热压烧结装置、微纳多孔结构的块体热电材料及其制法的制作方法

本发明属于热电材料领域。具体地，本发明涉及一种热压烧结装置、微纳多孔结构的块体热电材料和微纳多孔结构的块体热电材料的制备方法。

背景技术

热电材料是一种能够实现热能和电能直接相互转化的功能材料，具有质量轻、体积小、结构简单、无噪声、零排放以及使用寿命长等优点。这对解决能源危机和环境污染日益严峻等问题以及研发绿色环保的新能源材料带来了希望，热电材料也因此受到了世界各国的高度重视。

随着新材料的设计理念以及新工艺、技术的发展，热电材料已实现了从传统的具有单一尺度和简单组分的低效能(热电优值zt≤1)向多尺度并具有复杂组分和缺陷类型的高性能热电材料转变，并且热电性能(热电优值zt)近十几年来逐步攀升，某些材料体系的zt峰值已接近或达到约2.5的水平。但是，由于绝大多数材料体系在所服役温区范围内的平均热电优值ztavg(或者全息zt值)仍然较低，尤其是材料在室温的zt值普遍小于1，这直接导致热电器件转换效率低的问题，严重制约了热电能源转换技术的推广和应用。

想要提高材料的热电转换效率，就需要对热电优值中电声输运进行解耦，实现所谓的“电子晶体、声子玻璃”材料，这也是热电材料研究的难点与核心。材料电学方面的调控与费米面附近的电子结构密切相关，在微小的温度(或能量)扰动下，被激发参与输运的载流子浓度越高，越有利于热电输运。在晶格方面，通过多尺度晶体结构缺陷如点缺陷、位错、晶界密度以及超晶格效应，对高频和中、低频率声子进行散射，降低材料热导率。原因在于，载流子输运的平均自由程(λe)小于声子振动的平均自由程(λp)，多尺度晶体结构缺陷利用二者差异，实现电声输运的解耦，从而有效提高材料整体热电优值。

从热电输运理论分析，制备具有微纳尺度的多孔结构的热电材料是提高热电材料性能的有效途径。现有的多尺度微纳多孔结构热电材料的制备方法通常采用以下手段来产生孔隙：(1)借助侵蚀剂、助孔剂等辅助物使材料产生孔隙；(2)将热电材料基体与纳米管等多孔材料复合产生孔隙；和(3)通过长时间退火使材料内部组分挥发产生孔隙。然而，这样的方法大多数存在普适性差和比较费时费力等缺陷。

例如，中国专利申请200910092656.x公开了一种铋碲系纳米多孔热电材料的制备方法。然而，中国专利申请200910092656.x所公开的方法需要使用助孔剂以形成孔洞，并且该方法操作步骤复杂，只能应用于铋碲系热电材料体系，不能广泛投入应用。

技术实现要素：

因此，本发明的目的是针对现有技术所存在的局限性和缺陷缺点，提供一种热压烧结装置、微纳多孔结构的块体热电材料以及一种微纳多孔结构的块体热电材料的制备方法，其中，所述块体热电材料具有多尺度微纳多孔结构。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一方面，本发明提供了一种热压烧结装置，所述装置包括上电极、下电极、水冷真空室和模具组，其中，所述模具组包括模具主体、上压头和下压头，所述模具主体具有高度方向的通孔，以及所述上压头和所述下压头的高度之和小于所述模具主体的高度；

工作时，所述模具组置于所述水冷真空室内，所述上电极和所述下电极将所述上压头和所述下压头压入所述模具主体的通孔直至所述上压头和所述下压头分别与所述模具主体的上端面和下端面平齐，所述模具主体的通孔内形成容纳样品的样品室。

