复合膜及其制备方法和应用与流程

本发明属于复合膜技术领域，尤其涉及一种复合膜及其制备方法和应用。

背景技术：

太阳能电池是很有前景的可再生能源，有望解决日益加剧的能源危机。有机太阳能电池因具有绿色环保、材料重量轻、加工性好、低成本、制备工艺简单及可实现大面积生产等优点，是实现大规模利用太阳能发电的重要途径。有机太阳能电池(opv)按材料分为有机小分子电池和聚合物电池，而其中聚合物太阳能电池成为该领域的研究热点之一。传统的有机太阳能电池稳定性较差，有机聚合物载流子迁移率较低，为了优化器件性能和提高器件稳定性，现有的技术手段之一是加入无机纳米材料和制备倒置结构的有机光伏器件。另外也可以在电极和活性层之间加入一层金属纳米颗粒层，利用金属纳米颗粒在电池器件电场以及光场中形成的等离子体共振场效应，有效改进器件的光电转换效率。然而在利用金属纳米颗粒改善光电荷转化效率时，对金属纳米颗粒所产生的电荷转移没有进行相应优化，金属纳米颗粒所产生的电荷不能及时有效地向电极转移，从而限制了光伏器件效率的提升。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种复合膜及其制备方法，旨在解决现有技术利用金属纳米颗粒改善光电荷转化效率时，金属纳米颗粒所产生的电荷不能及时有效地向电极转移的问题。

本发明的另一目的在于提供含有上述复合膜的电池器件。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种复合膜，包括层叠结合的富勒醇层和金属纳米颗粒层，所述富勒醇层与所述金属纳米颗粒层接触的表面为硅烷偶联剂修饰的富勒烯，在所述富勒醇层和所述金属纳米颗粒层的结合界面处，所述富勒醇层表面的硅烷偶联剂修饰富勒烯与所述金属纳米颗粒层表面的金属纳米颗粒通过分子桥交联结合，所述分子桥为-nh-r-si(o-)3或-sh-r-si(o-)3，r为烃基或烃基衍生物。

相应的，一种复合膜的制备方法，包括以下步骤：

提供金属纳米颗粒溶液、富勒醇溶液和硅烷偶联剂溶液，所述金属纳米颗粒溶液呈碱性；

在基板上沉积富勒醇溶液，制备富勒醇固态膜；

在所述富勒醇固态膜表面沉积硅烷偶联剂溶液，所述富勒醇固态膜表面的富勒醇与所述硅烷偶联剂脱水反应，在所述富勒醇固态膜表面形成硅烷偶联剂修饰的富勒烯；

在所述富勒醇固态膜表面沉积金属纳米颗粒溶液后退火，使所述富勒醇固态膜表面的硅烷偶联剂修饰富勒烯与所述金属纳米颗粒层表面的金属纳米颗粒通过分子桥交联结合，所述分子桥为-nh-r-si(o-)3或-sh-r-si(o-)3，r为烃基或烃基衍生物。

以及，一种光伏器件，包括阳极和光敏层，所述阳极和所述光敏层之间层叠结合有电荷传输层，所述电荷传输层为上述的复合膜。

本发明提供的复合膜，包括层叠结合的富勒醇层和金属纳米颗粒层，且所述富勒醇层与所述金属纳米颗粒层接触的表面为硅烷偶联剂修饰的富勒烯，在所述富勒醇层和所述金属纳米颗粒层的结合界面处，所述富勒醇层表面的硅烷偶联剂修饰富勒烯与所述金属纳米颗粒层表面的金属纳米颗粒通过分子桥交联结合。一方面，所述富勒醇含有具有特殊共轭体系的富勒烯结构，特殊共轭体系赋予富勒烯优异的导电性(电子给体)。同时，由于所述富勒烯的最低未占据分子轨道(lumo)是三重简并的tlu态，所述富勒烯具有较高电负性，既能很好地接受空穴，减弱富勒烯的电负性，又能接受电子而形成带负电子的阴离子。综上，高度的结构对称性与分子轨道简并度，共同赋予所述富勒烯分子较强的导电性和电负性(氧化还原特性)，使其能够进行快速的电荷转移，从而使得所述富勒烯与半导体电极材料接触时会产生肖特基势垒，在正向偏压下能够进行快速的电荷传导。另一方面，通过特定结构的所述分子桥将所述富勒醇层表面的富勒烯与所述金属纳米颗粒层中的金属纳米颗粒交联结合，能够有效促进金属纳米颗粒层和富勒醇层之间的接触，从而使金属纳米颗粒层与富勒醇层之间形成有效的欧姆接触，进而有效降低金属纳米颗粒层与富勒醇层接触点的电压降。此外，本发明采用-nh-r-si(o-)3或-sh-r-si(o-)3作为分子桥将所述富勒醇层表面的富勒烯与所述金属纳米颗粒层中的金属纳米颗粒交联结合，通过具有较强导电性和电负性的所述富勒醇将所述金属纳米颗粒产生的等离子体有效分离通并快速转移，从而减缓金属纳米颗粒在电场和光场情况下产生的等离子体共振效应，增强电池器件的光电转换效率。

