一种多级相变V2O5薄膜材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及信息存储技术领域，具体涉及一种多级相变v2o5薄膜材料及其制备方法和应用。

背景技术：

作为新型信息存储器需要具备高速、高密度、低功耗等性能，才能适应未来大数据信息处理的要求。相变存储器(pcram)是利用材料在晶态—非晶态之间快速转换从而实现信息存储的一种新型非挥发性存储器。当相变材料处于非晶态时具有高电阻，晶态时具有低电阻，利用电脉冲产生的焦耳热将相变材料内部原子重新排序或打乱，从而实现高阻态与低阻态之间的重复转换，达到信息存储的目的。它具有读取速度快、稳定性强、功耗低、存储密度高、与传统的cmos工艺兼容等优点，因而受到越来越多的研究者的关注。

ge2sb2te5(gst)相变材料因其综合性能优异，是当前研究最多、应用最广的相变存储材料，但是由于其较低的结晶温度和较差的热稳定性使得gst的数据保持力不是很理想，所以，为了实现更高稳定性、更快相变速度的目的，越来越多的新型相变存储材料被不断开发出来。朱敏等人开发出了ti-sb-te相变材料，对比gst器件具体快近10倍的操作速度(6nsset速度、500psreset速度)，低80％的操作功耗，小一个数量级的电阻漂移系数，并且可逆操作超过10⁷次(具体内容详见2014年中国科学院上海微系统与信息技术研究所博士学位论文第三页)。lu等开发出了具有超长数据保持能力的ga14sb86合金，其10年数据保持温度达到162℃，可用于高温环境下的数据存储(具体内容详见2011年第6期第109卷journalofappliedphysics第064503-1至064503-3页)。另外，si-sb-te、ni-ti、cu-sb-te等相变材料也得到了研究，具有较好的存储性能。

但是以上材料只呈现出非晶态到晶态的转变，即传统的两态存储，其存储密度有限。

技术实现要素：

基于上述传统的两态存储其存储密度有限的技术问题，本发明提供一种多级相变五氧化二钒(v2o5)薄膜材料。

所述多级相变v2o5薄膜材料的厚度为200～300nm，在所述厚度下的可逆相变过程中具有明显的非晶态-中间态-晶态的可逆转变，在相变过程中出现非晶态、中间态和晶态三个不同的相态，并呈现出3个不同的电阻值。

本发明还提供一种多级相变v2o5薄膜材料的制备方法，所述制备方法为反应沉积法。

进一步地，所述反应沉积法为利用磁控溅射发生钒与氧气的反应并沉积于衬底，通过控制ar气与o2气体流量以及溅射气压，在衬底上生成v2o5的方法，而不是钒的其他氧化物。

所述多级相变v2o5薄膜材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)清洗sio2/si(100)基片；

(2)制备v2o5薄膜前的准备：安装好待溅射的钒靶靶材，将磁控溅射腔室抽真空；设定溅射功率；设定溅射气体ar气和o2气气体流量并调节溅射气压；

(3)制备多级相变v2o5薄膜材料：

a)将空基托旋转到钒靶靶位，打开靶上的交流电源，设定溅射时间①，对钒靶的靶材表面进行溅射以清洁靶材表面；

b)靶表面清洁完成后，关闭钒靶靶位上方的遮挡板；将步骤(1)中的清洗好的基片置于空基托上，将待溅射的基片旋转到钒靶靶位上方，打开钒靶靶位上方遮挡板，依照设定的溅射时间②和溅射速率，开始溅射生成v2o5薄膜。

进一步地，步骤(2)中所述溅射功率为100～200w，溅射气压0.20pa。

优选地，所述溅射功率为150w。

进一步地，步骤(2)中所述溅射气体为ar气和o2气的混合气体，所述ar气的体积百分≥99.999％，气体流量为60～80sccm；所述o2气的体积百分≥99.999％，气体流量为5～15sccm。

