热电模块以及其制造方法与流程

本申请基于2017年12月18日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2017-0174129号，并要求其优先权权益，该申请的公开内容通过引用纳入本文。

本申请大体上涉及热电技术，更具体地涉及一种热电模块以及其制造方法。

背景技术：

近来，为了回收从例如车辆的设备排出的废热，增加了热电模块的使用。热电模块利用塞贝克(seebeck)效应回收热，所述塞贝克效应由于热电块(thermoelectricpellets)两个端部之间的温差而产生电动势。

热电模块通常包括极性相反且交替设置的n型热电块和p型热电块，并进一步包括将热电块相互电连接的电极。通常，使用插置在热电块与电极之间的附着剂将热电块与电极相互结合。如果热电块的实际使用温度高于附着剂的熔点，那么附着剂会熔化，对热电模块造成损坏，或增加热电块与电极之间的电阻。

为了解决以上问题，通常，如果实际上在更高的温度下使用热电块，则使用熔点更高的附着剂(例如钎焊材料)将热电块与电极相互结合。为了使用熔点更高的附着剂将热电块与电极相互结合，必须在高温真空炉内部在高温和真空环境下进行将热电块结合至电极的过程。然而，如果在高温和真空环境下进行将热电块结合至电极的过程，则热电块会经常受损。此外，技术上实现高温和真空环境是困难且昂贵的。

技术实现要素：

本申请致力于解决相关技术中出现的上述问题，同时完整保留现有技术所实现的优点。

本申请的一个方面提供一种热电模块以及其制造方法，其中，可以在低温环境下进行使用附着剂将热电块结合至电极的过程，并且可以为实际使用改进热电模块而不在高温环境下损失附着剂。

本申请解决的技术问题不限于上述问题，通过下文的说明，本申请所属领域的技术人员将清楚地理解本文未提及的任何其它技术问题。

根据本申请的实施方案，一种热电模块包括：电极、双层以及焊料层(solderlayer)；所述双层堆叠在热电块上，所述焊料层插置在所述双层与所述电极之间，从而将所述双层结合至所述电极，所述焊料层包含sn-cu基合金；其中，所述焊料层形成为与所述双层和所述电极中的一个具有界面，并包括具有ε相(cu3sn)的至少一个ε层。

所述双层可以包括扩散屏障层和cu层，所述扩散屏障层堆叠在所述热电块上，而所述cu层堆叠在所述扩散屏障层上，以插置在所述扩散屏障层与所述焊料层之间。所述至少一个ε层可以与所述cu层形成结合界面。

所述扩散屏障层可以包括ta、w和mo中的至少一个。

所述电极可以包括cu，并且所述至少一个ε层可以与所述电极形成结合界面。

所述双层可以包括扩散屏障层和ni层，所述扩散屏障层堆叠在所述热电块上，而所述ni层堆叠在所述扩散屏障层上，以插置在所述扩散屏障层与所述焊料层之间。

所述焊料层可以进一步包含ag。

所述焊料层可以包含31.5重量％至96.5重量％的sn，0.5重量％至68重量％的cu以及1.5重量％至68重量％的ag。

此外，根据本申请的实施方案，一种制造热电模块的方法包括：形成热电块复合体，所述热电块复合体包括热电块和堆叠在所述热电块上的双层；使用插置在所述双层与电极之间的焊料层而将所述双层结合至电极，所述焊料层包括sn-cu基合金；进行热处理，从而使得在所述焊料层处形成具有ε相(cu3sn)的至少一个ε层，以与所述双层和所述电极中的一个形成结合界面。

所述双层可以包括扩散屏障层和cu层，所述扩散屏障层堆叠在所述热电块上，而所述cu层插置在所述扩散屏障层与所述焊料层之间。进行热处理可以包括：通过借助从所述cu层扩散的cu，使在所述焊料层处形成的富sn相和η相(cu6sn5)的至少一部分改变为ε相(cu3sn)，从而形成所述至少一个ε层。

将所述双层结合至所述电极可以包括：在温度高于或等于350℃且低于400℃的第一环境下，使用所述焊料层将所述双层结合至所述电极。

进行热处理可以包括：在温度高于或等于400℃且低于500℃的第二环境下，进行热处理。

将所述双层结合至所述电极可以进一步包括：使热电模块通过回流焊炉，所述热电模块通过使所述热电块复合体与所述电极对齐从而使得所述焊料层插置在所述双层与所述电极之间而形成。