本发明提供的复合膜的制备方法，只需在富勒醇固态膜修饰硅烷偶联剂，然后在修饰硅烷偶联剂的富勒醇固态膜表面沉积金属纳米颗粒层，通过所述硅烷偶联剂修饰层中的硅烷偶联剂将富勒烯和金属纳米颗粒交联。该方法操作简单，易于重复，并且可以采用溶液加工法如印刷、涂布的方法成膜，不仅节省原料降低成本，而且用于制备光伏器件时，可以通过所述富勒醇层将金属纳米颗粒产生的等离子体进行电荷分离并快速转移，进而改善光伏器件的光电荷转移，提高器件效率。

本发明提供的光伏器件，利用所述复合膜作为电荷传输层设置在阳极和光敏层之间，可以通过所述富勒醇层将金属纳米颗粒产生的等离子体进行电荷分离并快速转移，进而改善光伏器件的光电荷转移，提高器件效率。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的复合膜的结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

本发明实施例提供了一种复合膜，包括层叠结合的富勒醇层和金属纳米颗粒层，所述富勒醇层与所述金属纳米颗粒层接触的表面为硅烷偶联剂修饰的富勒烯，在所述富勒醇层和所述金属纳米颗粒层的结合界面处，所述富勒醇层表面的硅烷偶联剂修饰富勒烯与所述金属纳米颗粒层表面的金属纳米颗粒通过分子桥交联结合，所述分子桥为-nh-r-si(o-)3或-sh-r-si(o-)3，r为烃基或烃基衍生物。

本发明实施例提供的复合膜，包括层叠结合的富勒醇层和金属纳米颗粒层，且所述富勒醇层与所述金属纳米颗粒层接触的表面为硅烷偶联剂修饰的富勒烯，在所述富勒醇层和所述金属纳米颗粒层的结合界面处，所述富勒醇层表面的硅烷偶联剂修饰富勒烯与所述金属纳米颗粒层表面的金属纳米颗粒通过分子桥交联结合。一方面，所述富勒醇含有具有特殊共轭体系的富勒烯结构，特殊共轭体系赋予富勒烯优异的导电性(电子给体)。同时，由于所述富勒烯的最低未占据分子轨道(lumo)是三重简并的tlu态，所述富勒烯具有较高电负性，既能很好地接受空穴，减弱富勒烯的电负性，又能接受电子而形成带负电子的阴离子。综上，高度的结构对称性与分子轨道简并度，共同赋予所述富勒烯分子较强的导电性和电负性(氧化还原特性)，使其能够进行快速的电荷转移，从而使得所述富勒烯与半导体电极材料接触时会产生肖特基势垒，在正向偏压下能够进行快速的电荷传导。另一方面，通过特定结构的所述分子桥将所述富勒醇层表面的富勒烯与所述金属纳米颗粒层中的金属纳米颗粒交联结合，能够有效促进金属纳米颗粒和富勒醇之间的接触，从而使金属纳米颗粒与富勒醇之间形成有效的欧姆接触，进而有效降低金属纳米颗粒与富勒醇接触点的电压降。此外，本发明实施例采用-nh-r-si(o-)3或-sh-r-si(o-)3作为分子桥将所述富勒醇层表面的富勒烯与所述金属纳米颗粒层中的金属纳米颗粒交联结合，通过具有较强导电性和电负性的所述富勒醇将所述金属纳米颗粒产生的等离子体有效分离通并快速转移，从而减缓金属纳米颗粒在电场和光场情况下产生的等离子体共振效应，增强电池器件的光电转换效率。

