一种三维多孔片层状四氧化三铁/碳纳米电磁波吸收材料及其制备方法与流程

本发明涉及电磁波吸收材料技术领域，具体的，涉及一种三维多孔片层状四氧化三铁/碳纳米电磁波吸收材料及其制备方法。

背景技术：

随着遥感探测、计算机、通讯等电子技术的高速发展，日益增加的电磁干扰问题使得电磁波吸收材料受到越来越多的关注。随着空间电磁能量密度的不断增大，电磁波吸收材料在电磁污染防护和军事技术领域方面的应用正在受到世界各国的广泛关注。根据电磁波的损耗机制，电磁波吸收材料可以主要分为磁性材料和介电材料两种，典型的磁性材料包括四氧化三铁、铁、钴、镍等，它们主要依靠磁畴共振、自然共振等达到吸收电磁波的目的。介电材料主要依靠电子极化、界面极化等损耗机制损耗电磁波，例如碳材料、二氧化硅、氧化锌、氧化铜等。另外一方面，一种吸波材料的吸收性能主要由它的介电常数和磁导率决定。根据阻抗匹配条件zin＝z0(μr/εr)^1/2，仅依靠单一的磁损耗或者介电损耗很难达到阻抗匹配。为了改善这一点，研究者们通过构建复合材料的方式，将磁损耗和介电损耗相结合起来，提高阻抗匹配水平，进而得到显著提高的电磁波吸收性能；如fe3o4/zno,ni/tio2,ni/batio3,fe3o4/sio2等(参见文献rscadv.,2013,3(3309),j.alloys.compd.,2013,577(533),appl.surf.sci.2012,258(3962),j.alloys.compd.,2014,602(8))；但这些吸波材料往往都存在密度大、填充比例高的缺点，限制了它们的进一步应用。

相比于其它介电材料，碳材料具有热学性能好、资源丰富、质轻、成本低、比表面积大等优势，因此现在越来越多的研究集中于将磁性材料与碳材料进行复合，从而达到质量轻，频带宽，吸收强，厚度薄的吸波效果。在众多磁性材料中，四氧化三铁因为具有较好的抗氧化性和热稳定性，较高的居里温度而成为研究的热点。例如，文献j.phys.chem.c，2011，115(14025)制备出一种fe3o4/c纳米棒，并在2mm的厚度下最大吸收强度达到～27.9db。文献acsappl.mater.interfaces2014,6(12997)报道了一种核壳结构fe3o4/c纳米球，在13.4ghz反射损耗达到20.0db。但这些fe3o4/c纳米复合材料都局限于一维或者二维结构，最大反射损耗强度较低。

实际上，一种吸波材料的吸收性能不仅与材料本身有关，还与材料的微观形貌和结构有关。具有片层状形貌的吸收体有更大的比表面积，往往能达到更好的吸波效果，而三维片层结构有利于形成多重反射，能增加对电磁波的吸收。

综上，现有的电磁波吸收材料在结构、性能等方面仍存在诸多问题，因此，有必要研究一种新的电磁波吸收材料。

技术实现要素：

针对上述现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种三维多孔片层状四氧化三铁/碳纳米电磁波吸收材料及其制备方法，本发明采用溶剂热和化学还原法相结合的合成路线，工艺简单、成本低，制备的三维多孔片层状四氧化三铁/碳纳米电磁波吸收材料具有饱和磁化率高、矫顽力大、轻质、抗氧化能力强、电磁波吸收性能优异等特点。

本发明的目的之一是提供一种三维多孔片层状四氧化三铁/碳纳米电磁波吸收材料。

本发明的目的之二是提供一种三维多孔片层状四氧化三铁/碳纳米电磁波吸收材料的制备方法。

本发明的目的之三是提供上述三维多孔片层状四氧化三铁/碳纳米电磁波吸收材料及其制备方法的应用。

为实现上述发明目的，本发明公开了下述技术方案：

首先，本发明公开了一种三维多孔片层状四氧化三铁/碳纳米电磁波吸收材料，所述电磁波吸收材料是由碳与四氧化三铁组成的多相片层纳米复合粉体；其中，碳构成了花状结构的三维骨架，纳米级碳包裹在纳米级四氧化三铁颗粒的外面形成碳包覆的四氧化三铁颗粒，该碳包覆的四氧化三铁颗粒均匀分布在碳基体上。