进行热处理可以进一步包括：使热电模块通过回流焊炉，所述热电模块通过使所述热电块复合体与所述电极对齐从而使得所述焊料层插置在所述双层与所述电极之间而形成。

所述电极可以包括cu，并且进行热处理可以包括：通过借助从所述电极层扩散的cu，使在所述焊料层处形成的富sn相和η相(cu6sn5)的至少一部分改变为ε相(cu3sn)，从而形成所述至少一个ε层。

所述双层可以包括扩散屏障层和ni层，所述扩散屏障层堆叠在所述热电块上，而所述ni层堆叠在所述扩散屏障层上，以插置在所述扩散屏障层与所述焊料层之间。

所述焊料层可以包含31.5重量％至96.5重量％的sn，0.5重量％至68重量％的cu以及1.5重量％至68重量％的ag。

形成热电块复合体可以包括以下步骤中的一个：烧结热电粉末以形成所述热电块，并烧结原材料以形成所述双层；通过喷涂而将所述双层堆叠在预先形成的热电块上；通过热压而将预先形成的双层堆叠在预先形成的热电块上；通过电镀而将所述双层堆叠在预先形成的热电块上。

附图说明

通过下文结合附图所呈现的具体实施方式，本申请的以上和其它目的、特征以及优点将会更为清楚：

图1为显示根据本申请的实施方案的用于制造热电模块的方法的流程图；

图2为显示堆叠在热电块上的双层的视图；

图3和图4为显示用于形成热电块复合体的方法的视图；

图5为热电模块的前视图；

图6为显示具有富sn相和η相的焊料层的扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscope，sem)图像；

图7为显示具有ε相的焊料层的sem图像；以及

图8为显示sn-cu两元素的平衡态的曲线图。

应当了解，上面所涉及的附图不必按比例，而是显示了说明本发明的基本原理的各种优选特征的略微简化的画法。本发明的具体设计特征(包括例如具体尺寸、方位、位置和形状)将部分地由具体目标应用和使用的环境来确定。

具体实施方式

下文将参考附图对本申请的实施方案进行详细描述。在之后的描述中，即便元件在不同的附图中显示，相同的附图标记也会用于相同的元件。此外，在之后的对于本申请的实施方案的描述中，为避免不必要地使本申请的要旨模糊，对于公知的特征或功能的详细描述会被省略。

在之后的对于根据本申请的实施方案的元件的描述中，会使用术语“第一”、“第二”、“a”、“b”、“(a)”和“(b)”。这些术语仅用于使相关元件与其它元件区分，而相关元件的性质、顺序或次序并不受限于这些术语。此外，除非另有定义，本文中使用的全部术语(包括技术术语或科学术语)具有与本申请所属领域的技术人员所通常理解的相同的含义。除非在本申请中清楚地定义，在常用词典中定义的术语应解释为具有与相关技术领域语境中相同的含义，而不应解释为具有字面上的或过于正式的含义。

正如本文所使用的，单数形式“一”、“一个”和“这个”旨在也包括复数形式，除非上下文另有清楚的说明。还将理解当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，指明存在所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件，但是不排除存在或加入一种或多种其他的特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或其组合。正如本文所使用的，术语“和/或”包括一个或多个相关列举项目的任何和所有组合。

现在参考本文公开的实施方案，图1为显示根据本申请的实施方案的用于制造热电模块的方法的流程图。

如图1所示，根据本申请的实施方案，用于制造热电模块1的方法包括：步骤s10，形成热电块复合体10，所述热电块复合体10包括热电块12以及分别堆叠在热电块12的两个端部的第一双层14和第二双层16；步骤s20，在第一电极20上形成第一焊料层40；步骤s30，设置热电块复合体10，从而使得第一双层14放置在第一焊料层40上；步骤s40，在第二电极30上形成第二焊料层50；步骤s50，设置第二电极30，从而使得第二焊料层50放置在第二双层16上；步骤s60，使用焊料层40和50将双层14和16分别结合至电极20和30；步骤s70，进行热处理，以使焊料层40和50发生相变，从而提高焊料层40和50的熔点。

图2为显示堆叠在热电块上的双层的视图，而图3和图4为显示用于将双层堆叠在热电块上的方法的视图。

如图2所示，在形成热电块复合体10的步骤s10中，第一双层14堆叠在热电块12的一个端部12a上，而第二双层16堆叠在热电块12的另一端部12b上(其与热电块12的所述一个端部12a相对)，从而形成热电块复合体10。