本发明实施例中，所述富勒醇为对富勒烯cm进行醇化处理(羟基化)得到的表面含有多个羟基的富勒烯，具有优异的导电性(优于金属如铜)。这种优良的给电子特性与金属纳米颗粒复合后，能得到即优于金属纳米颗粒又优于富勒烯的导电性的复合膜。

具体的，所述富勒醇层中的富勒烯醇可以选自c28、c60、c70、c76、c78、c82、c84、c88、c90、c96、c100、c104中的至少一种羟基化后形成的富勒醇，但不限于此。优选的，所述富勒醇选自c60、c70形成的富勒醇。本发明实施例中，由于所述富勒醇的反应性能相对较差，因此，通过将富勒烯进行改性处理(通过偶联剂进行表面改性，给交联结合提供反应位点)，与所述金属纳米颗粒层中的金属纳米颗粒进行交联结合。

所述富勒醇层中，所述富勒醇层与所述金属纳米颗粒层接触的表面为硅烷偶联剂修饰的富勒烯，在所述富勒醇层和所述金属纳米颗粒层的结合界面处，所述富勒醇层表面的硅烷偶联剂修饰富勒烯与所述金属纳米颗粒层表面的金属纳米颗粒通过分子桥交联结合。可以理解为：至少对所述富勒醇层与金属纳米颗粒层接触的表面的富勒醇进行改性，使所述富勒醇层与金属纳米颗粒层接触的表面的富勒烯上交联nh2-r-si(o-)3或sh2-r-si(o-)3(即修饰上硅烷偶联剂)，形成硅烷偶联剂修饰的富勒烯。所述硅烷偶联剂修饰的富勒烯的通式为(nh2-r-sio3)ncm或(sh2-r-sio3)ncm，其中，cm为富勒烯，28≤m≤104，16≤n≤60，且n<m。此处，m表示富勒烯分子中的碳原子数，n表示所述富勒烯提供的可与所述金属纳米颗粒结合的最大交联位点数，但并非每一个交联位点都交联有所述金属纳米颗粒m。进一步的，通过(nh2-r-sio3)ncm的氨基或(sh2-r-sio3)ncm的巯基，结合在所述金属纳米颗粒层中的金属纳米颗粒表面。

优选的，所述富勒醇层的厚度为0.5-5nm。若所述富勒醇层的厚度过厚，会造成富勒醇与富勒醇之间因电负性而影响电荷的迁移；所述富勒醇层的厚度过薄，不能与金属纳米颗粒之间形成有效的接触。

本发明实施例中，所述金属纳米颗层中的所述金属纳米颗粒选自au纳米颗粒、ag纳米颗粒、cu纳米颗粒中的至少一种，但不限于此。优选的，所述金属纳米颗粒层中金属纳米颗粒的粒径为1-10nm。若所述金属纳米颗粒的颗粒尺寸过大，得到造成复合纳米颗粒容易沉淀，影响材料的分散性，不利于通过溶液加工法成膜；而颗粒尺寸过小，所述金属纳米颗粒的制备难度较大。

优选的，所述金属纳米颗粒层的厚度为2-10nm。若所述金属纳米颗粒层的厚度过厚，所述金属纳米颗粒层中的金属纳米颗粒等离子体共振所产生的激子对不能有效转移给富勒烯，从而无法解决“金属纳米颗粒所产生的电荷不能及时有效地向电极转移”的问题；若所述金属纳米颗粒层的厚度过薄，不能发挥金属纳米颗粒的作用，具体的，不能在具有光场的情况下产生等离子体共振效应，进而不能通过该途径改善器件的转化效率。

本发明实施例中，所述分子桥促使所述富勒醇层中的富勒烯与所述金属纳米颗粒层中的金属纳米颗粒交联结合，从而产生一系列协同作用。其中，r为烃基或烃基衍生物。优选的，所述r选自-(ch2)3-、-(ch2)2-、-(ch2)2nh(ch2)3-、-(ch2)3nh(ch2)3-中的至少一种，但不限于此。

