提高纳米电催化剂稳定性的方法与流程

本发明涉及新能源技术领域，尤其涉及一种提高纳米电催化剂稳定性的方法及一种纳米电催化剂。

背景技术：

质子交换膜燃料电池是一种直接将化学能转化为电能的装置，具有能量转换效率高、比功率和比能量高、环境友好、室温快速启动等优点，被认为是未来电动汽车及其它民用场合最有前景能源之一。在质子交换膜燃料电池中以铂基材料作为阴阳极，然而该类材料还存在资源不足，长时间使用耐久性差等问题。为此，解决催化剂稳定性对促进质子交换膜燃料电池产业化具有重要意义。

近年来国内外针对提高pt/c燃料电池催化剂的稳定性做了大量研究，主要包括是对碳材料进行改性处理或采用其他功能材料作为催化剂载体。发明专利cn200710157375.9公开了“一种提高燃料电池催化剂稳定性的方法”，通过对碳载体高温处理使其发生石墨化转变，提高碳载体的稳定性，进一步提高催化剂的稳定性。发明专利cn102024965b通过原位化学氧化聚合的方法在碳表面修饰一层具有共轭大π键结构的导电聚苯胺用来阻止pt纳米粒子的迁移团聚提高催化剂的稳定性。发明专利cn200410030766.0公开了“燃料电池中聚合物负载催化剂电极及其制备方法”，以同时具有电子和质子双重导电性及高稳定性的高分子聚苯胺代替传统的碳材料作为分散催化剂pt的载体，在一定程度上提高了pt的分散度和催化剂的利用率。发明专利cn200410030766.0公开了“燃料电池中聚合物负载催化剂电极及其制备方法”，以高分子聚苯胺代替传统的碳材料作为分散催化剂pt的载体，在一定程度上提高了pt的分散度和催化剂的利用率。发明专利105428665a通过对聚合物/swcnts/pt电极进行燃烧修饰，实现了pt金属纳米颗粒在功能化聚合物/swcnts复合材料表面的均匀分布，从而提高电极电化学稳定性。除了单壁碳纳米管外，碳化钨、氧化铟铊、多壁碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米微球等等也被用作催化剂载体，都不同程度地提高了催化剂稳定性。另外n掺杂法也越来越普遍应用于提高pt基催化剂的活性与稳定性。发明专利cn103413951a通过在制备过程中引入n-甲基吡咯烷酮作为n源，制备得到n掺杂石墨烯负载pt合金催化剂，一定程度上提高了催化剂的稳定性。发明专利cn102945970a通过氮碳源碳化的方法在金属氧化物纳米管载体表面包覆一定厚度的氮碳层，一方面提高了载体的稳定性和导电性，另一方面实现对pt的锚定作用，从而有效的增加pt基催化剂的稳定性。

但是，这些材料的制备方法都比较复杂，成本较高，稳定性提升程度也有限，因此在一定程度上限制了其大规模生产。针对上述现有技术中所存在的问题，研究设计一种新型的提高燃料电池催化剂稳定性的方法，从而克服现有技术中所存在的问题是十分必要的。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，提供一种提高纳米电催化剂稳定性的方法，能够简便的提高纳米电催化剂的稳定性。

为了解决上述问题，本发明提供了一种提高纳米电催化剂稳定性的方法，包括：将碳载贵金属纳米电催化剂与n源加入去离子水中并进行第一次次搅拌处理；第一次搅拌处理后，将混合溶液升温至60℃～120℃，然后进行第二次搅拌处理；第二次搅拌处理后，进行过滤洗涤并干燥处理；将干燥后产物在还原气氛下进行热处理。

