能的恶化。

针对碳酸酯类电解液存在的易燃和不耐高电压的问题，一方面，研究人员采用耐燃性和抗氧化性高的砜类、腈类、氟代溶剂和离子液体等物质作为电池电解液的溶剂，可以提高电解液的耐燃性和电池的工作电压。然而，由于采用上述溶剂替换商用碳酸酯类溶剂，不仅降低了电解液的电导率，而且降低了对电极及隔膜的浸润性，同时上述溶剂与正负极材料的兼容性较差。因此，以上的不足，严重损害了锂二次电池的电化学性能，限制了其应用。另一方面，研究人员采用向常规电解液中分别添加阻燃添加剂和耐高电压添加剂。多种功能添加剂的同时添加，虽然在一定程度上可以解决上述电解液相应的问题，但是过多功能添加剂的使用增加了电解液的粘度和电池的阻抗，进而降低了电池的低温和倍率性能。另外，虽然广泛报道的阻燃剂(磷酸酯、亚磷酸酯、卤代碳酸酯和卤代醚等)可以提高电解液的耐燃性，但是它们与正负极材料的相容性较差，影响了电池的电化学性能。

近年来，研究人员发现磷腈类阻燃剂不仅具有较高的阻燃性，而且与正负极材料具有较好的兼容性。因此，开发一种新型磷腈类材料，兼具阻燃和耐高电压的双功能特性是一个非常具有实际应用的方向。

技术实现要素：

鉴于此，本发明实施例第一方面提供了一种电解液添加剂，其兼具阻燃和耐高电压的双重特性，以解决现有锂二次电池在高电压下循环性能不佳、安全可靠性差的问题。

具体地，本发明实施例第一方面提供了一种电解液添加剂，用于锂二次电池，所述电解液添加剂的分子结构中包括由三个氮原子和三个磷原子构成的六元环结构，每个所述磷原子上包括两个取代基团，所述三个磷原子上的取代基团分别表示为r1、r2、r3、r4、r5、r6，所述r1、r2、r3、r4、r5、r6中至少有一个取代基团为取代磺酸基，其余的取代基团分别选自氟、氯、溴、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基、芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基、取代磷酸酯基、取代酰亚胺基和取代磺酰亚胺基中的任意一种。

本发明第一方面中，所述取代磺酸基表示为-o-s(＝o)2-r，其中r选自烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基、芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基、取代磷酸酯基、取代酰亚胺基和取代磺酰亚胺基中的任意一种，所述取代磺酸基通过氧原子与六元环结构中的磷原子形成p-o键化学键合。

本发明第一方面中，所述取代磺酸基中，所述烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基的碳原子数为1-20；所述烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基的碳原子数为2-20；所述芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基的碳原子数为6-20；所述取代磷酸酯基、取代酰亚胺基和取代磺酰亚胺基中的取代基团的碳原子数为1-20。

本发明第一方面中，所述取代磺酸基中，所述卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烯基、卤代烯氧基、卤代芳基和卤代芳氧基中的卤素包括氟、氯、溴、碘，所述卤代为全卤代或部分卤代。

本发明第一方面中，具体地，所述取代磺酸基中，所述r选自-ch3(甲基)、-ch2ch3(乙基)、-ch2ch2ch3(丙基)、-ch(ch3)2(异丙基)、-ch2ch2ch2ch3(丁基)、-ch2ch2ch＝ch2(1-丁烯基)、-cf2cf2cf2cf3(全氟取代丁烷基)、-och2cf3(三氟取代乙氧基)、甲基苯基、乙烯基苯基、氟代苯基或-op＝o(och3)2(二甲基磷酸酯基)、-op＝o(och2cf3)2(二-三氟乙基磷酸酯基)、-nhc(＝o)ch3(乙酰亚胺基)和-nhs(＝o)2cf3(三氟甲基磺酰亚胺基)。

本发明第一方面中，所述r1、r2、r3、r4、r5和r6中任选1-3个基团为所述取代磺酸基。

本发明第一方面中，所述r1、r2、r3、r4、r5和r6中，所述烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基的碳原子数为1-20；所述烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基的碳原子数为2-20；所述芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基的碳原子数为6-20；所述取代磷酸酯基、取代酰亚胺基和取代磺酰亚胺基中的取代基团的碳原子数为1-20。