本发明实施例所述复合膜可以通过下述方法制备获得。

相应的，本发明实施例提供了一种复合膜的制备方法，包括以下步骤：

s01.提供金属纳米颗粒溶液、富勒醇溶液和硅烷偶联剂溶液，所述金属纳米颗粒溶液呈碱性；

s02.在基板上沉积富勒醇溶液，制备富勒醇固态膜；

s03.在所述富勒醇固态膜表面沉积硅烷偶联剂溶液，所述富勒醇固态膜表面的富勒醇与所述硅烷偶联剂脱水反应，在所述富勒醇固态膜表面形成硅烷偶联剂修饰的富勒烯；

s04.在所述富勒醇固态膜表面沉积金属纳米颗粒溶液后退火，使所述富勒醇固态膜表面的硅烷偶联剂修饰富勒烯与所述金属纳米颗粒层表面的金属纳米颗粒通过分子桥交联结合，所述分子桥为-nh-r-si(o-)3或-sh-r-si(o-)3，r为烃基或烃基衍生物。

本发明实施例提供的复合膜的制备方法，只需在富勒醇固态膜修饰硅烷偶联剂，然后在修饰硅烷偶联剂的富勒醇固态膜表面沉积金属纳米颗粒层，通过所述硅烷偶联剂修饰层中的硅烷偶联剂将富勒烯和金属纳米颗粒交联。该方法操作简单，易于重复，并且可以采用溶液加工法如印刷、涂布的方法成膜，不仅节省原料降低成本，而且用于制备光伏器件时，可以通过所述富勒醇层将金属纳米颗粒产生的等离子体进行电荷分离并快速转移，进而改善光伏器件的光电荷转移，提高器件效率。

具体的，上述步骤s01中，所述金属纳米颗粒溶液中的金属纳米颗粒如前文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。本发明实施例所述金纳米颗粒可以通过购买获得，也可以自行制备获得，自行制备可以采用本领域常规方法制备获得。所述金属纳米颗粒溶液采用金属纳米颗粒分散在有机溶剂特别是极性溶剂如甲醇或乙醇中获得，且所述金属纳米颗粒溶液呈碱性，为后续步骤s04中所述金属纳米颗粒溶液中的金属纳米颗粒通过所述硅烷偶联剂层与所述富勒醇交联结合提供了反应条件。优选的，所述金属纳米颗粒溶液的ph范围为8-10。若碱性太强，会加快反应过程，过快的脱水交联反应会使得硅烷偶联剂不能够与富勒烯或纳米线之间都形成有效的交联；若碱性太弱，反应速率较慢，甚至不能发生反应。具体优选的，所述金属纳米颗粒溶液的碱性条件通过添加有机碱性试剂调控，有利于其在成膜过程中挥发去除。优选的，所述碱性试剂选自四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵(tbah)溶液、naoh溶液中的至少一种。

进一步优选的，所述金属纳米颗粒溶液的浓度为20-60mg/ml。若所述金属纳米颗粒溶液的浓度过大，则形成的膜层过于致密或过厚，所述金属纳米颗粒层中的金属纳米颗粒等离子体共振所产生的激子对不能有效转移给富勒烯，从而无法解决“金属纳米颗粒所产生的电荷不能及时有效地向电极转移”的问题；若所述金属纳米颗粒溶液的浓度过小，则所述金属纳米颗粒层的厚度过薄，不能发挥金属纳米颗粒的作用。

所述富勒醇溶液中的富勒醇，为对富勒烯cm进行醇化处理得到的表面含有多个羟基的富勒烯，所述醇化处理优选采用催化碱法实现。所述富勒醇的通式为cm(oh)n，m、n的取值范围满足：28≤m≤104，16≤n≤60，且n<m。为了使所述富勒醇具有较好的溶解性能，优选的，所述富勒醇中，所述n、m的比值满足：50％＜n/m＜70％。具体的优选的，所述富勒醇为c60(oh)36。通过提供所述富勒醇，一方面，为构建用于交联所述金属纳米颗粒的分子桥的形成，提供了反应位点；另一方面，醇化后的富勒烯能够溶剂在极性溶剂如甲醇、乙醇、水中，便于通过溶液加工法如印刷或涂布成膜。此外，所述富勒醇的表面羟基显负电性，对富勒烯结构本身的导电性影响较小。