优选的，所述ar气的气体流量为70sccm，o2气的气体流量为10sccm。

进一步地，所述溅射时间①为200s，所述溅射时间②为500～3750s，溅射速率为2～15s/nm。

优选的，所述溅射时间②为1000～2000s，溅射速率为5～10s/nm。

进一步地，所述钒靶的原子百分比的纯度大于99.999％，形状为圆柱形，直径为50.5mm，厚度为4mm，背底铜厚度为2mm。

本发明最后提供一种多级相变v2o5薄膜材料在多级相变存储器的应用。

有益技术效果：利用反应沉积法在磁控溅射的过程中发生钒与氧气的反应并沉积于衬底，通过控制ar气与o2气体流量以及溅射气压，在衬底上生成v2o5，而不是钒的其他氧化物。所制得的v2o5薄膜材料在200～300nm厚度下的可逆相变过程中均出现非晶态、中间态和晶态三个不同的相，呈现出3个不同的电阻值，相较于传统的两态存储，本发明的多级相变v2o5薄膜材料具有更高的存储密度；且本发明的多级相变v2o5薄膜材料具有较快的相变速度，其10年数据保持温度达到200℃，远远大于传统ge2sb2te5材料的85℃，具有较好的热稳定性。本发明的多级相变v2o5薄膜材料具有较高的产业应用价值。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的多级相变v2o5薄膜材料的原位电阻与温度曲线图，测试过程中的升温速率为20℃/min。

图2为用于计算结晶激活能的本发明实施例1多级相变v2o5薄膜材料在不同等温温度下的归一化电阻随时间的变化曲线；右上角插图为结晶激活能拟合图。

图3基于本发明的多级相变v2o5薄膜材料应用于pcram器件的电性能图，其中pcl为本发明的v2o5薄膜。

具体实施方式

以下结合附图及具体实施例进一步描述本发明，但不限制本发明的范围。

实施例1

本实施例中多级相变薄膜材料的制备方法如下：

(1)清洗sio2/si(100)基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；

a)在乙醇溶液中强超声清洗40～60分钟，冲洗后吹干表面和背面；

b)在120℃烘箱内烘干水汽，直至硅片表面干燥；

(2)制备v2o5薄膜前的准备：

a)装好高纯钒靶溅射靶材，并将本底真空抽至1×10^-4pa；

b)设定溅射功率150w；

c)使用高纯ar和o2的混合气体作为溅射气体，设定ar气流量为70sccm，o2气流量为10sccm，并将溅射气压调节至0.20pa。

(3)制备多级相变v2o5薄膜材料：

a)将空基托旋转到钒靶的靶位，打开钒靶上所施加的交流电源，依照设定的溅射时间①200s，对钒靶的靶表面进行溅射以便清洁靶材表面；

b)靶表面清洁完成后，关闭钒靶靶位上方的遮挡板；将待溅射的基片旋转到钒靶靶位上方，打开钒靶靶位上方的遮挡板，依照设定的溅射时间1250s，溅射速率5s/nm，开始溅射生成v2o5薄膜，最后制得膜厚为250nm的多级相变v2o5薄膜材料。

所制得的薄膜经过能谱仪eds的测定，薄膜的组分为v2o5。

检测所制备的v2o5薄膜性能：

图1为本发明实施例1所制得的v2o5薄膜材料其原位电阻与温度关系曲线图，测试过程中的升温速率为20℃/min。

从图1中可以看出，一开始，随着加热温度的升高，薄膜的电阻逐渐降低，在318℃之前薄膜都处于非晶态结构(包括图中的和所示)，发现的斜率比更陡，这可能是由于加热过程中薄膜部分表面的材料被氧化所致；当温度达到其第一次相变温度318℃时，薄膜电阻迅速从非晶态的2.0×10⁸ω降低至中间态的2.3×10⁷ω；随着温度进一步升高到346℃时，电阻发生了第二次突变，从中间态的2.2×10⁷ω降到晶态的9.1×10⁵ω。以上表明薄膜发生了由非晶态到中间态，再到晶态的二次转变。因此，所制得的v2o5薄膜材料在相变过程中出现非晶态、中间态和晶态三个不同的相，并呈现出3个不同的电阻值，相较于传统的两态存储，本发明的多级相变v2o5薄膜材料具有更高的存储密度。

为了进一步分析电阻变化的原因，对这4个状态的电导激活能进行了拟合。从图1的右上角插图结果分析，的电导激活能分别为0.63、0.51、0.41和0.23ev，呈减小的趋势，更小的电导激活能将使自由电子更易发生从价带到导带的跃迁，从而表现出更低的电阻率。