本发明第一方面中，所述六元环结构为环三磷腈结构，其结构式如式(ⅰ)所示：

本发明实施例第一方面提供的电解液添加剂，其分子结构中同时包含具有阻燃功能的环三磷腈骨架结构和具有高电压成膜功能的磺酸基团，因此兼具阻燃和耐高电压的双重特性，将其应用于锂二次电池，可以有效改善锂二次电池的安全性和高电压循环性能。

本发明实施例第二方面提供了一种锂二次电池电解液，包括导电锂盐、非水有机溶剂和电解液添加剂，所述电解液添加剂的分子结构中包括由三个氮原子和三个磷原子构成的六元环结构，每个所述磷原子上包括两个取代基团，所述三个磷原子上的取代基团分别表示为r1、r2、r3、r4、r5、r6，所述r1、r2、r3、r4、r5、r6中至少有一个取代基团为取代磺酸基，其余的取代基团分别选自氟、氯、溴、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基、芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基、取代磷酸酯基、取代酰亚胺基和取代磺酰亚胺基中的任意一种。

本发明第二方面中，所述取代磺酸基表示为-o-s(＝o)2-r，其中r选自氟、氯、溴、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基、芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基、取代磷酸酯基、取代酰亚胺基和取代磺酰亚胺基中的任意一种，所述取代磺酸基通过氧原子与六元环结构中的磷原子形成p-o键化学键合。

本发明第二方面中，所述取代磺酸基中，所述烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基的碳原子数为1-20；所述烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基的碳原子数为2-20；所述芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基的碳原子数为6-20；所述取代磷酸酯基、取代酰亚胺基和取代磺酰亚胺基中的取代基团的碳原子数为1-20。

本发明第二方面中，所述取代磺酸基中，所述卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烯基、卤代烯氧基、卤代芳基、卤代芳氧基、卤代烷基磷酸酯基、卤代烷基酰亚胺基和卤代烷基磺酰亚胺基中的卤素包括氟、氯、溴、碘，所述卤代为全卤代或部分卤代。

本发明第二方面中，所述取代磺酸基中，所述r选自-ch3(甲基)、-ch2ch3(乙基)、-ch2ch2ch3(丙基)、-ch(ch3)2(异丙基)、-ch2ch2ch2ch3(丁基)、-ch2ch2ch＝ch2(1-丁烯基)、-cf2cf2cf2cf3(全氟取代丁烷基)、-och2cf3(三氟取代乙氧基)、甲基苯基、乙烯基苯基、氟代苯基或-op＝o(och3)2(二甲基磷酸酯基)、-op＝o(och2cf3)2(二-三氟乙基磷酸酯基)、-nhc＝och3(乙酰亚胺基)和-nhs(＝o)2cf3(三氟甲基磺酰亚胺基)。

本发明第二方面中，所述r1、r2、r3、r4、r5和r6中任选1-3个基团为所述取代磺酸基。

本发明第二方面中，所述r1、r2、r3、r4、r5和r6中，所述烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基的碳原子数为1-20；所述烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基的碳原子数为2-20；所述芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基的碳原子数为6-20；所述取代磷酸酯基、取代酰亚胺基和取代磺酰亚胺基中的取代基团的碳原子数为1-20。

本发明第二方面中，所述六元环结构为环三磷腈结构，其结构式如式(ⅰ)所示：

本发明第二方面中，所述电解液添加剂在所述电解液中的质量百分含量为0.1％-20％。

本发明第二方面中，所述导电锂盐包括liclo4、libf4、lipf6、liasf6、lipf2o2、licf3so3、litdi、lib(c2o4)2(libob)、libf2c2o4(lidfob)、li[(cf3so2)2n](litfsi)、li[(fso2)2n](lifsi)、li[(cmf2m+1so2)(cnf2n+1so2)n]中的一种或多种，其中，m和n为自然数。

