本发明公开了一种自动还原型电容器金属化薄膜的制备方法，属于金属化薄膜制备技术领域。
背景技术：
电容器依着介质的不同，它的种类很多，例如：电解质电容、纸质电容、薄膜电容、陶瓷电容、云母电容、空气电容等。但是在音响器材中使用最频繁的，当属电解电容器和薄膜电容器。电解电容大多被使用在需要电容量很大的地方，例如主电源部份的滤波电容，除了滤波之外，并兼做储存电能之用。而薄膜电容则广泛被使用在模拟信号的交连，电源噪声的旁路等地方。薄膜电容器是以金属箔当电极，将其和聚乙酯，聚丙烯，聚笨乙烯或聚碳酸酯等塑料薄膜，从两端重叠后，卷绕成圆筒状的构造之电容器。而依塑料薄膜的种类又被分别称为聚乙酯电容，聚丙烯电容，聚苯乙烯电容和聚碳酸电容。
通常的薄膜电容器其制法是将铝等金属箔当成电极和塑料薄膜重叠后卷绕在一起制成。但是另外薄膜电容器又有一种制造法，叫做金属化薄膜，其制法是在塑料薄膜上以真空蒸镀上一层很薄的金属以做为电极。如此可以省去电极箔的厚度，缩小电容器单位容量的体积，所以薄膜电容器较容易做成小型，容量大的电容器。金属化薄膜电容器所使用的薄膜有聚乙酯、聚丙烯、聚碳酸酯等，除了卷绕型之外，也有叠层型。金属化薄膜这种型态的电容器具有一种所谓的我我复原作用，即假设电极的微小部份因为电界质脆弱而引起短路时，引起短路部份周围的电极金属，会因当时电容器所带的静电能量或短路电流，而引发更大面积的溶融和蒸发而恢复绝缘，使电容器再度回复电容器的作用。
随着电子信息产业和电力工业迅猛发展，薄膜电容器正在向大容量、微型化和高安全可靠性的方向发展，对薄膜电容器的体积、耐温和可靠性等指标提出了更高的要求。现有的聚丙烯电容器薄膜，厚度大、耐温性差、热收缩率相对偏高，用此膜卷绕而成的电容器随着其工作时间的加长，其内部温升较快，导致电容器的稳定性急剧下降，甚至造成电容器失效，给电网带来严重的安全隐患。
因此，发明一种自动还原型电容器金属化薄膜对金属化薄膜制备技术领域具有积极意义。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题，针对目前电容器金属化薄膜在工作时，其内部升温较快，金属化薄膜会发生微小形变，导致电容器的稳定性急剧下降，另外金属化薄膜比较薄，承载电流能力弱，导电能力差的缺陷，提供了一种自动还原型电容器金属化薄膜的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种自动还原型电容器金属化薄膜的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）将20～25ml硝酸银溶液和30～40ml柠檬酸三钠的水溶液装入单口瓶中，用磁力搅拌器搅拌，再向单口瓶中加入2～3ml硼氢化钠溶液，搅拌反应，静置，得到银晶种液；
（2）将0.8～1.2g聚乙烯吡咯烷酮、2～3g抗坏血酸、1.0～1.5g十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中并加入上述银晶种液，继续加入去离子水稀释，得到还原性分散液；
（3）取100～120mldmf放入烧杯中，将烧杯移入带有磁力搅拌器的水浴锅中，启动磁力搅拌器搅拌，向烧杯中加入5～7g4，4’—二氨基二苯醚，搅拌，再加入6～8g均苯四甲酸酐，搅拌反应，得到聚酰胺酸溶胶；
（4）将上述还原性分散液、纳米石墨粉、聚酰胺酸溶胶混合，得到混合胶液，将混合胶液装入带有搅拌器和滴液漏斗的四口烧瓶中，将质量分数为30%的硝酸银溶液装入滴液漏斗中，向四口烧瓶中滴加硝酸银溶液，滴加完毕后，反应得到聚酰亚胺前驱体溶胶；
（5）将玻璃基片垂直插入聚酰亚胺前驱体溶胶中停留，向上提拉，自然干燥后置于烘箱中加热升温，保温处理，将玻璃基片表面的固化膜撕下，得到载银薄膜；