进一步优选的，所述富勒醇溶液的浓度为5-20mg/ml。若所述富勒醇溶液的浓度过大，则形成的膜层过于致密或过厚，会造成富勒烯与富勒烯之间因电负性而影响电荷的迁移；若所述富勒醇溶液的浓度过小，所述富勒烯层的厚度过薄，甚至无法形成完整的膜层结构，不能与金属纳米颗粒之间形成有效的接触。

所述硅烷偶联剂溶液中的硅烷偶联剂通式为ysix3，其中，x为可水解基团，y为非水解基团，且所述非水解基团中含有氨基或巯基。在后续步骤中，所述硅烷偶联剂的x与所述富勒醇上的羟基反应，形成通式为(nh2-r-sio3)ncm或(sh2-r-sio3)ncm的硅烷偶联剂修饰的富勒烯，而非水解基团上的氨基或巯基，用于与所述金属纳米颗粒进行键合。

具体的，所述硅烷偶联剂可选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷(kh-540，分子式为nh2(ch2)3si(och3)3)、氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550，分子式为nh2(ch2)3si(oc2h5)3)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(kh-551，分子式为nh2(ch2)3si(och3)3)、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-791，分子式为nh2(ch2)2nh(ch2)3si(oc2h5)3)、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(kh-792，分子式为nh2(ch2)2nh(ch2)3si(och3)3)、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-901，分子式为nh2(ch2)2nh(ch2)3si(oc2h5)3)、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(kh-902，分子式为nh2(ch2)3sich3(oc2h5)2)、γ-巯丙基三乙氧基硅烷(kh-580，分子式为sh(ch2)3si(oc2h5)3)，但不限于此。优选的，所述硅烷偶联剂选自kh-540、kh-580中的至少一种。

进一步优选的，所述硅烷偶联剂溶液的浓度为0.05-0.5mmol/ml。若所述硅烷偶联剂溶液的浓度过低，不能与富勒醇形成有效的偶联；若所述硅烷偶联剂溶液的浓度过高，硅烷偶联剂与硅烷偶联剂之间相互缠绕，会绕阻碍电荷传输。

上述步骤s02中，在基板上沉积富勒醇溶液，可以采用印刷或涂布方式，但不限于此。沉积完后，进行低温退火处理，得到富勒醇固态膜。其中，低温退火的温度优选为40-60℃。

上述步骤s03中，在所述富勒醇固态膜表面沉积硅烷偶联剂溶液，所述富勒醇固态膜表面的富勒醇与所述硅烷偶联剂脱水反应，在所述富勒醇固态膜表面形成硅烷偶联剂修饰的富勒烯。此处可以理解为，通过所述硅烷偶联剂，对所述富勒醇固态膜表面的富勒醇进行改性，得到通式为(nh2-r-sio3)ncm或(sh2-r-sio3)ncm的硅烷偶联剂修饰的富勒烯，为所述金属纳米颗粒的交联提供结合位点(非水解基团上的氨基或巯基，用于与所述金纳米颗粒进行键合)。

所述富勒醇与所述硅烷偶联剂的反应原理为：

ysix3+3h2o→ysi(oh)3+3hx

lysi(oh)3+cm(oh)n→(ysio3)lcm+h2o

其中，l≤n，即所述富勒醇表面的部分或全部羟基参与反应，生成硅烷偶联剂修饰的富勒烯。

沉积硅烷偶联剂溶液，可以采用印刷或涂布的方式，但不限于此。脱水反应可在大气环境(所述硅烷偶联剂水解所需的水来源于大气)下进行。沉积结束后，退火处理使硅烷偶联剂与富勒醇表面的羟基充分进行脱水反应，其中，退火温度优选为60～90℃，退火时间优选为30～60min。

上述步骤s04中，在所述富勒醇固态膜表面沉积金属纳米颗粒溶液，可采用印刷或涂布的方式。所述金属纳米颗粒和所述富勒醇固态膜表面的富勒烯在碱性条件下通过硅烷偶联剂发生交联反应，生成通式为m@(nh-r-sio3)ncm或m@(sh-r-sio3)ncm的复合体。反应原理可参见下述反应式：