本发明第二方面中，所述导电锂盐在所述锂二次电池电解液中的摩尔浓度为0.1mol/l-2.0mol/l。

本发明第二方面中，所述非水有机溶剂包括碳酸酯类溶剂、醚类溶剂、羧酸酯类溶剂中的一种或多种。

本发明实施例第二方面提供的锂二次电池电解液，兼具阻燃和耐高电压的双重特性，可以有效提高锂二次电池的高电压循环性能和安全性，且与电池正负极材料具有良好的兼容性。

本发明实施例第三方面提供了一种锂二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述电解液采用本发明第二方面所述的锂二次电池电解液。本发明实施例第三方面提供的锂二次电池，循环性能优异，安全性高。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或背景技术中的技术方案，下面将对本发明实施例或背景技术中所需要使用的附图进行说明。

图1为本发明实施例3制备得到的锂二次电池的前50周循环曲线；

图2为对比例1制备得到的锂二次电池的前50周循环曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明优选实施方式，对本发明实施例进行进一步说明。

随着高比容量和高电压材料的不断开发，液态锂二次电池的的安全问题日益突出。锂二次电池的核心部件主要为正极、负极、电解液和隔膜，其中，电解液是锂离子在正负极之间传输的介质，对电池的电化学性能和安全性能起到重要的作用。电解液主要由导电锂盐、非水有机溶剂(常规为碳酸酯类溶剂)和添加剂组成。目前商用电解液主要是碳酸酯类电解液，当电池在滥用(热冲击、过充和外部短路等)状态下因其电解液存在易挥发、易燃烧等隐患，极易引起电池热失控而导致的安全性问题。另一方面，碳酸酯类电解液在高电压正极材料(>4.4v)的使用下，会发生不可逆的氧化分解，导致电池性能的恶化。因此，想要开发高能量和高安全的锂二次电池，耐燃和耐高压电解液的开发势在必行。鉴于此，本发明实施例提供了一种电解液添加剂，其兼具阻燃和耐高电压的双重特性，可通过少量添加入电解液，显著改善电解液和电池性能，具有广阔应用前景。

具体地，本发明实施例提供了一种电解液添加剂，用于锂二次电池，所述电解液添加剂的分子结构中包括由三个氮原子和三个磷原子构成的六元环结构，每个所述磷原子上包括两个取代基团，所述三个磷原子上的取代基团分别表示为r1、r2、r3、r4、r5、r6，所述r1、r2、r3、r4、r5、r6中至少有一个取代基团为取代磺酸基，其余的取代基团分别选自氟、氯、溴、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基、芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基、取代磷酸酯基、取代酰亚胺基和取代磺酰亚胺基中的任意一种。

本发明实施例提供的电解液添加剂以具有高阻燃性能的同时含有氮和磷的六元环结构为骨架，并将具有高电压成膜性能的磺酸基团通过化学键接枝引入到六元环结构上，因此兼具阻燃和耐高电压双重特性。具体地，由于六元环结构中含p、n等元素，在电池热失控情况下，会分解产生p系自由基捕获电解液受热分解产生的h或oh自由基，切断链式反应；另外，会分解产生nh3等气体物质稀释电解液受热分解产生的自由基和氧气，降低燃烧物质的浓度，因此，可以抑制电解液的燃烧和提高电池的安全性。而当电池在高电压(>4.4v)条件下工作时，磺酸基团能够在正极材料表面形成致密且高锂离子导电的包覆层(包覆层的成分主要为li2so3、li2so4和liso3r等)，有效地抑制电解液在高电压下与正极材料直接接触引起的氧化分解，提高电池的高电压循环性能。

本发明实施方式中，所述取代磺酸基表示为-o-s(＝o)2-r，其中r选自烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基、芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基、取代磷酸酯基、取代酰亚胺基和取代磺酰亚胺基中的任意一种，所述取代磺酸基通过氧原子与六元环结构中的磷原子形成p-o键化学键合。

本发明实施方式中，所述取代磺酸基中，所述烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基的碳原子数为1-20，进一步地，碳原子数为1-8；所述烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基的碳原子数为2-20，进一步地，碳原子数为2-8；所述芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基的碳原子数为6-20，进一步地，碳原子数为7-10；所述取代磷酸酯基、取代酰亚胺基和取代磺酰亚胺基中的取代基团的碳原子数为1-20，进一步地，碳原子数为1-8或6-14。