（6）将铝线放入真空蒸发镀膜机中，加热升温，将载银薄膜放入真空室中，对载银薄膜镀铝金属膜，得到金属化薄膜，将金属化薄膜放入醋酸银溶液中，浸泡粗化，得到粗化膜，将粗化膜放入烘箱中，干燥，得到自动还原型电容器金属化薄膜。
步骤（1）所述的硝酸银溶液的质量分数为25%，柠檬酸三钠的水溶液质量分数为20%，磁力搅拌器转速为600～700r/min，硼氢化钠溶液的质量分数为10%，搅拌反应时间为2～3min，静置时间为2～3h。
步骤（2）所述的抗坏血酸为l型抗坏血酸、加入去离子水将银晶种液稀释后体积为100～120ml。
步骤（3）所述的控制水浴锅温度为35～40℃，磁力搅拌器转速为500～550r/min，搅拌时间为10～15min，搅拌反应时间为3～4h。
步骤（4）所述的还原性分散液、纳米石墨粉、聚酰胺酸溶胶混合的质量比为2︰1︰7，硝酸银溶液的质量分数为30%，滴液漏斗的滴加速率为4～5ml/min，反应时间为30～35min。
步骤（5）所述的玻璃基片垂直插入聚酰亚胺前驱体溶胶中停留时间为10～15min，向上提拉速率为4cm/min，自然干燥时间为20～25min，烘箱中加热升温后温度为80～90℃，保温处理时间为30～40min。
步骤（6）所述的真空蒸发镀膜机镀膜时温度为700～800℃，所镀金属膜厚度为0.1～0.3mm，醋酸银溶液质量分数为20%，浸泡粗化时间为3～4h，烘箱设定温度为80～90℃干燥时间为2～3h。
本发明的有益效果是：
（1）本发明将硝酸银溶液、柠檬酸钠的水溶液混合加入到硼氢化钠溶液中，搅拌反应得到银晶种液，将聚乙烯吡咯烷酮、l型抗坏血酸、十六烷基三甲基溴化铵和银晶溶液混合，并加入去离子水稀释，得到还原性分散液，以dmf为溶剂，添加4，4’—二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐，搅拌反应得到聚酰胺酸溶胶，将还原性分散液、纳米石墨粉、聚酰胺酸溶胶按一定质量比混合，得到混合胶液，向混合胶液中逐步滴加硝酸银溶液，经过搅拌反应得到聚酰亚胺前驱体溶胶，通过提拉法对玻璃基片镀膜，待膜固化后撕下得到载银薄膜，最后用真空蒸发镀膜机对载银薄膜镀一层铝膜，得到金属化薄膜，将金属化薄膜粗化后干燥得到自动还原型电容器金属化薄膜，本发明电容器金属化薄膜在工作时，温度缓慢升高，树脂基体间粘结力降低，纳米导电颗粒的布朗运动使其互相聚集，引起导电团簇逐步增长，形成导电网络，提高了金属化薄膜的导电率，其中掺杂的银盐能够被还原析出，覆盖于树脂基体表面，提高金属膜的导电率，树脂基体中掺杂的纳米石墨粉受热时膨胀，能将高导电的银粉离子串接起来，提高树脂基体的导电效率，使金属化薄膜的承载电流能力得到提高；
（2）本发明因为导电粒子在聚酰亚胺树脂基体中均匀分散，它们之间会产生很强的机械互锁作用，同时，由于银是一种钝金属，与聚合物基质间没有很强相互作用，所以金属化薄膜将保持聚酰亚胺母体的大部分优异性能如高热稳定性，本发明的金属化薄膜能够自金属化，所谓“自金属化”是指在对薄膜进行热处理的过程中，其内部银的化合物在未加任何还原剂的情况下，通过热诱导作用而自动还原，其中的一部分粒子扩散到聚合物的表面，并在聚合物的表面发生一定的聚集，形成一层颗粒尺寸为纳米级的表面金属膜，这样形成的金属膜均匀而致密，由其所组成的电容器稳定性强，金属化薄膜中导电银粉颗粒和纳米石墨粉是间断相，聚酰亚胺树脂基体是连续相，导电性的间断相微小颗粒在连续相中能够降低金属化薄膜的热化收缩率，纳米石墨粉热膨胀特性又能使金属化薄膜在工作时膨胀，从而在金属化薄膜受热发生微小形变时，能够自动还原为原来形状与厚度，应用前景广阔。
具体实施方式