本发明提供的热压烧结装置可以用于制备多尺度微纳多孔结构的块体热电材料。特别地，本申请发明人出人预料地发现，可以通过设置上压头和下压头的高度，使上压头和下压头的高度之和小于模具主体的高度，进而在热压烧结装置工作时，在加热加压下，上电极和下电极将上压头和下压头压入模具主体的通孔中并在通孔中形成样品室，当上电极和下电极直接或间接接触模具主体(即上压头和下压头分别与模具主体的上端面和下端面平齐)时，上下压头无法继续向通孔内移动，使得样品的厚度(即体积)得到有效控制，进而得到所期望致密度的样品。

根据本发明提供的热压烧结装置，其中，所述热压烧结装置为热等静压装置、直流电热压装置或放电等离子烧结装置。

在优选的实施方案中，所述热压烧结装置为放电等离子烧结装置，所述放电等离子烧结装置包括上电极、下电极、水冷真空室和模具组，其中，所述模具组包括模具主体、上压头、下压头、上绝缘层和下绝缘层，所述模具主体具有高度方向的通孔，以及所述上压头和所述下压头的高度之和小于所述上绝缘层、所述模具主体和所述下绝缘层的高度之和；

工作时，所述模具组置于所述水冷真空室内，所述上绝缘层和所述下绝缘层分别置于所述模具主体的上端面和下端面，所述上电极和所述下电极将所述上压头和所述下压头压入所述模具主体的通孔直至所述上压头和所述下压头分别与所述上绝缘层和所述下绝缘层平齐，所述模具主体的通孔内形成容纳样品的样品室。

本发明提供的放电等离子烧结装置特别用于制备多尺度微纳多孔结构的块体热电材料。特别地，本申请发明人出人预料地发现，可以通过设置上压头和下压头的高度，使上压头和下压头的高度之和小于上绝缘层、模具主体和下绝缘层的高度之和，进而在放电等离子烧结装置工作时，在加热加压下，上电极和下电极将上压头和下压头压入模具主体的通孔中并在通孔中形成样品室，当上电极和下电极直接或间接接触上、下绝缘层(即上压头和下压头分别与上绝缘层和下绝缘层平齐)时，上下压头无法继续向通孔内移动，使得样品的厚度(即体积)得到有效控制，进而得到所期望致密度的样品。同时，由于上、下绝缘层的存在，经过样品的电流密度不会发生变化，保证了样品的充分烧结，能够得到性能较好的样品。

根据本发明提供的装置，其中，所述上压头、所述下压头和所述模具主体可以由金属、合金或石墨制成。合适的金属的实例包括但不限于：铁、铝和铜。合适的合金的实例包括但不限于铝合金、不锈钢和碳化钨合金。

在一些优选的实施方案中，所述上压头和所述下压头为石墨棒，所述模具主体为石墨模具主体。

根据本发明提供的装置，其中，所述上绝缘层和所述下绝缘层为石英棉。本发明选用石英棉作为绝缘层，既可以将上下电极与模具主体的上下端面很好地绝缘，又可以起到保温的作用，有利于制备性能较好的样品。

根据本发明提供的装置，其中，所述装置可以包括2个石墨板，所述石墨板分别设置在上压头与上绝缘层之间和下压头与下绝缘层之间。这种情况下，所述上电极和所述下电极将所述上压头和所述下压头压入所述模具主体的通孔后，所述上电极与上绝缘层以及所述下电极与所述下绝缘层间接抵触。

根据本发明提供的装置，其中，所述装置也可以不设置石墨板。这种情况下，所述上电极和所述下电极将所述上压头和所述下压头压入所述模具主体的通孔后，所述上电极与上绝缘层以及所述下电极与所述下绝缘层直接抵触。

根据本发明提供的装置，其中，所述装置还可以包括热压烧结装置例如常规放电等离子烧结中所使用的其他部件。在一些实施方案中，所述其他部件包括但不限于：电源和直流电流发生器或脉冲电流发生器。