本发明实施方式中，所述取代磺酸基中，卤素或含卤素的基团有利于增强电解液添加剂的阻燃性能。

本发明实施方式中，所述取代磺酸基中，所述卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烯基、卤代烯氧基、卤代芳基、卤代芳氧基中的卤素包括氟、氯、溴、碘，所述卤代可以是全卤代，也可以是部分卤代。

本发明实施方式中，所述取代磺酸基中，所述烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基可以是直链的也可以是支链的。

本发明具体的实施方式中，所述取代磺酸基中，所述r选自-ch3(甲基)、-ch2ch3(乙基)、-ch2ch2ch3(丙基)、-ch(ch3)2(异丙基)、-ch2ch2ch2ch3(丁基)、-ch2ch2ch＝ch2(1-丁烯基)、-cf2cf2cf2cf3(全氟取代丁烷基)、-och2cf3(三氟取代乙氧基)、甲基苯基、乙烯基苯基、氟代苯基或-op＝o(och3)2(二甲基磷酸酯基)、-op＝o(och2cf3)2(二-三氟乙基磷酸酯基)、-nhc＝och3(乙酰亚胺基)和-nhs(＝o)2cf3(三氟甲基磺酰亚胺基)。

本发明实施方式中，所述取代酰亚氨基可表示为-nh-c(＝o)-x，其中取代基团x可选自烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基、芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基中的任意一种；所述取代磺酰亚胺基可表示为-nh-s(＝o)2-y,其中取代基团y可选自烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基、芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基中的任意一种。所述取代酰亚氨基和取代磺酰亚胺基中的含有卤素的取代基团，其卤素可以是氟、氯、溴、碘，所述卤代可以是全卤代，也可以是部分卤代。所述烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基可以是直链的也可以是支链的。

本发明实施方式中，所述r1、r2、r3、r4、r5和r6可为相同或不同基团。

本发明实施方式中，所述r1、r2、r3、r4、r5和r6中任选1-3个基团为所述取代磺酸基，具体可以任选1个、2个或3个基团为所述取代磺酸基。由于位阻问题，一般地，当r1、r2、r3、r4、r5和r6中有两个或三个取代磺酸基时，所述取代磺酸基分别位于不同的磷原子上。所述取代磺酸基可以相同也可以不相同。当然，在其他实施方式中，所述r1、r2、r3、r4、r5和r6也可任选4个、5个为所述取代磺酸基或6个基团均为取代磺酸基。

本发明实施方式中，所述r1、r2、r3、r4、r5和r6中，所述烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基的碳原子数为1-20，进一步地，碳原子数为1-8；所述烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基的碳原子数为2-20，进一步地，碳原子数为2-8；所述芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基的碳原子数为6-20，进一步地，碳原子数为7-10；所述取代磷酸酯基、取代酰亚胺基和取代磺酰亚胺基中的取代基团的碳原子数为1-20，进一步地，碳原子数为1-8或6-14。

本发明实施方式中，所述r1、r2、r3、r4、r5和r6中，卤素或含卤素的基团有利于增强电解液添加剂的阻燃性能。其中，所述卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烯基、卤代烯氧基、卤代芳基、卤代芳氧基中的卤素包括氟、氯、溴、碘，所述卤代可以是全卤代，也可以是部分卤代。所述烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基可以是直链的也可以是支链的。

本发明实施方式中，所述r1、r2、r3、r4、r5和r6中任选3-5个基团为氟、氯、溴或卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烯基、卤代烯氧基、卤代芳基、卤代芳氧基、含卤素取代基团的磷酸酯基、含卤素取代基团的酰亚胺基、含卤素取代基团的磺酰亚胺基。

本发明实施方式中，所述六元环结构可以是但不限于是环三磷腈结构，也可以是化学构成上可实现的其他具体结构，其中环三磷腈结构如式(ⅰ)所示：

进一步地，在本发明具体的实施方式中，所述电解液添加剂的分子结构式可如式(a)-(f)所示：

本发明实施例提供的电解液添加剂，其分子结构中同时包含具有阻燃功能的同时含有氮和磷的六元环骨架结构和具有高电压成膜功能的磺酸基团，因此兼具阻燃和耐高电压的双重特性，将其应用于锂二次电池，可以有效改善锂二次电池的高电压循环性能。

