一种利用水、氧放电等离子体处理钙钛矿太阳电池的方法与流程

本发明涉及太阳电池技术领域，具体涉及一种利用水、氧气体放电低温等离子体处理钙钛矿太阳电池、快速实现其空穴传输层功能化同时提高钙钛矿层结晶性并迅速获得性能较好的电池器件的方法。

背景技术：

能源和环境问题是当前人类社会面对的两大问题。以煤炭、石油、天然气为代表的化石能源的大量消耗带来的粉尘污染和温室气体排放，造成了全球性的气候异常和环境恶化；而地球上化石能源储量有限，终将枯竭。积极发展高效节能、绿色环保、价格可承受的新能源技术，直接关系着人类社会的可持续发展。太阳能是安全、无污染、不受地理条件限制、应用范围最广、最有发展前途的新能源技术之一。在太阳能的有效利用中，太阳能光伏转换是近些年来发展最快、最具活力的研究领域。光伏器件可以帮助我们将太阳能转换成可以直接使用的电能,是人类社会解决环境问题，应对能源危机以及寻求可持续发展的重要对策。

自2012年以来，一种新兴的太阳电池：有机无机杂化钙钛矿太阳电池在国际上备受重视。钙钛矿材料具备吸光能力强、载流子寿命长、迁移率高、可溶液加工等诸多优势，基于CH3NH3PbX3(X＝I,Br,Cl)钙钛矿材料的太阳电池从2009年至今能量转换效率已经从3.8％提高到了20％以上，展现出了替代硅基太阳电池的前景和潜力。

目前高效率钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料优选采用spiro-MeOTAD(2，2，7，7-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9-螺二芴)。但是单纯Spiro-MeOTAD本身电阻率高，空穴迁移率较低(约为10-4cm2/V·s)，需要经过掺杂(优选的掺杂材料为Li-TFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂))和氧化才能达到使用要求，使太阳能电池器件正常工作。另外一方面，大量的研究表明钙钛矿光活性层的成膜动力学过程对于环境中的水极为敏感，适量水的添加可以改善钙钛矿活性层的结晶性能，提高太阳电池器件性能，而过量水的引入则会导致活性层钙钛矿分子水解，太阳电池器件性能严重恶化，寿命缩短。

目前对于钙钛矿太阳电池的处理，主要是在特定气体氛围内静置，通过氧气分子与空穴传输层中Spiro-MeOTAD分子、水分子与光活性层中钙钛矿分子之间的相互作用来实现的。这种方法控制性差，耗时较长，通常需要几个小时到十几个小时，对于钙钛矿太阳电池的工业化规模生产，尤其是流水线式的连续生产非常不利。而且空穴传输层中掺杂的锂盐极易吸潮，在氧化过程中Li+可能被消耗掉，从而严重影响电池的效率与稳定。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种利用水、氧放电等离子体处理钙钛矿太阳电池的方法，可快速实现空穴传输层功能化，提高钙钛矿层的结晶性，使钙钛矿太阳电池正常工作。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种利用水、氧放电等离子体处理钙钛矿太阳电池的方法，包括如下步骤：

S1制备薄膜钙钛矿太阳电池；

S2将所述薄膜钙钛矿太阳电池置于等离子体区域，利用等离子体发生装置产生水、氧等离子体，并利用水、氧等离子体中的活性基团与薄膜钙钛矿太阳电池的空穴传输层和光活性层发生反应。

进一步地，步骤S2具体为：

2.1)将所述薄膜钙钛矿太阳电池放入反应容器内；

2.2)打开进气阀通入水和氧气；

2.3)接通等离子体发生装置的电源，调整放电参数，等离子体发生装置放电产生均匀的水、氧放电低温等离子体；

2.4)关闭电源，停止放电，取出所述薄膜钙钛矿太阳电池。

更进一步地，步骤2.3)中，所述放电参数包括气压和气体配比、放电电压、放电电流和放电功率；所述放电功率为5～200瓦。

更进一步地，步骤2.3)中，放电时间为0.5～100秒。

进一步地，所述水、氧等离子体为含水、含氧气体放电低温等离子体。

进一步地，所述等离子体发生装置为交流放电装置。

更进一步地，所述交流放电装置为电容耦合放电装置、感应耦合放电装置、介质阻挡放电装置、微波放电装置或表面波放电装置。

进一步地，所述等离子体发生装置为直流放电装置。

更进一步地，所述直流放电装置为辉光放电装置、脉冲放电装置、电弧放电装置、空心阴极放电装置或磁控管放电装置。

本发明的有益效果在于：可快速实现空穴传输层功能化，提高钙钛矿层的结晶性，使钙钛矿太阳电池正常工作。

附图说明

图1为本发明实施例中薄膜钙钛矿太阳电池的结构示意图；

图2为本发明实施例中等离子发生装置结构示意图；

图3为含水、氧等离子体放电处理对于钙钛矿薄膜结晶结晶性能的影响示意图。

具体实施方式

以下将结合附图对本发明作进一步的描述，需要说明的是，以下实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。

一种利用水、氧放电等离子体处理钙钛矿太阳电池的方法，包括如下步骤：

S1制备薄膜钙钛矿太阳电池。在本实施例中，包括阳极1、空穴传输层2、光活性层3、电子传输层4和阴极5，如图1所示。所述的光活性层的材料为具有钙钛矿结构的有机-无机杂化材料。