可选的，所述碳载贵金属纳米电催化剂为pt/c或pd/c。

可选的，所述贵金属与n摩尔比为1:(10～80)。

可选的，所述碳载贵金属纳米电催化剂的贵金属载量为20％～70％。

可选的，所述n源为三聚氰胺、水合肼、硫脲、氨基硫脲、氨基甲酸铵、苯胺、邻菲罗啉和氨基磺酸氨中的至少一种。

可选的，所述还原气氛为氢气、一氧化碳和氨气中的至少一种。

可选的，所述热处理的温度为50℃～1000℃，热处理时间为2小时～24小时。

可选的，所述第一次搅拌处理的持续时间为2小时～24小时；所述第二次搅拌处理的持续时间为1小时～24小时。

本发明的提高纳米电催化剂稳定性的方法通过在碳载贵金属纳米电催化剂中掺杂n，能够显著提高纳米电催化剂的稳定性，且方法简单，适于大批量工业生产。

附图说明

图1为商业化60％pt/c催化剂循环伏安加速老化实验测试前后的循环伏安曲线对比图；

图2为自制60％pt/c催化剂循环伏安加速老化实验测试前后的循环伏安曲线对比图；

图3为采用上述提高纳米电催化剂稳定性的方法所制成的n掺杂60％pt/c催化剂循环伏安加速老化实验测试前后的循环伏安曲线对比图；

图4为商业化60％pt/c催化剂、自制60％pt/c催化剂与n掺杂60％pt/c催化剂循环伏安加速老化实验测试前后的质量比活性(ma)对比图；

图5a～5c为n掺杂40％pt/c催化剂xps曲线图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明提供的提高纳米电催化剂稳定性的方法的具体实施方式做详细说明。

在一个具体实施方式中，所述提高纳米电催化剂稳定性的方法依次包括如下步骤：

步骤1：将碳载贵金属纳米电催化剂与n源加入去离子水中并进行第一次搅拌处理。

所述碳载贵金属纳米电催化剂可以为pt/c或pd/c等含有贵金属的碳载纳米电催化剂，其中，所述碳载贵金属纳米电催化剂的贵金属载量可以为20％～70％，可以选择与后续最终需要获取的稳定性更高的碳载贵金属纳米电催化剂的载量一致或接近。所述n源包括含n物质，可以为三聚氰胺、水合肼、硫脲、氨基硫脲、氨基甲酸铵、苯胺、邻菲罗啉和氨基磺酸氨中的至少一种。

所述第一次搅拌处理使得所述碳载贵金属纳米电催化剂与n源成分混合接触，使得n源成分与碳载贵金属纳米电催化剂表面发生化学吸附。

为了在所述碳载贵金属纳米电催化剂表面能够吸附足够量的n，在本发明的具体实施方式中，所述碳载贵金属纳米电催化剂中的贵金属与n的摩尔比为1:(10～80)，例如1:10、1:20、1:50、1:60等。

步骤2：第一次搅拌处理后，将混合溶液升温至60℃～120℃，然后进行第二次搅拌处理。将溶液升温，通过高温使得碳载贵金属纳米电催化剂表面吸附的n进入至碳载贵金属纳米电催化剂的贵金属晶格之间，调节晶格效应和电子效应。例如，所述碳载贵金属纳米电催化剂为pt/c时，n原子进入到pt的晶格之中，调整了电子效应，n原子在变成0价的过程中又会影响pt的晶格，导致pt晶格收缩或拉伸，从而提升pt在酸性介质中的抗腐蚀性能。

为了使得n能够充分进入贵金属的晶格中，所述第二次搅拌处理持续时间可以为1小时～24小时。

步骤3：第二次搅拌处理后，进行过滤洗涤并干燥处理。在40℃～80℃下干燥2小时～6小时，使得过滤后产物充分干燥。

步骤4：将干燥后产物在还原气氛下进行热处理。所述还原气氛为氢气、一氧化碳和氨气中的至少一种。所述热处理的温度可以为50℃～1000℃，热处理时间为2小时～24小时。最终获得n掺杂的碳载贵金属纳米电催化剂。