以六元环结构为环三磷腈结构为例，本发明实施例上述提供的电解液添加剂可采用如下合成步骤制备得到：

向三口烧瓶中分别加入金属钠、环三磷腈化合物和溶剂，在-20℃-30℃条件下搅拌反应至金属钠反应完全，然后向三口烧瓶中缓慢加入磺酰卤化合物，再在25℃-60℃下搅拌反应6-48小时，过滤，减压干燥，得到如上述式(i)所示的电解液添加剂。

其中，所述环三磷腈化合物根据具体要制备的电解液添加剂的分子结构而定，包括但不限于五氟(羟基)环三磷腈、1,3,5-三氟(2,4,6-三羟基)环三磷腈等。所述溶剂包括但不限于乙烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、石油醚、苯、甲苯、氯苯、氟苯、丙酮、乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、硝基甲烷、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或多种。

所述磺酰卤化合物包括磺酰氯化合物和磺酰氟化合物，所述磺酰氯化合物可以表示为rso2cl，所述磺酰氟化合物可以表示为rso2f，其中，所述r可选自烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基、芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基、取代磷酸酯基、取代酰亚胺基和取代磺酰亚胺基中的任意一种。具体地，所述磺酰卤化合物包括但不限于甲基磺酰氯、丁烯基磺酰氯、三氟乙氧基磺酰氟、全氟丁基磺酰氟和对甲苯磺酰氯等。

具体地，上述式(f)所示的五氟(全氟丁基磺酸基)环三磷腈的合成步骤可以为：

向500ml的三口烧瓶中分别加入1.0mol金属钠、1.0mol五氟(羟基)环三磷腈和200ml乙腈，在25℃条件下搅拌反应至金属钠反应完全，然后通过恒压滴液漏斗缓慢滴加1.0mol全氟丁基磺酰氟的乙腈混合液，滴加完毕后，50℃下反应24小时，过滤，减压干燥，得到五氟(全氟丁基磺酸基)环三磷腈，本发明实施例的其他电解液添加剂(如化合物a-e)可按类似方法制备，此处不再一一叙述。

进一步地，本发明实施例还提供了一种锂二次电池电解液，包括导电锂盐、非水有机溶剂和电解液添加剂，所述电解液添加剂的分子结构中包括由三个氮原子和三个磷原子构成的六元环结构，每个所述磷原子上包括两个取代基团，所述三个磷原子上的取代基团分别表示为r1、r2、r3、r4、r5、r6，所述r1、r2、r3、r4、r5、r6中至少有一个取代基团为取代磺酸基，其余的取代基团分别选自氟、氯、溴、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基、芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基、取代磷酸酯基、取代酰亚胺基和取代磺酰亚胺基中的任意一种。

本发明实施方式中，所述取代磺酸基表示为-o-s(＝o)2-r，其中r选自烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基、芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基、取代磷酸酯基、取代酰亚胺基和取代磺酰亚胺基中的任意一种，所述取代磺酸基通过氧原子与六元环结构中的磷原子形成p-o键化学键合。

本发明实施方式中，所述取代磺酸基中，所述烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基的碳原子数为1-20，进一步地，碳原子数为1-8；所述烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基的碳原子数为2-20，进一步地，碳原子数为2-8；所述芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基的碳原子数为6-20，进一步地，碳原子数为7-10；所述取代磷酸酯基、取代酰亚胺基和取代磺酰亚胺基中的取代基团的碳原子数为1-20，进一步地，碳原子数为1-8或6-14。

本发明实施方式中，所述取代磺酸基中，所述卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烯基、卤代烯氧基、卤代芳基、卤代芳氧基中的卤素包括氟、氯、溴、碘，所述卤代为全卤代或部分卤代。

