一种柔性碲化铜热电薄膜及其制备方法和应用与流程

本发明属于热电材料技术领域，特别涉及一种柔性碲化铜热电薄膜及其制备方法和应用。

背景技术：

在计算机、网络、电子技术逐渐成熟的今天，可穿戴设备的推广成为可能。在大众需求的驱使下，越来越多的可穿戴设备被推出，并逐渐形成一个独立的产业。其中可穿戴的热电设备受到了广泛的关注，可穿戴的热电设备能够直接利用人体的热量，将人体所散发的废弃余热转化为电能。

人体的构造相当复杂，并且处于不断运动的状态，所以对可穿戴热电器件的结构要求很高。为了提高热电器件的穿戴舒适性，热电材料的柔性化必不可少，且需较高的热电性能。传统的无机块体热电材料热电性能很高，但硬度高且柔韧性较差，因此难以运用到可穿戴热电器件中。有机热电材料虽然柔性很好，但是热电性能较差。因此制备兼具柔性与高性能的热电材料成为亟待解决的问题。

碲具有较高的热电性能而成为研究较多的热电材料，但因其电导率较低，有研究者(syntheticmetals,2014,198:340-344.)利用碳管与碲纳米线复合来提高体系的热电性能，但是这种简单的复合通常存在很严重的界面问题，所制得热电薄膜热电性能较低。

现有技术中，基于碲化铜的薄膜都是由电沉积而成，电沉积的碲化铜薄膜通常需要刚性基底，无法运用于可穿戴领域。有研究者(advancedfunctionalmaterials,2016,26(25):4535-4542.)利用p3ht为柔性基底制备碲化铜薄膜，但是p3ht是价格非常昂贵的导电聚合物，不具备大面积制备的潜力。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种柔性碲化铜热电薄膜及其制备方法和应用，克服了现有碲化铜薄膜无法兼具柔性和优异热电性能的缺陷。

本发明提供了一种柔性碲化铜热电薄膜，将碲纳米线与三水硝酸铜和抗坏血酸水溶液反应得到碲化铜cu1.75te纳米线，利用高温高压技术处理制得。

所述碲纳米线是通过以氧化碲teo2、聚乙烯吡咯烷酮、氢氧化钾为原料反应制得。

本发明还提供了上述柔性碲化铜热电薄膜的制备方法，包括：

(1)将teo2、聚乙烯吡咯烷酮、氢氧化钾溶解于乙二醇溶剂中，反应，冷却后洗净得到碲纳米线，分散于含有三水硝酸铜和抗坏血酸水溶液的乙二醇中，室温反应，洗净后得到cu1.75te纳米线；

(2)将步骤(1)得到的cu1.75te纳米线与叔丁胺和硼氢化钠混合，搅拌，洗净后超声分散于去离子水中，得到cu1.75te纳米线分散液，抽滤成膜，热压处理，高压处理，真空干燥，得到cu1.75te热电薄膜。

所述步骤(1)中teo2、聚乙烯吡咯烷酮、氢氧化钾的质量比为1:1.26:4.71～1:3.125:9.375。

所述步骤(1)中碲纳米线、三水硝酸铜、抗坏血酸的摩尔比为1:2:3.78～1:6:11.34。

所述步骤(1)中抗坏血酸水溶液的浓度为1.89～3.78mol/l。

所述步骤(1)中反应的工艺参数为：反应时间为3～10h，反应温度为90～150℃。

所述步骤(1)中室温反应的时间为1～3h。

所述步骤(2)中cu1.75te纳米线、叔丁胺、硼氢化钠的质量比为1:9.02:0.43～1:45.1:2.15。

所述步骤(2)中cu1.75te纳米线分散液的浓度为1～3mg/ml。

所述步骤(2)中搅拌的时间为1～3h。

所述步骤(2)中热压处理的工艺参数为：采用平板硫化机，温度为60～120℃，压力为0.5～3mpa，时间为1～3h。

所述步骤(2)中高压处理的工艺参数为：采用压片机，压力为10～30mpa，时间为2～10min，温度为室温。

本发明还进一步提供了上述柔性碲化铜热电薄膜在柔性热电可穿戴领域中的应用。

有益效果

(1)本发明的制备方法简单易行，采用高压处理柔性热电薄膜具有较高的电导率；

(2)本发明制备的热电薄膜具有优异的柔韧性，为人体余热的捕获提供了解决方案；

(3)本发明制备过程简单，周期短，安全、环保无污染，适合工业化生产，成本低廉；

(4)本发明的柔性热电薄膜能够直接将人体余热、太阳光热及机械废热等热能转换成电能，在可穿戴领域具有重要的科学价值和广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中制备的柔性碲化铜cu1.75te热电薄膜的数码照片；其中a图为薄膜平面照片，b图为薄膜弯曲照片；

图2为实施例2中制备的碲化铜cu1.75te薄膜的表面fe-sem照片；其中a图为平板硫化机热压处理后的fe-sem照片，b图为压片机高压处理的fe-sem照片；