另一方面，本发明提供了一种多尺度微纳多孔结构的块体热电材料的制备方法，所述方法包括：采用本发明提供的热压烧结装置例如放电等离子烧结装置对原料粉末进行烧结，从而得到多尺度微纳多孔结构的块体热电材料。

根据本发明提供的方法，其中，通过调节所加入的原料粉末的量和/或改变上压头和/或下压头的高度来控制块体热电材料的致密度。

根据本发明提供的方法，其中，所述热电材料的致密度为60％～100％。在一些实施方案中，所述热电材料的致密度为70％～95％，在一些实施方案中为70％～90％，以及在一些实施方案中为80％～90％。

根据本发明提供的制备方法，其中，所述热电材料为n型mn掺杂mg3sb2材料、诸如fenbsb基材料的半赫斯勒(half-heusler)合金热电材料、bi2te3基材料或mgsisn基材料。在一些实施方案中，合适的n型mn掺杂mg3sb2材料的化学式为mg3.2-xmnxsb1.5-ybi0.5tey，其中0.0125≤x≤0.1，以及0.01≤y≤0.05；在一些实施方案中，合适的半赫斯勒(half-heusler)合金热电材料的实例包括但不限于hf0.25zr0.75nisn0.99sb0.01，以及在一些实施方案中，合适的bi2te3基材料的实例包括但不限于bi0.5sb1.5te3。在一些优选的实施方案中，所述热电材料为mg3.175mn0.025sb1.98bi0.5te0.02。

根据本发明提供的方法，其中，所述原料粉末的粒径范围为10纳米～100微米，优选为100纳米～10微米。在一些实施方案中，所述原料粉末的粒径范围为200纳米～10微米，在一些实施方案中为200～600纳米，以及在一些实施方案中为100～300纳米。

根据本发明提供的方法，其中，所述原料粉末可以是包含热电材料的相应元素的固体单质粉末的混合物，也可以是热电材料的预烧结粉末。

在一些实施方案中，所述原料粉末是热电材料的相应元素的固体单质粉末的混合物，相应元素的固体单质粉末按化学计量比配制。

在一些实施方案中，所述原料粉末是热电材料的预烧结粉末。所述预烧结粉末可以通过本领域中已知的方法例如常规放电等离子烧结方法和电弧熔炼法制成块体以及随后研磨得到。

根据本发明提供的方法，其中，所述方法包括：装配模具组以及同时向模具主体的通孔中装填原料粉末，将装配好的模具组放入水冷真空室中，用上电极和下电极夹紧模具组，然后进行烧结例如放电等离子烧结。

在一些实施方案中，烧结例如放电等离子烧结是在真空下进行的，例如所述水冷真空室的真空度为小于等于5pa，以及在一些实施方案中，烧结例如放电等离子烧结是在常压下进行的。

根据本发明提供的方法，其中，所述烧结例如放电等离子烧结的压力为5～120mpa，例如40～60mpa。

根据本发明提供的方法，其中，所述烧结例如放电等离子烧结的温度为100～2000℃，例如450～900℃，优选地，时间为1～120分钟，例如5～20分钟。

根据本发明提供的方法，其中，所述烧结例如放电等离子烧结的升温速率为5～100℃/分钟，优选为20～60℃/分钟，更优选为50～60℃/分钟。

又一方面，本发明还提供了一种多尺度微纳多孔结构的块体热电材料，其化学式为mg3.2-xmnxsb1.5-ybi0.5tey，其中0.0125≤x≤0.1，以及0.01≤y≤0.05。

在一些具体实施方案中，所述热电材料的化学式为mg3.175mn0.025sb1.98bi0.5te0.02。

根据本发明提供的热电材料，其中，所述热电材料的致密度为60％～100％。在一些实施方案中，所述热电材料的致密度为70％～95％，在一些实施方案中为70％～90％，以及在一些实施方案中为80％～90％。