第一双层14具有这样的结构：其中，两个不同的层以多个步骤而堆叠。例如，第一双层14包括堆叠在热电块12的所述一个端部12a上的第一扩散屏障层14a以及堆叠在第一扩散屏障层14a上的第一cu层14b，从而使得第一cu层14b设置为比第一扩散屏障层14a离热电块12更远，并且包含铜(cu)。然而，本申请并不限于此，第一双层14可以包括包含镍(ni)的第一ni层，而不是第一cu层14b。第一扩散屏障层14a设置为防止热电块12的组分通过热电块12的所述一个端部12a扩散。为此目的，第一扩散屏障层14a可以包括钽(ta)、钨(w)和钼(mo)中的至少一种。

第二双层16也具有其中两个不同的层以多个步骤而堆叠的结构。例如，第二双层16包括堆叠在热电块12的相对端部12b上的第二扩散屏障层16a以及堆叠在第二扩散屏障层16a上的第二cu层16b，从而使得第二cu层16b设置为比第二扩散屏障层16a离热电块12更远，并且包含铜(cu)。然而，本申请并不限于此，第二双层16可以包括包含镍(ni)的第二ni层，而不是第二cu层16b。第二扩散屏障层16a设置为防止热电块12的组分通过热电块12的相对端部12b扩散。为此目的，第二扩散屏障层16a可以包括钽(ta)、钨(w)和钼(mo)中的至少一种。

用于通过将第一双层14和第二双层16堆叠在热电块12的两端而形成热电块复合体10的方法不限于任何特定技术。例如图3所示，在将热电粉末p1(其能够形成热电块12)以及双层14和16的原材料p2和p3相继地填入模具2后，在特定烧结压力下以特定烧结温度对所获得的结构实施烧结过程，从而形成热电块复合体10。烧结温度和烧结压力并不分别限定于特定温度或压力值。例如，烧结温度可以在700℃至800℃的范围内，烧结压力可以在30mpa至60mpa的范围内，而烧结时间可以在30分钟至100分钟的范围内。

又例如，预先形成的双层14和16通过热压法堆叠在预先形成的热电块12的两个端部，从而形成热电块复合体10。如图4所示，优选地，在对扩散屏障层14a和16a以及cu层14b和16b实施等离子体刻蚀后，通过使用辊子r的轧制过程形成双层14和16，然而，本申请并不限于此。

又例如，双层14和16通过热压而堆叠在热电块12的两个端部，从而形成热电块复合体10。

又例如，双层14和16通过喷涂而堆叠在热电块12的两个端部，从而形成热电块复合体10。

又例如，双层14和16通过电镀而堆叠在热电块12的两个端部，从而形成热电块复合体10。

图5为热电模块的前视图。

随后，在形成第一焊料层40的步骤s20中，通过将第一焊料施加至包含cu的第一电极20而形成第一焊料层40。例如图2所示，可以通过将第一焊料施加至预先堆叠在第一基底60的一个表面上的第一电极20的一个表面，而在第一电极20的一个表面上形成包括第一焊料的第一焊料层40。第一基底60优选地包括例如陶瓷的绝缘材料，然而，本申请并不限于此。如图5所示，优选地，多个第一电极20以特定的距离堆叠在第一基底60的一个表面上，在每个第一电极20上形成包括第一焊料的一对第一焊料层40，然而，本申请并不限于此。

构成第一焊料层40的第一焊料包含sn-cu基合金。此外，第一焊料可以进一步包含银(ag)。例如，第一焊料可以包含31.5重量％至96.5重量％的sn，0.5重量％至68重量％的cu以及1.5重量％至68重量％的ag。

而后，根据设置热电块复合体10的步骤s30，热电块复合体10可以设置为使得第一双层14放置在第一焊料层40上。例如，如图5所示，多个热电块复合体10中的每一个可以设置为使得热电块复合体10的第一cu层14b放置在堆叠在第一电极20中的任一个上的第一焊料层40上。然而，本申请并不限于此。例如，如果第一双层14包括第一ni层而不是第一cu层14b，那么热电块复合体10可以设置为使得热电块12的第一ni层堆叠在第一电极20的任一个上。