图2为本发明实施例1制得的的v2o5薄膜材料在不同等温温度下的归一化电阻随时间的变化曲线，结论表明本发明所制得的多级相变v2o5纳米薄膜材料可在200℃的温度下将数据保持10年，这一温度远远大于ge2sb2te5的85℃，由此，所制得多级相变v2o5纳米薄膜材料具有较好的数据保持力。

图3(a)为pcram器件单元的结构示意图，其中pcl所用本发明v2o5薄膜；图3(b)为基于v2o5薄膜的pcram器件的i-v曲线。由图3(b)可知，在电压增大过程中明显观察到了电流的二次变化过程，阈值转换电压分别为0.5v和1.12v。在图3(c)和(d)为在电压脉冲宽度为8ns条件下set和reset这一对可逆过程中的r-v曲线，两图中均可见随着电压的增加，电阻均先后出现了两次突变过程，这表明薄膜材料发生了两次相变过程；且所用电压脉冲宽度为8ns，这表明该材料具有较快的相变速度。

实施例2

本实施例中多级相变薄膜材料的制备方法与实施例1相同，不同点在于：步骤(2)中的溅射功率为100w，ar气流量为63sccm，o2气流量为9sccm；步骤(3)中b)的溅射时间为3750s，溅射速率为15s/nm，膜厚度为250nm。

所制得薄膜经过能谱仪eds的测定，薄膜的组分为v2o5。对该薄膜进行性能检测，测得该材料在该膜厚下的可逆相变过程中具有非晶态、中间态和晶态三种不同的相态。

实施例3

本实施例中多级相变薄膜材料的制备方法与实施例1相同，不同点在于：步骤(2)中的溅射功率为130w，ar气流量为80sccm，o2气流量为12sccm；步骤(3)中b)的溅射时间为3000s，溅射速率为12s/nm，膜厚度为250nm。

所制得薄膜经过能谱仪eds的测定，薄膜的组分为v2o5。对该薄膜进行性能检测，测得该材料在该膜厚下的可逆相变过程中具有非晶态、中间态和晶态三种不同的相态。

实施例4

本实施例中多级相变薄膜材料的制备方法与实施例1相同，不同点在于：步骤(2)中的溅射功率为180w；步骤(3)中b)的溅射时间为750s，溅射速率为3s/nm，膜厚度为200nm。

所制得薄膜经过能谱仪eds的测定，薄膜的组分为v2o5。对该薄膜进行性能检测，测得该材料在该膜厚下的可逆相变过程中具有非晶态、中间态和晶态三种不同的相态。

实施例5

本实施例中多级相变薄膜材料的制备方法与实施例1相同，不同点在于：步骤(2)中的溅射功率为200w；步骤(3)中b)的溅射时间为500s，溅射速率为2s/nm，膜厚度为300nm。

所制得薄膜经过能谱仪eds的测定，薄膜的组分为v2o5。对该薄膜进行性能检测，测得该材料在该膜厚下的可逆相变过程中具有非晶态、中间态和晶态三种不同的相态。

对比例1

本对比例中薄膜材料的制备方法与实施例1相同，不同点在于：步骤(2)中的溅射功率为50w，ar气流量为40sccm，o2气流量为20sccm；步骤(3)中b)的溅射时间为4500s，溅射速率为30s/nm，膜厚度为150nm。

所制得薄膜经过能谱仪eds的测定，薄膜的组分为v2o5。对该薄膜进行性能检测，测得该材料在升温过程中不存在相变过程，因此不能作为pcram的材料使用。

对比例2

本对比例中薄膜材料的制备方法与实施例1相同，不同点在于：步骤(2)中的溅射功率为300w，ar气流量为100sccm，o2气流量为30sccm；步骤(3)中b)的溅射时间为1050s，溅射速率为3s/nm，膜厚度为350nm。

所制得薄膜经过能谱仪eds的测定，薄膜的组分为v2o5。对该薄膜进行性能检测，测得该材料在升温过程中不存在相变过程，因此不能作为pcram的材料使用。

由以上一系列实验可知，膜厚对多级可逆相变过程存在一定影响，当材料的膜厚在200～300nm下时材料才具有多级可逆相变过程，具有三个不同的相态。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的本领域内技术人员皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。