根据本发明提供的热电材料，其中，所述热电材料包括连续相(也称为“主体物相”)以及分散在连续相中的分散相(也称为“析出物相”)。

根据本发明提供的热电材料，其中，所述连续相的化学式为mg3.175mn0.025sb1.98-zbizte0.02，其中，所述连续相中0≤z≤0.5，以及所述分散相为β-mg3bi2。本发明中，表述“β-mg3bi2”是指分散相组成为mg3bi2，其晶体结构为立方晶系，空间群为ia-3(206)。

本发明中术语“多尺度微纳多孔结构”主要是指热电材料具有纳米尺度和微米尺度的多种尺度的孔结构。

本发明具有以下优势：

1.本发明提供的装置通过调节上压头和下压头的高度以及必要时添加上、下绝缘层，实现了样品厚度(体积)的有效控制，从而能够高效地制备低密度热电材料。本发明提供的装置可以通过在传统的热压烧结装置例如放电等离子烧结装置的基础上进行改进制备，成本低，易于实现。另外，本发明提供的装置对模具组的材质没有特殊要求，具有广泛的应用前景。

2.本发明提供的方法操作简单，省时高效，不需要辅助剂来形成微纳孔洞，而且可以精确控制材料的致密度，能够高效地批量制备高效能节约型多尺度微纳多孔结构热电材料。此外，本发明方法能够用于制备多种不同的热电材料体系，具有普适性，经本发明方法制备的多尺度微纳多孔结构的热电材料的热电性能有较大提升，突破了现有热电材料的性能瓶颈，对热电材料的发展及应用具有重要意义并具有重要的经济效益，也将有力促进其他相关领域的发展。

3.制备多尺度微纳多孔结构的块体热电材料具有重要的科学意义和应用前景，是实现当前热电研究跨越式发展的最有可能途径。通过引入微纳多孔结构和对应的电、声作用新机制，可以大幅度提升现有热电材料体系的热电优值zt，拓宽丰富热电材料的应用领域。引入微纳多孔结构并不影响材料力学性能，可显著节省材料成本20％左右。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1是根据本发明的一种实施方案的装置的结构示意图；

图2是根据本发明的另一种实施方案的装置的结构示意图；

图3是本申请实施例1样品的sem图；

图4是本申请实施例1样品的sem图；

图5是本申请实施例2样品的sem图；

图6是本申请实施例2样品的sem图；

图7是本申请实施例3样品的sem图；

图8是本申请实施例3样品的sem图；

其中，1-上电极，2-水冷真空室，3-上绝缘层，4-上压头，5-样品室，6-下压头，7-下电极，8-模具主体，9-脉冲电流发生器，10-下绝缘层，以及11-石墨板。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

热电优值zt和热电转换效率η计算方法

热电优值和工程热电优值是衡量材料热电性能的指标，其中热电优值zt计算公式为：

zt＝s²σt/k

其中，s为塞贝克系数，σ为电导率，t为绝对温度，k为热导率。热导率又由样品的热扩散系数、密度以及比热容相乘得到，其中塞贝克系数及电阻率采用德国linseislsr-3仪器进行测试，热扩散系数采用德国linseislfa1000laserflash设备进行测试。

热电转换效率η计算公式为：

其中△t为冷端热端之间温度差，tcold为冷端温度，thot为热端温度，ztavg为平均zt值。

而工程热电优值(zt)eng可根据热电优值计算得到，公式为：

扫描电镜(sem)

首先采用两千目的砂纸打磨样品至表面基本平整，接着在溶剂(水或丙三醇)的作用下使用1μm的抛光膏在抛光机对其进行抛光，直至样品表面光亮并在光学显微镜下样品表面基本没有划痕，然后使用扫描电镜进行观察测试。

致密度

通过测量密度与理论密度的比值来计算致密度，其中理论密度可以计算得到，也可以由springermaterials网站查阅得知，其网址为http://materials.springer.com/。