S2将所述薄膜钙钛矿太阳电池置于等离子体区域，利用等离子体发生装置产生水、氧等离子体，并利用水、氧等离子体中的活性基团与薄膜钙钛矿太阳电池的空穴传输层和光活性层发生反应。

进一步地，步骤S2具体为：

2.1)将所述薄膜钙钛矿太阳电池放入等离子体区域内；

2.2)打开进气阀通入氧气，然后通入水；

2.3)接通等离子体发生装置的电源，调整放电参数(气压和气体配比、放电电压、放电电流、放电功率等)，等离子体发生装置放电生成均匀的水、氧放电低温等离子体；

2.4)关闭电源，停止放电，取出所述薄膜钙钛矿太阳电池。

更进一步地，步骤2.3)中，放电功率为5～200W。

更进一步地，步骤2.3)中，放电时间为0.5～100秒。

进一步地，所述水、氧等离子体为含水、含氧气体放电低温等离子体。

进一步地，所述等离子体发生装置为交流放电装置。

进一步地，所述交流放电装置为电容耦合放电装置、感应耦合放电装置、介质阻挡放电装置、微波放电装置或表面波放电装置。

进一步地，所述等离子体发生装置为直流放电装置。

更进一步地，所述直流放电装置为辉光放电装置、脉冲放电装置、电弧放电装置、空心阴极放电黄纸或磁控管放电装置。

实施例1

光活性层的制备：

在充满高纯氮、水氧含量小于1ppm的手套箱中，将PbI2溶于DMF(N-N二甲基甲酰胺)，配比为460mg/ml，加热至75℃，搅拌12h，得到PbI2溶液；CH3NH3I溶于异丙醇，配比为40mg/ml，得到CH3NH3I溶液，先后将PbI2溶液和CH3NH3I溶液旋涂在基片上形成光活性层。

实施例2

薄膜钙钛矿太阳电池的制备：

(1)FTO导电玻璃加入清洗液中在100℃下热水浴1.5h后，用丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水各超声清洗15分钟，N2气体吹干，待用。

(2)二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的75％异丙醇溶液与无水乙醇按1：20混合配成二氧化钛旋涂液，2000rpm旋涂45s，500℃退火处理30min，自然降至室温后移入充满高纯氮、水氧含量小于1ppm的手套箱。

(3)在手套箱中将PbI2溶液滴到FTO上，1200r.p.m旋涂30s。溶剂挥发后，将CH3NH3I溶液，6000r.p.m旋涂60s,成膜后放置在热台上120℃退火30min。静置待样品冷却至室温后转移进。。

(4)在手套箱中配制spiro-MeOTAD氯苯溶液，2000r.p.m旋涂45s旋涂于实施例1中制备得到的光活性层上。

(5)蒸镀金电极厚度为60nm，完成器件制备并在手套箱内测试。

测得太阳电池的器件性能如表1所示。

表1

所得太阳电池的器件效率均在0.2％之下。可见在Spiro-OMeTAD空穴传输层氧化之前，太阳电池无法正常工作。

实施例3

对实施例2制备得到的太阳电池进行处理：

利用平板式电容耦合放电装置，产生稳定的水、氧气体放电等离子体来快速氧化空穴传输层，改善钙钛矿薄膜的结晶性能，实现太阳电池器件的正常工作。

具体步骤包括：

(1)如图2所示，所述平板式电容耦合放电装置包括上电极200、下电极300，上电极200和下电极300电气连接射频电源400。将太阳电池100放置于下电极300上，真空腔气压抽至3Pa。

(2)打开进气阀通入氧气，流量10sccm，通入水，维持真空腔气压50Pa；打开射频电源(频率为13.56MHz)，在上、下电极之间形成均匀的水、氧放电低温等离子体，放电功率调整为10W，放电时间为11s。

(3)关闭射频电源停止放电，取出样品，完成测试。

测得太阳电池的器件性能如表2所示。

表2

可以看出，水、氧放电低温等离子体处理11秒后，太阳电池的开路电压、短路电流密度、占空比等技术指标都有大幅提高，效率稳定在12％之上。

可见利用水、氧气体放电低温等离子体处理钙钛矿太阳电池，氧等离子体中的活性基团可以快速氧化Spiro-OMeTAD，11秒就实现了空穴传输层的功能化和太阳电池器件的正常工作，水等离子体的加入可以快速提高钙钛矿层的结晶性能，处理之后器件性能与在含有氧气的特定气体氛围内静置几个小时、甚至十几个小时的氧化处理相当。

另外，从图3可以看出，经水、氧放电等离子体处理后钙钛矿在(110)、(220)衍射峰强度显著增强，这表明水、氧放电等离子体处理钙钛矿薄膜，可以有效地增大钙钛矿结晶颗粒尺寸，减少结晶缺陷，优化钙钛矿薄膜的结晶性能。

由此可见，利用水掺杂氧气放电低温等离子体来快速氧化Spiro-OMeTAD，实现空穴传输层的功能化同时提高钙钛矿层的结晶性，在钙钛矿太阳电池实际应用，尤其是工业化流水线生产中具有较大的应用价值。

对于本领域的技术人员来说，可以根据以上的技术方案和构思，给出各种相应的改变和变形，而所有的这些改变和变形，都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。