所述三维多孔片层状四氧化三铁/碳纳米电磁波吸收材料中，所述碳为无定型碳；因为无定形碳的电阻率为远远大于金属磁体的电阻率，能够增加材料的电阻率，抑制涡流损失，大幅度提高材料的电磁波吸收性能。

所述三维多孔片层状四氧化三铁/碳纳米电磁波吸收材料中，孔径为1～50nm。

所述三维多孔片层状四氧化三铁/碳纳米电磁波吸收材料中，碳与四氧化三铁的质量比为(1～70):(30～99)。

所述三维多孔片层状四氧化三铁/碳纳米电磁波吸收材料的尺寸为4～6μm。

所述三维多孔片层状四氧化三铁/碳纳米电磁波吸收材料中，四氧化三铁颗粒的尺寸为50～200nm。

其次，本发明公开了一种三维多孔片层状四氧化三铁/碳纳米电磁波吸收材料的制备方法；具体的，所述制备方法包括以下步骤：

1)将三价无机铁盐、尿素作为合成四氧化三铁的前驱体，和表面活性剂按一定的质量比溶于溶剂中，在密闭条件下反应，反应完成后对产物进行洗涤、干燥，制得羟基氧化铁；将制得的羟基氧化铁进行煅烧处理，得到三氧化二铁粉体；

2)将步骤1)中的三氧化二铁粉体与碳源混合，然后在密闭条件下反应，即得三维多孔片层状四氧化三铁/碳纳米电磁波吸收材料。

步骤1)中，所述三价无机铁盐为fe(no3)3·9h2o、fecl3·6h2o中的一种或两种。

步骤1)中，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，其同时也作为分散剂。

步骤1)中，所述三价无机铁盐、尿素、表面活性剂的质量比为(1～10):(3～8)：(0.5～4)。

优选的，所述无机铁盐、尿素、表面活性剂的质量比为3:4:2。

步骤1)中，所述溶剂为乙二醇；溶剂乙二醇的用量按常规溶解量即可，本发明不作限定。

步骤1)中，所述反应的温度为100～400℃，反应的时间为2～30h。

优选的，所述反应温度为180～250℃，反应时间为1～10h。

步骤1)中，所述煅烧处理的条件为：温度300～500℃，时间1～5h。

优选的，所述煅烧处理的条件为：温度350℃，时间3h。

步骤2)中，所述碳源为吡咯；吡咯在密闭条件下热解后可以分解出无定碳，一部分作为碳源使用，另一部分作为还原剂使用。

步骤2)中，所述碳源和三氧化二铁粉体的质量比为1:(2～4)。

优选的，所述碳源和三氧化二铁粉体的质量比为1:(2.5～3)。

步骤2)中，所述反应的温度为500～600℃，时间为2～30h。

优选的，所述反应的温度为500～550℃，时间为5～10h。

最后，本发明公开了上述三维多孔片层状四氧化三铁/碳纳米电磁波吸收材料及其制备方法的应用，所述应用包括用于无线电通讯系统、防高频、微波加热设备、构造微波暗室、隐身技术。

本发明电磁波吸收材料的制备原理为：前驱体中的三价无机铁盐中的fe³⁺与尿素水解产生的oh^-离子反应生成羟基氧化铁沉淀，形貌为片与片堆叠形成的4～6μm的花状结构，表面活性剂的作用是进一步控制羟基氧化铁沉淀的颗粒尺寸、减少羟基氧化铁沉淀团聚；煅烧处理后羟基氧化铁沉淀转化成了三氧化二铁粉体。然后碳源在500℃时热解分离出的无定形碳一部分作为碳源，另一部分作为还原剂将三氧化二铁表面的三价铁离子还原成四氧化三铁，形成四氧化三铁纳米颗粒，同时无定形碳源在四氧化三铁颗粒表面沉积，随反应温度升高、时间延长，部分无定形碳源形成了花状结构的三维骨架，由无定形碳包覆的四氧化三铁颗粒均匀分布在碳基体上，最终形成了三维多孔片层状四氧化三铁/碳纳米电磁波吸收材料；其中孔结构主要存在于碳包覆的四氧化三铁颗粒之间和纳米碳片内部。

与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：

(1)本发明制备的电磁波吸收材料具有优异的饱和磁化率(68.5emu/g)和矫顽力hcj(最高可达150.2oe)，即使在高频的范围中它还能保持很高磁导率，具备了良好的制备薄电磁波吸收层的前提条件。