热压烧结装置

参照图1，其显示了根据本发明的热压烧结装置。所述装置包括上电极1、下电极7、水冷真空室2和模具组。

模具组包括模具主体8、上压头4和下压头6，模具主体8具有高度方向的通孔，上压头4和下压头6的高度之和小于模具主体8的高度。

工作时，模具组置于所述水冷真空室2内，上电极1和下电极7将上压头4和下压头6压入模具主体8的通孔直至上压头4和下压头6分别与模具主体8的上端面和下端面平齐，模具主体8的通孔内形成容纳样品的样品室5。同时上压头4和下压头6无法继续向通孔内移动，使得样品室5(样品的厚度(即体积))得到有效控制，进而得到期望致密度的样品。

上压头4和下压头6为石墨棒，而模具主体8为石墨模具主体。

使用时，将原料粉末填入模具主体8的内腔中并装好上压头4和下压头6，将装配好的模具组放入水冷真空室2中，用上电极1和下电极7夹紧模具组，设定压力及温控程序并开始烧结，烧结结束后使样品自然随炉冷却。

放电等离子烧结装置

参照图2，其显示了根据本发明的放电等离子烧结装置。所述装置包括上电极1、下电极7、水冷真空室2、2个石墨板11、模具组、电源(未显示)和脉冲电流发生器9。

模具组包括模具主体8、上压头4、下压头6、上绝缘层3和下绝缘层10，模具主体8具有高度方向的通孔，上压头4和下压头6的高度之和小于上绝缘层3、模具主体8和下绝缘层10的高度之和。

工作时，模具组置于所述水冷真空室2内，上绝缘层3和下绝缘层4分别置于模具主体8的上端面和下端面，上电极1和下电极7将上压头4和下压头6压入模具主体8的通孔直至上压头4和下压头6分别与上绝缘层3和下绝缘层10平齐，模具主体8的通孔内形成容纳样品的样品室5。同时上压头4和下压头6无法继续向通孔内移动，使得样品室5(样品的厚度(即体积))得到有效控制，进而得到期望致密度的样品。

上压头4和下压头6为石墨棒，而模具主体8为石墨模具主体，上绝缘层3和下绝缘层10为石英棉。

使用时，将原料粉末填入模具主体8的内腔中并装好上压头4和下压头6，将装配好的模具组放入水冷真空室2中，用上电极1和下电极7夹紧模具组，抽真空至小于等于5pa，设定压力及温控程序，开启脉冲电流器9并开始烧结，烧结结束后使样品自然随炉冷却。

实施例1

本实施例用于说明zintl相热电材料mg3.175mn0.025sb1.98bi0.5te0.02及其制备。

首先按照化学计量将各元素单质颗粒球磨12个小时，形成粒径为200纳米～10微米的粉末，在深圳大学与思维特电源设备有限公司共同研发的fds-4000型放电等离子烧结炉中，采用常规放电等离子烧结方法将此粉末烧结成致密块体(此过程为一次烧结)，烧结条件如下：真空度为5pa，压力为50mpa，升温速率50℃/分钟，烧结温度为600℃，保温时间5分钟。

然后将一次烧结的块体材料球磨4个小时，形成粒径为200纳米～10微米的原料粉末，将此粉末在图2所示的装置中进行二次烧结，从而得到具有多尺度微纳多孔结构的样品。二次烧结中，真空度为5pa，压力为50mpa，升温速率50℃/分钟，烧结温度为800℃，保温时间5分钟，烧结结束后使样品自然随炉冷却，得到具有多尺度微纳孔洞(多孔)结构的样品。

图3和图4显示了实施例1样品不同放大倍数的代表性sem图。sem结果显示，实施例1样品具有多尺度的微纳级孔隙(多孔)结构。实施例1样品的致密度为85％。

采用透射电镜对样品的晶体结构进行标定并与icdd标准数据库对照，发现实施例1制得的样品包括连续相以及分散在连续相中的分散相，连续相为mg3.175mn0.025sb1.98-zbizte0.02，其中z在0～0.5之间变化，而分散相为β-mg3bi2。