以下为采用上述方法提高pt/c催化剂的多个实施例。

实施例1：20％wtpt/c纳米电催化剂的稳定性改进

取定量20％wtpt/c纳米电催化剂与三聚氰胺加入去离子水中，pt与三聚氰胺摩尔比为1:10，搅拌2h后升温至60℃，继续搅拌1h后过滤洗涤，80℃干燥4h。

将干燥产物在h2和ar混合气氛下50℃热处理2h，再通入n22h后冷却取出。

实施例2：20％wtpt/c纳米电催化剂的稳定性改进

取定量20％wtpt/c纳米电催化剂与氨水加入去离子水中，金属与尿素摩尔比为1:80，搅拌24h后升温至80℃，继续搅拌8h后过滤洗涤，80℃干燥4h。

将干燥产物在nh3混合气氛下1000℃处理24h后通入n22h后冷却取出。

实施例3：40％wtpt/c纳米电催化剂的稳定性改进

取定量40％wtpt/c纳米电催化剂与三聚氰胺加入去离子水中，金属与三聚氰胺摩尔比为1:10，搅拌2h后升温至60℃，继续搅拌1h后过滤洗涤，80℃干燥4h。

将干燥产物在h2与ar混合气氛下50℃处理2h后通入n22h后冷却取出。

实施例4：40％wtpt/c纳米电催化剂的稳定性改进

取定量40％wtpt/c纳米电催化剂与氨水加入去离子水中，金属与尿素摩尔比为1:80，搅拌24h后升温至80℃，继续搅拌8h后过滤洗涤，80℃干燥4h。

将干燥产物在nh3气氛下1000℃处理24h后通入n22h后冷却取出。

实施例5：60％wtpt/c纳米电催化剂的稳定性改进

取定量60％wtpt/c纳米电催化剂与三聚氰胺加入去离子水中，金属与三聚氰胺摩尔比为1:10，搅拌2h后升温至60℃，继续搅拌1h后过滤洗涤，80℃干燥4h。

将干燥产物在h2与ar混合气氛下50℃处理2h后通入n22h后冷却取出。

实施例6：60％wtpt/c纳米电催化剂的稳定性改进

取定量60％wtpt/c纳米电催化剂与氨水加入去离子水中，金属与尿素摩尔比为1:80，搅拌24h后升温至80℃，继续搅拌8h后过滤洗涤，80℃干燥4h。

将干燥产物在nh3气氛下1000℃处理24h后通入n22h后冷却取出。

实施例7：70％wtpt/c纳米电催化剂的稳定性改进

取定量70％wtpt/c纳米电催化剂与三聚氰胺加入去离子水中，金属与三聚氰胺摩尔比为1:10，搅拌2h后升温至60℃，继续搅拌1h后过滤洗涤，80℃干燥4h。

将干燥产物在h2与ar混合气氛下50℃处理2h后通入n22h后冷却取出。

实施例8：70％wtpt/c纳米电催化剂的稳定性改进

取定量70％wtpt/c纳米电催化剂与氨水加入去离子水中，金属与尿素摩尔比为1:80，搅拌24h后升温至80℃，继续搅拌8h后过滤洗涤，80℃干燥4h。

将干燥产物在nh3混合气氛下1000℃处理24h后通入n22h后冷却取出。

本发明的具体实施方式中，还对n掺杂的贵金属纳米电催化剂的性能进行了检测。

请参考图1，为商业化60％pt/c催化剂循环伏安加速老化实验测试(扫描圈数：20000圈，扫描速度50mv/s，扫描范围：0.6～1.1v/rhe)前后的循环伏安曲线对比图。

请参考图2，为自制60％pt/c催化剂循环伏安加速老化实验测试(扫描圈数：20000圈，扫描速度50mv/s，扫描范围：0.6～1.1v/rhe)前后的循环伏安曲线对比图。

请参考图3，为采用上述提高纳米电催化剂稳定性的方法所制成的n掺杂60％pt/c催化剂循环伏安加速老化实验测试(扫描圈数：20000圈，扫描速度50mv/s，扫描范围：0.6～1.1v/rhe)前后的循环伏安曲线对比图。

从图1～图3可以看出，商业化及自制的60％pt/c在扫描前后的伏安曲线变化基本一致，老化程度接近；而采用上述方法形成的n掺杂的60％pt/c在扫描前后的循环伏安曲线变化明显减小，老化程度较低，表明所述n掺杂的60％pt/c催化剂的稳定性相比商业化及自制的60％pt/c明显提高。

请参考图4，为商业化60％pt/c催化剂、自制60％pt/c催化剂与n掺杂60％pt/c催化剂循环伏安加速老化实验测试(扫描圈数：20000圈，扫描速度50mv/s，扫描范围：0.6～1.1v/rhe)前后的质量比活性(ma)对比图。n掺杂的60％pt/c在老化试验测试后的质量比活性明显大于商业化及自制的60％pt/c在老化试验测试后的质量比活性。

请参考图5a～5c，其中图5a为n掺杂40％pt/c催化剂xps曲线图；图5b为该n掺杂40％pt/c催化剂中pt4f高分辨xps曲线图；图5c为该n掺杂40％pt/c催化剂中n1s高分辨xps曲线图。

本发明的提高纳米电催化剂稳定性的方法通过在碳载贵金属纳米电催化剂中掺杂n，能够显著提高纳米电催化剂的稳定性，且方法简单，适于大批量工业生产。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。