图3为实施例3中碲化铜cu1.75te热电薄膜两端温度差与开路电压关系图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明实施例中所用药品氧化碲(teo2)、氢氧化纳、聚乙烯吡咯烷酮、还原剂叔丁胺、硼氢化钠、三水硝酸铜、抗坏血酸均由阿拉丁科技有限公司生产。

实施例1

(1)将0.96g氧化碲teo2、1.2g聚乙烯吡咯烷酮、4.48g氢氧化钾溶解在60ml乙二醇溶剂中，在90℃反应3h后冷却洗净得到碲纳米线，然后重新分散于含有2.89g三水硝酸铜和12ml的抗坏血酸水溶液(1.89mol/l)的乙二醇溶剂中，室温反应1h后洗净得到碲化铜cu1.75te纳米线。将得到的碲化铜cu1.75te纳米线与20.7g的叔丁胺和1g的硼氢化钠室温搅拌1h，然后洗净留作备用。

(2)称取50mg步骤(1)中的碲化铜cu1.75te纳米线分散于50ml的去离子水中，抽滤成膜；然后以60℃的温度、0.5mpa的压力在平板硫化机中处理1h，将得到的薄膜以10mpa的压力置于压片机中处理2min，然后真空干燥，得到柔性碲化铜cu1.75te热电薄膜。

本实施例制得的柔性碲化铜cu1.75te热电薄膜的数码照片，如图1所示，可以看出：碲化铜cu1.75te薄膜呈现良好的柔韧性。

本实施例制得的柔性碲化铜cu1.75te热电薄膜的电导率为117.9scm^-1，seebeck系数为16μvk^-1，功率因子为3.01μwm^-1k^-2。

实施例2

(1)将0.96g氧化碲teo2、1.2g聚乙烯吡咯烷酮、4.48g氢氧化钾溶解在60ml乙二醇中，在120℃反应5h后冷却洗净得到碲纳米线，然后重新分散于含有2.89g三水硝酸铜和12ml的抗坏血酸水溶液(1.89mol/l)的乙二醇溶剂中，室温反应2h后洗净得到碲化铜cu1.75te纳米线，将得到的碲化铜cu1.75te纳米线与20.7g的叔丁胺和1g的硼氢化钠室温搅拌2h，然后洗净留作备用。

(2)称取100mg步骤(1)中碲化铜cu1.75te纳米线分散于50ml的去离子水中，抽滤成膜，然后以80℃的温度、1.5mpa的压力在平板硫化机中处理2h，将得到的薄膜以20mpa的压力置于压片机中处理5min，然后真空干燥，得到柔性碲化铜cu1.75te热电薄膜。

本实施例制得的柔性碲化铜cu1.75te热电薄膜的表面fe-sem，如图2所示，可以看出：高压成型的碲化铜cu1.75te纳米线之间接触更加紧密，有利于提高电导率。

本实施例制得的柔性碲化铜cu1.75te热电薄膜的电导率为312.9scm^-1，seebeck系数为16μvk^-1，功率因子为7.98μwm^-1k^-2。

实施例3

(1)将0.96g氧化碲teo2、3g聚乙烯吡咯烷酮、9g氢氧化钾溶解在60ml乙二醇中，在150℃反应10h后冷却洗净的碲纳米线，然后重新分散于含有8.67g三水硝酸铜和18ml的抗坏血酸水溶液(3.78mol/l)的乙二醇溶剂中，室温反应3h后洗净得到碲化铜cu1.75te纳米线，将得到的碲化铜cu1.75te纳米线与103.5g的叔丁胺和5g的硼氢化钠室温搅拌3h，然后洗净留作备用。

(2)称取150mg步骤(1)中碲化铜cu1.75te纳米线分散于50ml的去离子水中，抽滤成膜，然后以120℃的温度、3mpa的压力在平板硫化机中处理3h。将得到的薄膜以30mpa的压力置于压片机中处理10min，然后真空干燥，得到柔性碲化铜cu1.75te热电薄膜。

本实施例制得的柔性碲化铜cu1.75te热电薄膜的电导率为490scm^-1，seebeck系数为16μvk^-1，功率因子为12.5μwm^-1k^-2。

本实施例制得的柔性碲化铜cu1.75te热电薄膜两端温差与开路电压的关系图，如图3所示，可以看出：在温差为12k时，开路电压约为150μv。

对比例1

本发明实施例3所制得的薄膜与文献(journalofelectronicmaterials,2013,42(6):1268)中提到的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸-碲化铋复合薄膜的热电性能相比较，文献中热电薄膜的功率因子为8.5μwm^-1k^-2，可以看出无机热电薄膜的热电性能远优于有机无机复合热电薄膜。

对比例2

本发明实施例3所制得的薄膜与文献(syntheticmetals,2014,198:340-344)中提到的碳管复合碲纳米线的薄膜相比较，文献中的薄膜最大功率因子为3.87μwm^-1k^-2，可知本发明柔性碲化铜cu1.75te薄膜性能优于碳管碲纳米的复合薄膜。