分别测量一次烧结的块体材料和二次烧结的块体热电材料(即实施例1样品)的热电优值zt和工程热电优值(zt)eng。结果显示，室温下热导率由1wm^-1k^-1降低到0.69wm^-1k^-1，而对于热电材料来说热导率越低对热电性能越有利，室温下功率因子由1149μwm^-1k^-2提升至2267μwm^-1k^-2(功率因子为塞贝克系数的平方与电导率的乘积)，室温下的热电优值zt由0.37提升至1.06，热电优值zt的峰值从1.6提升至2.14，工程热电优值(zt)eng的峰值从0.82提升至1.29。二次烧结的块体热电材料的热电优值zt和工程热电优值(zt)eng均为目前此材料体系中的最高值，也是目前热电材料领域块体热电材料的最高记录值。

实施例2

本实施例用于说明half-heusler合金热电材料hf0.25zr0.75nisn0.99sb0.01及其制备。

首先按照化学计量将各元素单质经电弧熔炼制成铸锭，之后球磨12个小时形成粒径为200～600纳米的粉末，将这种粉末在图2所示的装置中进行放电等离子烧结，真空度为5pa，压力为60mpa，升温速率40℃/分钟，烧结温度为900℃，保温时间20分钟，烧结结束后使样品随炉自然冷却，得到具有多尺度微纳孔隙(多孔)结构的样品。

图5和图6显示了实施例2样品不同放大倍数的代表性sem图。sem结果显示，实施例2样品具有多尺度的微纳级孔隙(多孔)结构。实施例2样品的致密度为93％。

另外，采用深圳大学与思维特电源设备有限公司共同研发的fds-4000型放电等离子烧结炉制备hf0.25zr0.75nisn0.99sb0.01的致密材料作为参照样品。具体地，首先按照化学计量将各元素单质经电弧熔炼制成铸锭，之后球磨12个小时形成粒径为200～600纳米的粉末，然后采用常规放电等离子烧结方法将此粉末烧结成致密块体，烧结条件如下：真空度为5pa，压力为60mpa，升温速率40℃/分钟，烧结温度为900℃，保温时间20分钟。

分别测量参照样品和实施例2样品的热电优值zt和工程热电优值(zt)eng。结果显示，热电优值zt的峰值从1提升至1.13，工程热电优值(zt)eng的峰值从0.68提升至0.74。

实施例3

本实施例用于说明bi2te3基材料bi0.5sb1.5te3及其制备。

首先按照化学计量将各元素单质颗粒球磨9小时，形成粒径为100～300纳米的粉末，将这种粉末在图2所示的装置中进行放电等离子烧结，真空度为5pa，压力为50mpa，升温速率70℃/分钟，烧结温度为450℃，保温时间5分钟，烧结结束后使样品随炉自然冷却，得到具有多尺度微纳孔隙(多孔)结构的样品。

图7和图8显示了实施例3样品不同放大倍数的代表性sem图。sem结果显示，实施例3样品具有多尺度的微纳级孔隙(多孔)结构。实施例3样品的致密度为81％。

另外，采用深圳大学与思维特电源设备有限公司共同研发的fds-4000型放电等离子烧结炉制备bi0.5sb1.5te3的致密材料作为参照样品。具体地，首先按照化学计量将各元素单质颗粒球磨9小时，形成粒径为100～300纳米的粉末，然后采用常规放电等离子烧结方法将此粉末烧结成致密块体，烧结条件如下：真空度为5pa，压力为50mpa，升温速率70℃/分钟，烧结温度为450℃，保温时间5分钟。

测量参照样品和实施例3样品的热电优值和工程热电优值(zt)eng。结果显示，热电优值zt的峰值从1.22提升至1.34，工程热电优值(zt)eng的峰值从0.43提升至0.5。