(nh2rsio3)ncm+m+oh^-→m@(nhrsio3)ncm+h2o

(sh2rsio3)ncm+m+oh^-→m@(shrsio3)ncm+h2o

其中，碱性条件即所述金属纳米颗粒溶液提供的碱性条件。

本发明实施例中，反应可在大气环境下进行。进一步通过退火处理，一方面促使所述硅烷偶联剂更进一步将富勒烯与金属纳米颗粒发生键合交联；另一方面，可以除去复合材料中的多余的有机溶剂等。优选的，所述退火处理的温度为60-90℃，退火处理的时间为30-60min。

以及，本发明实施例提供了一种光伏器件，包括阳极和光敏层，所述阳极和所述光敏层之间层叠结合有电荷传输层，所述电荷传输层为上述的复合膜。

本发明实施例提供的光伏器件，利用所述复合膜作为电荷传输层设置在阳极和光敏层之间，可以通过所述富勒醇层将金属纳米颗粒产生的等离子体进行电荷分离并快速转移，进而改善光伏器件的光电荷转移，提高器件效率。

所述复合膜用作所述光伏器件如有机太阳能电池器件的电荷传输层时，富勒烯层与金属阳极进行接触界面处形成欧姆接触，降低界面处的电压降增强电子传输。所以所述金属纳米颗粒的光电荷通过所述富勒烯层快速的进行转移，进而提高器件效率。本发明实施例所述欧姆接触是指金属与半导体的接触，而其接触面的电阻值远小于半导体本身的电阻，使得组件操作时，大部分的电压降在活动区(activeregion)而不在接触面。

下面结合具体实施例进行说明。

实施例1

一种复合纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

s11.c60(oh)36的制备如下：

在烧瓶中加入10ml(20mmol/ml)的naoh溶液，滴加0.5ml(10％)四丁基氢氧化铵tbah溶液。在剧烈搅拌下，逐滴加入12ml含有20mgc60的甲苯溶液，再滴加1ml(30％)的h2o2溶液，继续搅拌反应2小时。静置，反应混合物分为两层，上层为无色的有机相，下层为棕黑色的水相。分液分离，过滤除去水相不溶物，得到棕黑色溶液。加入甲醇，析出沉淀(土黄色)，离心除去甲醇；加水使沉淀溶解，再加入甲醇使之沉淀，如此反复3-4次，至naoh和tbah完全洗去。将所得沉淀室温真空干燥，加水溶解，放置水解24h。加甲醇使沉淀析出，离心除去甲醇，再用甲醇洗涤沉淀1-2次，所得固体在室温下真空干燥，即得到棕黑色产物。

金属纳米颗粒的制备：

取0.5ml的含有0.2mmol的氢氧化钠(naoh)溶液和0.3ml的四羟甲基氯化磷溶液{(hoch2)4pcl}(纯度级别：hplc)充分混合，然后再将混合液稀释成1.2ml且质量分数为80wt％的水溶液(四羟甲基氯化磷在水中质量分数)并充分搅拌10min，取0.6ml的质量分数为1wt％的次氯金酸(haucl4)采用一定的速率逐滴滴加到上述混合液中并伴随搅拌，滴加完后再搅拌15min得到金纳米颗粒，最后通过高速离心的方法得到固态的金属纳米颗粒然后再分散在乙醇当中，避光低温保存备用。

s12.取上述制备好的富勒醇20mg分散在2ml的乙醇中，通过印刷的方式沉积，40～60℃退火得到富勒醇固态膜；

s13.取0.1mmol的3-氨丙基三甲氧基硅烷(kh-551)偶联剂溶解在1ml的乙醇中，制备3-氨丙基三甲氧基硅烷溶液，采用印刷方式在富勒醇固态膜印刷一层偶联剂(kh-551)，采用50℃退火40min，制备硅烷偶联剂修饰的富勒醇固态膜；

s14.取60mg的金属纳米颗粒溶解在2ml的乙醇溶液，在上述制备好的硅烷偶联剂修饰的富勒醇固态膜上制备一层金属纳米颗粒，然后采用70℃退火40min。

本发明实施例制备的复合膜的结构示意图如图1所示。

一种opv电池器件，包括在透明导电衬底上依次层叠结合的电荷传输层、光敏层、空穴传输层和阴极，所述电荷传输层采用实施例1制备的复合膜。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。