将20～25ml质量分数为25%的硝酸银溶液和30～40ml质量分数为20%的柠檬酸三钠的水溶液装入单口瓶中，用磁力搅拌器以600～700r/min的转速开始搅拌，再向单口瓶中加入2～3ml质量分数为10%的硼氢化钠溶液，搅拌反应2～3min，静置2～3h，得到银晶种液；将0.8～1.2g聚乙烯吡咯烷酮、2～3gl型抗坏血酸、1.0～1.5g十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中并加入上述银晶种液，继续加入去离子水稀释至100～120ml，得到还原性分散液；取100～120mldmf放入烧杯中，将烧杯移入带有磁力搅拌器的水浴锅中，控制水浴锅温度为35～40℃，启动磁力搅拌器，以500～550r/min的转速搅拌，向烧杯中加入5～7g4，4’—二氨基二苯醚，搅拌10～15min，再加入6～8g均苯四甲酸酐，搅拌反应3～4h，得到聚酰胺酸溶胶；将上述还原性分散液、纳米石墨粉、聚酰胺酸溶胶按质量比为2︰1︰7混合，得到混合胶液，将混合胶液装入带有搅拌器和滴液漏斗的四口烧瓶中，将质量分数为30%的硝酸银溶液装入滴液漏斗中，以4～5ml/min的滴加速率滴加硝酸银溶液，滴加完毕后，反应30～35min，得到聚酰亚胺前驱体溶胶；将玻璃基片垂直插入聚酰亚胺前驱体溶胶中停留10～15min，以4cm/min的速率向上提拉，自然干燥20～25min后置于烘箱中加热升温至80～90℃，保温处理30～40min，将玻璃基片表面的固化膜撕下，得到载银薄膜；将铝线放入真空蒸发镀膜机中，加热升温至700～800℃，将载银薄膜放入真空室中，对载银薄膜镀铝金属膜，控制所镀金属膜厚度为0.1～0.3mm，得到金属化薄膜，将金属化薄膜放入质量分数为20%的醋酸银溶液中，浸泡粗化3～4h，得到粗化膜，将粗化膜放入设定温度为80～90℃的烘箱中，干燥2～3h，得到自动还原型电容器金属化薄膜。
实例1
将20ml质量分数为25%的硝酸银溶液和30ml质量分数为20%的柠檬酸三钠的水溶液装入单口瓶中，用磁力搅拌器以600r/min的转速开始搅拌，再向单口瓶中加入2ml质量分数为10%的硼氢化钠溶液，搅拌反应2min，静置2h，得到银晶种液；将0.8g聚乙烯吡咯烷酮、2gl型抗坏血酸、1.0g十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中并加入上述银晶种液，继续加入去离子水稀释至100ml，得到还原性分散液；取100mldmf放入烧杯中，将烧杯移入带有磁力搅拌器的水浴锅中，控制水浴锅温度为35℃，启动磁力搅拌器，以500r/min的转速搅拌，向烧杯中加入5g4，4’—二氨基二苯醚，搅拌10min，再加入6g均苯四甲酸酐，搅拌反应3h，得到聚酰胺酸溶胶；将上述还原性分散液、纳米石墨粉、聚酰胺酸溶胶按质量比为2︰1︰7混合，得到混合胶液，将混合胶液装入带有搅拌器和滴液漏斗的四口烧瓶中，将质量分数为30%的硝酸银溶液装入滴液漏斗中，以4ml/min的滴加速率滴加硝酸银溶液，滴加完毕后，反应30min，得到聚酰亚胺前驱体溶胶；将玻璃基片垂直插入聚酰亚胺前驱体溶胶中停留10min，以4cm/min的速率向上提拉，自然干燥20min后置于烘箱中加热升温至80℃，保温处理30min，将玻璃基片表面的固化膜撕下，得到载银薄膜；将铝线放入真空蒸发镀膜机中，加热升温至700℃，将载银薄膜放入真空室中，对载银薄膜镀铝金属膜，控制所镀金属膜厚度为0.1mm，得到金属化薄膜，将金属化薄膜放入质量分数为20%的醋酸银溶液中，浸泡粗化3h，得到粗化膜，将粗化膜放入设定温度为80℃的烘箱中，干燥2h，得到自动还原型电容器金属化薄膜。
实例2