本发明实施方式中，所述取代磺酸基中，所述r选自-ch3(甲基)、-ch2ch3(乙基)、-ch2ch2ch3(丙基)、-ch(ch3)2(异丙基)、-ch2ch2ch2ch3(丁基)、-ch2ch2ch＝ch2(1-丁烯基)、-cf2cf2cf2cf3(全氟取代丁烷基)、-och2cf3(三氟取代乙氧基)、甲基苯基、乙烯基苯基、氟代苯基或-op＝o(och3)2(二甲基磷酸酯基)、-op＝o(och2cf3)2(二-三氟乙基磷酸酯基)、-nhc＝och3(乙酰亚胺基)和-nhs(＝o)2cf3(三氟甲基磺酰亚胺基)。

本发明实施方式中，所述r1、r2、r3、r4、r5和r6中任选1-3个基团为所述取代磺酸基。

本发明实施方式中，所述r1、r2、r3、r4、r5和r6中，所述烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基的碳原子数为1-20，进一步地，碳原子数为1-8；所述烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基的碳原子数为2-20，进一步地，碳原子数为2-8；所述芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基的碳原子数为6-20，进一步地，碳原子数为7-10；所述取代磷酸酯基、取代酰亚胺基和取代磺酰亚胺基中的取代基团的碳原子数为1-20，进一步地，碳原子数为1-8或6-14。

本发明实施方式中，所述取代酰亚氨基可表示为-nh-c(＝o)-x，其中取代基团x可选自烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基、芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基中的任意一种；所述取代磺酰亚胺基可表示为-nh-s(＝o)2-y,其中取代基团y可选自烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基、芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基中的任意一种。所述取代酰亚氨基和取代磺酰亚胺基中的含有卤素的取代基团，其卤素可以是氟、氯、溴、碘，所述卤代可以是全卤代，也可以是部分卤代。所述烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基可以是直链的也可以是支链的。

本发明实施方式中，所述电解液添加剂在所述电解液中的质量百分含量为0.1％-20％，进一步地，可以是2％-10％、5％-15％、8％-12％。适合含量电解液添加剂的添加既能很好地发挥阻燃和耐高电压性能，又能保证电解液的粘度不会太高，不至于影响电池性能。

本发明实施方式中，所述导电锂盐包括liclo4、libf4、lipf6、liasf6、lipf2o2、licf3so3、litdi、lib(c2o4)2(libob)、libf2c2o4(lidfob)、li[(cf3so2)2n](litfsi)、li[(fso2)2n](lifsi)、li[(cmf2m+1so2)(cnf2n+1so2)n]中的一种或多种，其中，m和n为自然数。

本发明实施方式中，所述导电锂盐在所述锂二次电池电解液中的摩尔浓度为0.1mol/l-2.0mol/l。进一步地，可以是0.7mol/l-1.5mol/l。

本发明实施方式中，所述非水有机溶剂包括碳酸酯类溶剂、醚类溶剂、羧酸酯类溶剂中的一种或多种。所述非水有机溶剂可以按照任意比例混合。其中，所述碳酸酯类溶剂包括环状碳酸酯或链状碳酸酯，所述环状碳酸酯具体可以是碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、γ-丁内酯(gbl)、碳酸亚丁酯(bc)中的一种或多种；所述链状碳酸酯具体可以是碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯(dpc)中的一种或多种。所述醚类溶剂包括环状醚或链状醚，所述环状醚具体可以是1,3-二氧戊烷(dol)、1,4-二氧惡烷(dx)、冠醚、四氢呋喃(thf)、2-甲基呋喃(2-ch3-thf)，2-三氟甲基呋喃(2-cf3-thf)中的一种或多种；所述链状醚具体可以是二甲氧基甲烷(dmm)、1,2-二甲氧基乙烷(dme)、二甘醇二甲醚(tegdme)中的一种或多种。所述羧酸酯类溶剂具体可以是乙酸甲酯(ma)、乙酸乙酯(ea)、乙酸丙酯(ep)、乙酸丁酯、丙酸丙酯(pp)、丙酸丁酯中的一种或多种。

本发明实施例提供的锂二次电池电解液，兼具阻燃和耐高电压的双重特性，可以有效提高锂二次电池的高电压循环性能和安全性，且与电池正负极材料具有良好的兼容性，不会恶化电池其它方面性能(如低温和倍率性能等)，具有广阔的实际应用前景。