(2)本发明制备电磁波吸收材料所用的无定形碳的电阻率为1×10⁴ωm，远远大于金属磁体的电阻率(1×10^～6～10^～8ωm)，所以无定形碳包裹在四氧化三铁纳米颗粒上增加材料的电阻率，抑制了涡流损失，从而提高材料的电磁波吸收性能，电磁波吸收频率范围3.2～18.0ghz，吸收强度达到了-38.5db，表现出了优异的电磁波吸收性能。

(3)将本发明制备的钴/碳纳米复合材料按质量比40％的比例与石蜡混合制成吸收体，该吸收体在2.5～20.0ghz频率范围内反射损耗小于-10db，即90％的电磁波被吸收。

(4)本发明制备电磁波吸收材料中轻质、电磁波吸收性能优异，四氧化三铁纳米颗粒尺寸和分布均匀、抗氧化和耐腐蚀能力强，非常有利于制备厚度薄的电磁波吸收体。

(5)本发明制备电磁波吸收材料的工艺简单，不需要复杂的硬件设备，对环境无污染，制作成本低。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为本发明实施例1制备的三氧化二铁和电磁波吸收材料的xrd衍射图谱。

图2为本发明实施例1制备的羟基氧化铁的sem图。

图3为本发明实施例1制备的三维多孔片层状四氧化三铁/碳纳米电磁波吸收材料的sem图。

图4为本发明实施例1制备的三维多孔片层状四氧化三铁/碳纳米电磁波吸收材料的tem图。其中，1、纳米碳层，2、四氧化三铁颗粒，3、四氧化三铁颗粒外的碳包覆层。

图5为本发明实施例1制备的三维多孔片层状四氧化三铁/碳纳米电磁波吸收材料的磁性能测试曲线。

图6为本发明实施例1制备的三维多孔片层状四氧化三铁/碳纳米电磁波吸收材料的电磁波吸收曲线。

图7为本发明对比例3制备的三维多孔片层状四氧化三铁/碳纳米电磁波吸收材料的电磁波吸收曲线。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所述，现有的电磁波吸收材料在结构、性能等方面仍存在诸多缺点，因此，本发明提出了一种三维多孔片层状四氧化三铁/碳纳米电磁波吸收材料及其制备方法，现结合具体实施方式对本发明进一步进行说明。

实施例1：

一种三维多孔片层状四氧化三铁/碳纳米电磁波吸收材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将fecl3·6h2o、尿素作为合成四氧化三铁的前驱体，聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，按质量比3:4:4加入100ml乙二醇溶剂中，在密闭的反应釜中，180℃下反应10h，反应完成后对产物进行洗涤、干燥，制得羟基氧化铁；将制得的羟基氧化铁在350℃煅烧3h，得到三氧化二铁粉体；

2)取步骤1)中的1.5g三氧化二铁粉体与0.5g吡咯混合，然后在密闭的反应釜中，于550℃反应5h，即得三维多孔片层状四氧化三铁/碳纳米电磁波吸收材料。

对本实施例制备的电磁波吸收材料进行tg测试，得到碳和四氧化三铁的质量百分比分别为20％和80％。

对本实施例制备的电磁波吸收材料进行xrd测试，结果如图1所示，从图1中可以看出：本实施例制备的电磁波吸收材料为面心立方结构，并且和标准衍射数据(jcpds-190629)比对，表明合成的四氧化三铁纯度很高，碳在xrd中无峰。

对本实施例制备的羟基氧化铁在sem下观察，结果如图2所示，从图2中可以看出：羟基氧化铁为单分散纳米片层形成的颗粒。

对本实施例制备的电磁波吸收材料在sem和tem下观察，结果如图3和图4所示，从图3和图4中可以看出：本实施例制备的电磁波吸收材料是由碳包覆的四氧化三铁颗粒和纳米碳片层组成的，四氧化三铁以颗粒的形式存在，碳有两种结构，一种是包覆在四氧化三铁颗粒的表面上形成碳包覆的四氧化三铁颗粒，另一种是作为基体的纳米碳片，构成了花状结构的三维骨架，碳包覆的四氧化三铁颗粒均匀分布在碳基体上；碳包覆的四氧化三铁颗粒尺寸在50～200nm之间，电磁波吸收材料的颗粒直径约为5～6μm。