将22ml质量分数为25%的硝酸银溶液和35ml质量分数为20%的柠檬酸三钠的水溶液装入单口瓶中，用磁力搅拌器以650r/min的转速开始搅拌，再向单口瓶中加入2ml质量分数为10%的硼氢化钠溶液，搅拌反应2min，静置2.5h，得到银晶种液；将1.0g聚乙烯吡咯烷酮、2gl型抗坏血酸、1.2g十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中并加入上述银晶种液，继续加入去离子水稀释至110ml，得到还原性分散液；取110mldmf放入烧杯中，将烧杯移入带有磁力搅拌器的水浴锅中，控制水浴锅温度为37℃，启动磁力搅拌器，以520r/min的转速搅拌，向烧杯中加入6g4，4’—二氨基二苯醚，搅拌12min，再加入7g均苯四甲酸酐，搅拌反应3.5h，得到聚酰胺酸溶胶；将上述还原性分散液、纳米石墨粉、聚酰胺酸溶胶按质量比为2︰1︰7混合，得到混合胶液，将混合胶液装入带有搅拌器和滴液漏斗的四口烧瓶中，将质量分数为30%的硝酸银溶液装入滴液漏斗中，以4ml/min的滴加速率滴加硝酸银溶液，滴加完毕后，反应32min，得到聚酰亚胺前驱体溶胶；将玻璃基片垂直插入聚酰亚胺前驱体溶胶中停留12min，以4cm/min的速率向上提拉，自然干燥22min后置于烘箱中加热升温至85℃，保温处理35min，将玻璃基片表面的固化膜撕下，得到载银薄膜；将铝线放入真空蒸发镀膜机中，加热升温至750℃，将载银薄膜放入真空室中，对载银薄膜镀铝金属膜，控制所镀金属膜厚度为0.2mm，得到金属化薄膜，将金属化薄膜放入质量分数为20%的醋酸银溶液中，浸泡粗化3.5h，得到粗化膜，将粗化膜放入设定温度为85℃的烘箱中，干燥2.5h，得到自动还原型电容器金属化薄膜。
实例3
将25ml质量分数为25%的硝酸银溶液和40ml质量分数为20%的柠檬酸三钠的水溶液装入单口瓶中，用磁力搅拌器以700r/min的转速开始搅拌，再向单口瓶中加入3ml质量分数为10%的硼氢化钠溶液，搅拌反应3min，静置3h，得到银晶种液；将1.2g聚乙烯吡咯烷酮、3gl型抗坏血酸、1.5g十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中并加入上述银晶种液，继续加入去离子水稀释至120ml，得到还原性分散液；取120mldmf放入烧杯中，将烧杯移入带有磁力搅拌器的水浴锅中，控制水浴锅温度为40℃，启动磁力搅拌器，以550r/min的转速搅拌，向烧杯中加入7g4，4’—二氨基二苯醚，搅拌15min，再加入8g均苯四甲酸酐，搅拌反应4h，得到聚酰胺酸溶胶；将上述还原性分散液、纳米石墨粉、聚酰胺酸溶胶按质量比为2︰1︰7混合，得到混合胶液，将混合胶液装入带有搅拌器和滴液漏斗的四口烧瓶中，将质量分数为30%的硝酸银溶液装入滴液漏斗中，以5ml/min的滴加速率滴加硝酸银溶液，滴加完毕后，反应35min，得到聚酰亚胺前驱体溶胶；将玻璃基片垂直插入聚酰亚胺前驱体溶胶中停留15min，以4cm/min的速率向上提拉，自然干燥25min后置于烘箱中加热升温至90℃，保温处理40min，将玻璃基片表面的固化膜撕下，得到载银薄膜；将铝线放入真空蒸发镀膜机中，加热升温至800℃，将载银薄膜放入真空室中，对载银薄膜镀铝金属膜，控制所镀金属膜厚度为0.3mm，得到金属化薄膜，将金属化薄膜放入质量分数为20%的醋酸银溶液中，浸泡粗化4h，得到粗化膜，将粗化膜放入设定温度为90℃的烘箱中，干燥3h，得到自动还原型电容器金属化薄膜。
对比例
以东莞某公司生产的自动还原型电容器金属化薄膜作为对比例对本发明制得的自动还原型电容器金属化薄膜和对比例中的自动还原型电容器金属化薄膜进行性能检测，检测结果如表1所示：
1、测试方法：
横向收缩率测试按gb/t15585标准进行检测；
纵向收缩率测试按gb/t15585标准进行检测；
横向拉伸强度测试按gbt228-2002标准进行检测；
纵向拉伸强度测试按gbt228-2002标准进行检测；
最小击穿电压测试按gb/t3333标准进行检测。
表1电容器金属化薄膜性能测定结果
根据上述中数据可知本发明制得的自动还原型电容器金属化薄膜在高温下收缩率低，性能稳定，即高温稳定性较好，最小击穿电压达到600v/um，能够承受大电流冲击，导电能力强，具有广阔的应用前景。