相应地，本发明实施例还提供了一种锂二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述电解液采用本发明实施例上述的锂二次电池电解液。本发明实施例提供的锂二次电池，由于其电解液中加入了兼具阻燃和耐高电压的双重特性的高电压电解液添加剂，因此具有优异的高电压循环性能和高安全性。

下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。

实施例1

一种锂二次电池电解液，包括导电锂盐(lipf6)，由ec、emc、dec和pc按重量比35:25:25:15混合形成的非水有机溶剂，以及包括分子结构式如式(a)所示的电解液添加剂，其中，所述导电锂盐(lipf6)的浓度为1.0mol/l，所述电解液添加剂a的质量百分含量为2％，

本实施例上述锂二次电池电解液的制备：

在填充氩气的手套箱中，将ec、emc、dec和pc混合形成非水有机溶剂，向上述非水有机溶剂中添加电解液添加剂a，然后再将充分干燥的导电锂盐(lipf6)溶解于上述溶剂中，搅拌混合均匀，制得本发明实施例1的锂二次电池电解液。

锂二次电池的制备

称取质量百分含量为3％聚偏氟乙烯(pvdf)、2％导电剂superp和95％钴酸锂(licoo2)，依次加入到n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，充分搅拌混合均匀，将浆料涂布在铝箔集流体上，烘干、冷压、分切制得正极极片。

称取质量百分含量为2％cmc、3％sbr、1％乙炔黑和94％石墨，依次加入到去离子水中，充分搅拌混合均匀，将浆料涂布在铜箔集流体上，烘干、冷压、分切制得负极极片。

将上述制备的正极极片、负极极片和商用pp/pe/pp三层隔膜制成方形电芯，采用聚合物包装，灌注上述制备的电解液，经化成等工艺后制成3.7ah的软包锂二次电池。

实施例2

本实施例与实施例1的区别仅在于电解液添加剂a的质量百分含量为5％。

实施例3

本实施例与实施例1的区别仅在于电解液添加剂a的质量百分含量为10％。

实施例4

一种锂二次电池电解液，包括导电锂盐(libf4)，由ec、emc、dec和pc按重量比35:25:25:15混合形成的非水有机溶剂，以及包括分子结构式如式(b)所示的电解液添加剂，其中，所述导电锂盐(libf4)的浓度为1.0mol/l，所述电解液添加剂b的质量百分含量为2％，

实施例5

本实施例与实施例4的区别仅在于电解液添加剂b的质量百分含量为5％。

实施例6

本实施例与实施例4的区别仅在于电解液添加剂b的质量百分含量为10％。

实施例7

一种锂二次电池电解液，包括导电锂盐(litfsi)，由ec、emc、dec和pc按重量比35:25:25:15混合形成的非水有机溶剂，以及包括分子结构式如式(c)所示的电解液添加剂，其中，所述导电锂盐(litfsi)的浓度为1.0mol/l，所述电解液添加剂c的质量百分含量为2％，

实施例8

本实施例与实施例7的区别仅在于电解液添加剂c的质量百分含量为5％。

实施例9

本实施例与实施例7的区别仅在于电解液添加剂c的质量百分含量为10％。

实施例10

一种锂二次电池电解液，包括导电锂盐(libob)，由ec、emc、dec和pc按重量比35:25:25:15混合形成的非水有机溶剂，以及包括分子结构式如式(d)所示的电解液添加剂，其中，所述导电锂盐(libob)的浓度为1.0mol/l，所述电解液添加剂d的质量百分含量为2％，

实施例11

本实施例与实施例10的区别仅在于电解液添加剂d的质量百分含量为5％。

实施例12

本实施例与实施例10的区别仅在于电解液添加剂d的质量百分含量为10％。

实施例13

一种锂二次电池电解液，包括导电锂盐(lipf6+lifsi)，由ec、emc、dec和pc按重量比35:25:25:15混合形成的非水有机溶剂，以及包括分子结构式如式(e)所示的电解液添加剂，其中，所述导电锂盐lipf6和lifsi的浓度分别为0.5mol/l，所述电解液添加剂e的质量百分含量为2％，