对本实施例制备的电磁波吸收材料进行bet测试，得到三电磁波吸收材料的孔结构的尺寸在10～50nm之间；其中孔结构主要存在于碳包覆的四氧化三铁颗粒之间和纳米碳片内部。

对本实施例制备的电磁波吸收材料用vsm磁力计进行磁性能测试，得到饱和磁化率为68.5emu/g，小于块体四氧化三铁的饱和磁化率(92emu/g)，而矫顽力hcj高达100.2oe,参见图5。

用实施例1的三维多孔片层状四氧化三铁/碳纳米电磁波吸收材料粉按质量比40％的比例与石蜡混合后压成环状样品(d外×d内×h＝7×3.04×2.0mm)，制作成电磁波吸收体，并进行测试，其电磁波吸收曲线如图6所示：相关参数μr和εr用agilenttechnologiese8363a电磁波矢量网络分析仪测得，反射损失由μr、εr、吸收频率和样品的厚度决定。测得的εr’在3.5～15.2ghz有较小的波动，其值在9.2～14.5之间，之后慢慢降低到3.2。εr”在10ghz和15.8ghz分别有两个共振峰，其值分别为1.5和2.6。μr’和μr”都是先降低后升高，其变化范围分别为0.3～1.0和0～0.4，其吸收峰最小值为-38.5db，吸收率小于-10db的带宽为14.8ghz。

实施例2：

一种三维多孔片层状四氧化三铁/碳纳米电磁波吸收材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将fe(no3)3·9h2o、尿素作为合成四氧化三铁的前驱体，聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，按质量比3:4:2加入100ml乙二醇溶剂中，在密闭的反应釜中，100℃下反应30h，反应完成后对产物进行洗涤、干燥，制得羟基氧化铁；将制得的羟基氧化铁在300℃煅烧5h，得到三氧化二铁粉体；

2)取步骤1)中的2g三氧化二铁粉体与1g吡咯混合，然后在密闭的反应釜中，于500℃反应30h，即得三维多孔片层状四氧化三铁/碳纳米电磁波吸收材料。

对本实施例制备的电磁波吸收材料进行tg测试，得到碳和四氧化三铁的质量百分比分别为30％和70％。

对本实施例制备的电磁波吸收材料在sem下观察，得到电磁波吸收材料的颗粒直径为4.0～6.0μm。

xrd的测试结果表明所制备的电磁波吸收材料为面心立方结构的四氧化三铁，并且和标准衍射数据比对(jcpds～190629)表明合成的四氧化三铁纯度很高，碳在xrd中无峰。用vsm磁力计对所制备的电磁波吸收材料进行测试，结果显示饱和磁化率为69.6emu/g，矫顽力(hcj)为150.2oe。

实施例3：

一种三维多孔片层状四氧化三铁/碳纳米电磁波吸收材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将fe(no3)3·9h2o、尿素作为合成四氧化三铁的前驱体，聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，按质量比1:3:0.5加入100ml乙二醇溶剂中，在密闭的反应釜中，400℃下反应2h，反应完成后对产物进行洗涤、干燥，制得羟基氧化铁；将制得的羟基氧化铁在500℃煅烧1h，得到三氧化二铁粉体；

2)取步骤1)中的4g三氧化二铁粉体与1g吡咯混合，然后在密闭的反应釜中，于600℃反应2h，即得三维多孔片层状四氧化三铁/碳纳米电磁波吸收材料。

对本实施例制备的电磁波吸收材料进行tg测试，得到碳和四氧化三铁的质量百分比分别为1％和99％。

对本实施例制备的电磁波吸收材料在sem下观察，得到电磁波吸收材料的颗粒直径为5.0～6.0μm。

实施例4：

一种三维多孔片层状四氧化三铁/碳纳米电磁波吸收材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将三价无机铁盐(fecl3·6h2o和fe(no3)3·9h2o的混合物)、尿素作为合成四氧化三铁的前驱体，聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，按质量比10:8:4加入100ml乙二醇溶剂中，在密闭的反应釜中，250℃下反应1h，反应完成后对产物进行洗涤、干燥，制得羟基氧化铁；将制得的羟基氧化铁在400℃煅烧3h，得到三氧化二铁粉体；