之后，根据形成第二焊料层50的步骤s40，通过将第二焊料施加至包含cu的第二电极30而形成第二焊料层50。例如，如图2所示，可以通过将第二焊料施加至预先堆叠在第二基底70的一个表面上的第二电极30的一个表面，而在第二电极30的一个表面上形成包括第二焊料的第二焊料层50。第二基底70优选地包括例如陶瓷的绝缘材料，然而，本申请并不限于此。如图5所示，优选地，多个第二电极30以特定的距离堆叠在第二基底70的一个表面上，在每个第二电极30上形成包括第二焊料的一对第二焊料层50，然而，本申请并不限于此。

构成第二焊料层50的第二焊料包含sn-cu基合金。此外，第二焊料可以进一步包含ag。例如，第二焊料可以包含31.5重量％至96.5重量％的sn，0.5重量％至68重量％的cu以及1.5重量％至68重量％的ag。

而后，在设置第二电极30的步骤s50中，第二电极30可以设置为使得第二焊料层50放置在第二双层16上。例如，如图5所示，具有堆叠在其上的第二电极30的第二基底70可以设置为使得堆叠在第二电极30中的每一个上的第二焊料层50放置在热电块复合体的任一个上。随后，如图5所示，以特定的方式对齐热电块复合体10、电极20和30、基底60和70以及焊料层40和50，从而形成热电模块1。同时，如果第二双层16包括第二ni层而不是第二cu层16b，那么具有堆叠在其上的第二电极30的第二基底70可以设置为使得堆叠在第二电极30中的每一个上的第二焊料层50放置在热电块复合体10的任一个的第二ni层上。

图6为显示具有富sn相和η相的焊料层的扫描电子显微镜(sem)图像；而图7为显示具有ε相的焊料层的sem图像。

在使用焊料层40和50将热电块复合体10的双层14和16分别结合至电极20和30的步骤s60中，使热电模块1在350℃至400℃的环境下(即“第一环境”)通过回流焊炉(未显示)。随后，如图6所示，在使热电模块1通过回流焊炉的过程中，改变第一焊料层40的相，从而形成富sn层和η层。然而，本申请并不限于此。例如，除了回流焊炉以外，可以通过另一设备，实施使用焊料层40和50将双层14和16分别结合至电极20和30的过程。

富sn层表示主要具有富sn相的层，而η层表示具有η相(cu6sn5)和sn两者的层。如图6所示，在第一焊料层40的上侧部分和下侧部分上形成富sn层，以分别形成与第一cu层14b和第一电极20的结合界面，而在第一焊料层40的中央部分形成η层，以插置在富sn层之间。第一焊料层40可以插置在第一cu层14b与第一电极20之间，以将第一cu层14b结合至第一电极20。

而对于第二焊料层50而言，在第二焊料层50的上侧部分和下侧部分上形成富sn层，以分别形成与第二cu层16b和第二电极30的结合界面，而在第二焊料层50的中央部分形成η层，以插置在富sn层之间，从而将第二cu层16b结合至第二电极30。

而后，在进行热处理的步骤s70中，对热电模块1进行热处理，从而使得在焊料层40和50的每一个处形成至少一个具有ε相(cu3sn)的ε层，以形成与cu层14b和16b以及电极20和30中的任一个的结合界面。优选地在这样的温度下进行对热电模块1的热处理：所述温度高于热电块复合体10与电极20和30之间的结合温度，并且足以防止包括在热电模块1中的热电块12以及其它元件受到热损伤。例如，可以在至少400℃而低于500℃的环境(即“第二环境”)下进行对热电模块1的热处理。用于热电模块1的热处理方法不限于特定的技术。例如，可以使热电模块1在400℃至500℃的第二环境下通过回流焊炉(未显示)的内部而进行对热电模块1的热处理。

如果热电模块1受到热处理，第一cu层14b中包含的cu通过第一cu层14b与第一焊料层40之间的结合界面扩散至形成在第一焊料层40的上侧部分上的富sn层，而第一电极20中包含的cu通过第一电极20与第一焊料层40之间的结合界面扩散至形成在第一焊料层40的下侧部分上的富sn层。