实施例14

本实施例与实施例13的区别仅在于电解液添加剂e的质量百分含量为5％。

实施例15

本实施例与实施例13的区别仅在于电解液添加剂e的质量百分含量为10％。

实施例16

一种锂二次电池电解液，包括导电锂盐(lifsi+lidfob)，由ec、emc、dec和pc按重量比35:25:25:15混合形成的非水有机溶剂，以及包括分子结构式如式(f)所示的电解液添加剂五氟(全氟丁基磺酸基)环三磷腈，其中，所述导电锂盐lifsi和lidfob的浓度分别为0.5mol/l，所述电解液添加剂f的质量百分含量为2％，

实施例17

本实施例与实施例16的区别仅在于电解液添加剂e的质量百分含量为5％。

实施例18

本实施例与实施例16的区别仅在于电解液添加剂e的质量百分含量为10％。

对比例1

在填充氩气的手套箱中，将ec、emc、dec和pc按重量比为35:25:25:15混合形成非水有机溶剂，再将充分干燥的导电锂盐(lipf6)溶解于上述非水有机溶剂中，搅拌混合均匀，制得本发明对比例1的锂二次电池电解液，其中锂盐的浓度为1.0mol/l。

对比例2

将对比例1中的导电锂盐lipf6换成libf4。

对比例3

将对比例1中的导电锂盐lipf6换成lifsi。

对比例4

将对比例1中的导电锂盐lipf6换成libob。

对比例5

将对比例1中的导电锂盐lipf6换成lipf6+lifsi。

对比例6

将对比例1中的导电锂盐lipf6换成lifsi+lidfob。

锂二次电池制备

按照本发明实施例1的制备方式，分别将实施例2-18和对比例1-6的电解液组装成相应的3.7ah的软包锂二次电池。

效果实施例

为对本发明实施例技术方案带来的有益效果进行有力支持，特提供以下测试：

(1)电解液自熄性能的测试

分别取1.0g实施例1-18和对比例1-6的电解液样品置于5.0ml的坩锅中，点燃测试其自熄时间。用点火装置迅速点燃，记录点火装置移开后至火焰自动熄灭的时间，即为自熄时间(set)。每种电解液样品的set测试5次并取其平均值。以单位质量电解液的自熄时间为标准，比较不同电解液的阻燃性能，测试结果如表1所示。

(2)锂二次电池循环性能的测试

以0.7/0.7c充放电倍率对实施例1-18和对比例1-6组装获得的锂二次电池进行充放电循环测试，石墨/licoo2电池的电压范围为3.0v-4.5v，记录500周后的容量保持率，测试结果如表1所示。另外，图1和图2分别为本发明实施例3和对比例1的锂二次电池的前50周循环曲线。

表1实施例1-18和对比例1-6的电解液自熄性能和电池循环性能测试结果

从表1的测试结果可以看出，相比对比例1-6，本发明实施例1-18中的电解液具有更高的耐燃性，尤其当电解液添加剂含量≥5％时，实施例1-18中的电解液展现出优良的阻燃性；同时，相比对比例1-6，本发明实施例1-18中的锂二次电池具有更好的循环性能，电池在500周循环后展现出更高的容量保持率。同时，从图1和图2的循环曲线图也可看出，本发明实施例3的锂二次电池的循环性能明显优于对比例1的锂二次电池。这主要是归因于本发明实施例电解液添加剂发挥功效所致，本发明电解液添加剂分子结构中同时包含具有阻燃功能的环三磷腈和具有高电压成膜功能的磺酸基团，因此不仅提高了电解液的耐燃性，而且提高了电池的高电压循环性能，进而可以提高锂二次电池的安全性。

本发明实施例上述提供的电解液添加剂，具有以下两方面优点：1)分子结构中含有环三磷腈结构，该结构具有优良的阻燃性，能够在电池热失控的情况下，有效地抑制电解液的燃烧，提高电池的安全性，同时环三磷腈结构与电池正负极材料具有良好的兼容性；2)分子结构中含有磺酸基团，磺酸基团能够在电池的正极材料表面形成致密且高锂离子导电的包覆层，有效地抑制电解液在高电压下与正极材料直接接触引起的氧化分解，提高电池的高电压循环性能。因此，该添加剂具有提高电解液的耐燃烧和耐高电压的双重特性，从而显著提升电池性能。