2)取步骤1)中的5g三氧化二铁粉体与2g吡咯混合，然后在密闭的反应釜中，于550℃反应10h，即得三维多孔片层状四氧化三铁/碳纳米电磁波吸收材料。

对本实施例制备的电磁波吸收材料进行tg测试，得到碳和四氧化三铁的质量百分比分别为40％和60％。

实施例5：

一种三维多孔片层状四氧化三铁/碳纳米电磁波吸收材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将fe(no3)3·9h2o、尿素作为合成四氧化三铁的前驱体，聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，按质量比5:5:2加入140ml乙二醇溶剂中，在密闭的反应釜中，350℃下反应10h，反应完成后对产物进行洗涤、干燥，制得羟基氧化铁；将制得的羟基氧化铁在350℃煅烧2h，得到三氧化二铁粉体；

2)取步骤1)中的3g三氧化二铁粉体与1g吡咯混合，然后在密闭的反应釜中，于550℃反应20h，即得三维多孔片层状四氧化三铁/碳纳米电磁波吸收材料。

对本实施例制备的电磁波吸收材料进行tg测试，得到碳和四氧化三铁的质量百分比分别为60％和40％。

实施例6：

一种三维多孔片层状四氧化三铁/碳纳米电磁波吸收材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将三价无机铁盐(fecl3·6h2o和fe(no3)3·9h2o的混合物)、尿素作为合成四氧化三铁的前驱体，聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，按质量比8:6:1加入110ml乙二醇溶剂中，在密闭的反应釜中，200℃下反应20h，反应完成后对产物进行洗涤、干燥，制得羟基氧化铁；将制得的羟基氧化铁在450℃煅烧2.5h，得到三氧化二铁粉体；

2)取步骤1)中的3.5g三氧化二铁粉体与1g吡咯混合，然后在密闭的反应釜中，于580℃反应25h，即得三维多孔片层状四氧化三铁/碳纳米电磁波吸收材料。

对本实施例制备的电磁波吸收材料进行tg测试，得到碳和四氧化三铁的质量百分比分别为50％和50％。

对比例1：

一种三维多孔片层状四氧化三铁/碳纳米电磁波吸收材料的制备方法，同实施例1，区别在于：步骤1)中，不加表面活性剂。

将对比例1得到电磁波吸收材料在sem下观察，结果显示：没有完整的花状结构形成，均为散落的片层。

将对比例1得到电磁波吸收材料得到电磁波吸收材料进行xrd测试，结果表明：所得制备的电磁波吸收材料为面心立方结构的四氧化三铁，并且和标准衍射数据比对表明合成的四氧化三铁纯度很高，碳在xrd中无峰。

对比例2：

一种三维多孔片层状四氧化三铁/碳纳米电磁波吸收材料的制备方法，同实施例1，区别在于：步骤2)中，碳源和三氧化二铁粉体的质量比为1:1.5。

将对比例2得到电磁波吸收材料在sem下观察，结果显示：电磁波吸收材料的颗粒直径为5.0～6.0μm，且有一些散落的碳存在，过多的碳会使磁性材料的含量减少，磁损耗降低，吸收强度降低；虽然介电损耗的碳材料有所增加，散落的碳容易使三维多孔片层状四氧化三铁/碳纳米复合材料在石蜡中互相连通，使分散性变差，使吸波性能变差。

将对比例2得到电磁波吸收材料得到电磁波吸收材料进行xrd测试，结果表明：所得制备的电磁波吸收材料为面心立方结构的四氧化三铁，并且和标准衍射数据比对表明合成的四氧化三铁纯度很高，碳在xrd中无峰。

对比例3：

将实施例1制得的三维多孔片层状四氧化三铁/碳纳米电磁波吸收材料溶于2mol/l的稀盐酸中，进行酸化处理，只留下非磁性的碳。然后按质量比40％的比例与石蜡混合后压成环状样品(d外×d内×h＝7×3.04×2.0mm)，相关参数μr和εr用agilenttechnologiese8363a电磁波矢量网络分析仪测得，反射损失由μr、εr、吸收频率和样品的厚度决定。其反射损耗值最大值为-13.2db，吸收性能较差，其电磁波吸收曲线见图7。由此说明本发明合成的三维多孔片层状四氧化三铁/碳纳米复合材料能有效改善阻抗匹配水平，具有优异的电磁波吸收性能。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。