如图7所示，从第一cu层14b和第一电极20扩散的铜(cu)将分布在富sn层和η层中的富sn相和η相(cu6sn5)改变为ε相(cu3sn)。富sn相和η相(cu6sn5)的相变从第一焊料层40与第一cu层14b之间的结合界面以及第一焊料层40与第一电极20之间的结合界面逐渐向第一焊料层40的中央部分发展。因此，位于富sn层处的富sn相比位于η层处的η相(cu6sn5)更早变为ε相(cu3sn)。因此如图7所示，由于从第一cu层14b或第一电极20扩散的cu，富sn层可以发生相变而具有ε相(cu3sn)和cu两者。换而言之，每个富sn层相变为具有ε相(cu3sn)和cu两者的ε层。此外，由于从第一cu层14b或第一电极20扩散的cu，η层发生相变而具有η相(cu6sn5)、ε相(cu3sn)和sn三者。可以根据第一焊料层40的厚度而确定在η层处的η相(cu6sn5)与sn的分布比率。例如，如果第一焊料层40形成为具有大约30um至大约50um的较薄厚度，则η层就相变为主要具有ε相(cu3sn)。换而言之，如果第一焊料层40形成为具有更薄的厚度，则大部分第一焊料层40相变为主要具有ε相和cu的ε层。

此外，与第一焊料层40相似，如果热电模块1受到热处理，由于从第二cu层16b和第二电极30扩散的cu，位于第二焊料层50的富sn相和η相(cu6sn5)变为ε相(cu3sn)。因此，在第二焊料层50处形成具有ε相(cu3sn)和cu的ε层。

如图8所示，ε相(cu3sn)的熔点高于η相(cu6sn5)的熔点。此外，ε相(cu3sn)的熔点高于热处理温度(在400℃至500℃的范围内)。换而言之，热电模块1在足以防止包括在热电模块1中的热电块12和其它元件受到热损伤的温度下受到热处理。因此，焊料层40和50可以发生相变以形成具有熔点更高的ε相(cu3sn)的ε层。

根据本申请的实施方案，在用于制造热电模块1的方法中，在使用熔点较低的焊料(而非包括熔点较高的钎焊材料的附着剂)将热电块12结合至电极20和30后，焊料相变为具有更高的熔点。由此，可以稳定地进行热电模块1的制造，而即便在更高的实际使用温度下也不会损耗焊料。因此，在根据本申请的实施方案的用于制造热电模块1的方法中，不在高温和真空环境下进行将热电块12结合至电极20和30的过程，而可以在使包括在热电模块1中的热电块12和其它元件的热损伤最小化的温度下进行将热电块12结合至电极20和30的过程以及对热电模块1热处理的过程。因此可以消除对于较高的温度和真空环境的技术限制。

进一步地，通过在足以进行大量的热电模块1的结合过程的具有较低温度的回流焊炉中进行结合过程以及热处理过程，可以减少制造热电模块1的时间。通过使用比钎焊材料成本更低的焊料制造热电模块1，可以减少热电模块1的制造成本。

同时，虽然在上述说明中，在使用焊料层40和50将热电块复合体10的双层14和16结合至电极20和30后，对热电模块1进行热处理过程，但本申请并不限于此。例如，如果热电模块1的实际使用温度对应于热处理温度(400℃至500℃)，那么不单独对热电模块1进行热处理，而是可以通过热电模块1的实际使用而形成上述ε层。

同时，如果第一双层14和第二双层16包括第一ni层和第二ni层而非第一cu层14b和第二cu层16b，则cu不从热电块复合体10扩散至第一焊料层40，而仅从第一电极20扩散至第一焊料层40。因此，如果第一双层14和第二双层16包括第一ni层和第二ni层而非第一cu层14b和第二cu层16b，仅在焊料层40和50与电极20和30之间的界面有限地形成ε层。然而，由于ni具有与包含在焊料层40和50中的ag的更高反应活性，即便没有在ni层与焊料层40和50之间的界面处形成ε层，热电块复合体10也可以通过ni与ag之间的反应而稳固地结合至电极20和30。

如上所述，本申请涉及一种热电模块以及其制造方法，并具有以下效果。

首先，本申请可以提供可以稳定使用而不会在高温实际使用环境下损耗焊料的热电模块。

其次，本申请可以防止包括在热电模块中的热电块或其它元件在热电模块制造期间受损。

第三，通过在低温回流焊炉中对大量的热电模块进行结合过程，本申请可以减少制造热电模块所用的时间，并且可以克服在形成较高温度和真空环境上的技术限制。

第四，通过使用价格低于传统钎焊材料的焊料，本申请可以降低热电模块的制造成本。

在上文中，虽然参考实施方案和附图对本申请进行描述，但本申请并不限于此，而是可以由本申请所属领域的技术人员进行各种修改和变化，而不脱离随附权利要求中所要求的本申请的精神和范围。

因此，本申请的实施方案并不旨在限制本申请的技术精神，而仅为说明的目的而提供。本申请的保护范围应由所附权利要求而解释，其所有等同形式应理解为包括在本申请的范围之内。