本实用新型涉及一种n型锑化钴基方钴矿(n-SKD)热电元件，属于热电材料及器件技术领域。
背景技术：
利用热电材料的塞贝克效应可将热电材料冷热端温差直接转换成电能。基于该原理的热电发电技术在深空探测和余废热发电领域具有广阔的应用前景。实用化的热电发电器(TEG)，其核心部件是由热电材料和高低温端电极组成的热电元件。相应地，热电发电系统结构简单，无需转动(传动)部件和工作流质，可静态工作。
经过长期研究，迄今可实际应用的热电材料体系主要有Bi-Te、Pb-Te、Si-Ge、锑化钴基方钴矿(SKD)、Half-Heusler和氧化物等，其中SKD热电材料在中温区域(350℃～600℃)热电性能优异，且稳定性较高，因此有望在利用工业余废热(300～500℃)和汽车尾气(300℃～600℃)发电以及深空电源(500～650℃)方面获得应用。
TEG较传统发电系统结构大为简化，理论上具有极高的可靠性。但在实际使用时，元件高温端电极与材料界面处的元素互扩散和界面应力往往导致界面接触性能劣化甚至失效，严重影响系统可靠性和寿命。SKD热电元件高温端需长期工作在500℃～600℃左右。该温度下材料中的锑(Sb)元素可与Al、Cu、Ni等常见电极材料发生严重的扩散反应，因此通常需在热电材料和电极之间加入阻挡层以提高界面稳定性。
最简单的情况下，通常考虑以单层单质材料作为阻挡层。为抑制界面扩散，往往选用高熔点的第IVA(Ti,Zr,Hf)、VA(V,Nb,Ta)、VIA(Cr,Mo,W)族元素。中国科学院上海硅酸盐研究所的陈立东等在2004年首次采用一步法工艺烧结制备了Mo/Ti/SKD热电元件(ZL200410024777.8)，其中Mo为电极，Ti兼有阻挡层和应力缓冲层的作用。赵德刚(CN101101955A,CN100552999C)，李菲(CN10437788A)，夏绪贵等(CN101447548B)在SKD元件的制备中也以Ti作为阻挡层。本发明人之前研究发现，Ti与p-SKD材料界面存在适度扩散，而且比较稳定，有望长期应用于550℃(J Alloy Compd,2016,671,238-244)，而Ti与n-SKD材料界面在温度高于500℃时扩散严重，所生成的脆性金属间化合物导致接触电阻率升高和界面开裂(J Alloy Compd,2014,610,665-70)。国际上，FLEURIAL，JEAN-PIERRE等尝试了Zr作为SKD热电元件阻挡层，室温接触电阻率为19μΩ·cm2(US20120006376A1)。近期本发明人开发了Nb阻挡层(CN106252500A)，发现Nb与SKD材料的界面在高温下比较稳定。一般情况下，更高熔点的单质阻挡层可以更好地抑制界面扩散，但这些材料的热膨胀系数往往与SKD材料匹配度较差。李小亚等尝试了在烧结成型的块状SKD材料表面等离子喷涂Mo、W等阻挡层(CN101447548B)，但发现该工艺下界面接触电阻率较高，其原因是Mo,W等高熔点单质与SKD材料间的互扩散不充分，致使界面冶金结合缺失，界面强度不高，与此同时，上述单质热膨胀系数过低，高温下与SKD材料的界面存在较大应力，导致界面容易损伤甚至开裂。基于此，在CN101447548B的一个实施例中，夏绪贵等仅将Mo作为冷端阻挡层，而在温度变化大的热端用的是熔点较低但热膨胀系数更接近SKD材料的Ti。由此可见，以单层单质作为阻挡层，虽然原料容易获得，制备工艺相对简单，但选择范围有限，难以对界面扩散和界面应力进行细致的调控。
以化合物作为阻挡层，调节组元配比，可细致地调控界面应力，但往往会给界面扩散的调控带来不确定性。本发明人在Ti中加入Al作为阻挡层，改善了阻挡层和n-SKD热膨胀系数的匹配度，降低了界面应力，提高了高温热持久过程中的界面稳定性(J Alloy Compd,2014,610,665-70)。但Al添加量需控制在一定范围内，过多Al含量会夹具界面扩散，从而破坏界面稳定性。节清等(CN106062978A)报道了球磨掺杂CoSi2和Fe-Co-Ni-Cr合金分别作为n-和p-SKD元件的阻挡层，阻挡层和SKD材料的热膨胀系数匹配良好，元件初始接触电阻率均小于10μΩ.cm2，550℃热循环前后接触电阻率基本不变。但该工艺较为复杂，且热循环条件过于宽松(3天循环12次)，同时该专利未报道高温长期热持久条件下的界面扩散情况。
由此可见，以单质或化合物作为阻挡层，通常难以同时实现抑制界面扩散和调节界面应力的目标，而通过设计多层界面结构，则有望对界面扩散和界面应力进行独立、细致的调控，从而提高界面稳定性。多层结构的报道在Bi-Te系列热电元件的研究领域较为常见。松下电工株式会社(CN1125493C)在Bi-Te基材上首先沉积Sn，通过预处理形成Sn合金层，然后在合金层上沉积Mo,W,Nb,Ni等阻挡层，Sn合金层用于加强扩散阻挡层与基材的结合。日本株式会社小松制造所(CN102754230B)针对Bi-Te系列热电材料开发了具有多扩散防止层的元件结构，其主要的扩散防止层是Mo和Ni-Sn。其中Mo用以抑制焊料层与热电材料间的扩散，Sn用以抑制焊料接合层与焊料层间的扩散。夏绪贵等(CN101447548B)在开发π型热电对制备方法时提出了增强结合层/阻挡层/SKD材料的概念，其中阻挡层是Ti，增强结合层是合金焊片(Ag,Cu,Ag-Cu)。
综上所述，对于n-SKD热电材料，目前迫切需要开发相应的阻挡层材料，完善元件结构，使其在高温下界面结合良好、界面扩散缓慢、接触电阻率低且稳定，以实现元件在高温下的长期服役。
技术实现要素：
针对上述现状，本实用新型的目的在于提供一种在高温下界面结合良好、界面扩散缓慢、接触电阻率低且稳定的n型锑化钴基方钴矿热电元件。
在此，本实用新型提供了一种n型锑化钴基方钴矿(n-SKD)热电元件，其包括：由n型锑化钴基方钴矿材料构成的热电材料层、以及依次形成于所述热电材料层上的由Mo构成的阻挡层和由Ti构成的连接阻挡层。
本实用新型中，所述热电元件的结构为Ti/Mo/n-SKD热电材料。其中，Mo为阻挡层，主要用以迟滞Ti原子向n-SKD热电材料方向的扩散,防止扩散层快速生长，提高界面稳定性。Ti为连接阻挡层，其作用是：1.连接电极材料和Mo阻挡层；2.在服役过程中穿过Mo阻挡层，经Mo阻挡层适当减速后，与n-SKD热电材料发生适当的扩散反应，一方面确保界面稳定性，另一方面在Mo阻挡层与n-SKD材料间形成冶金结合，提高界面结合质量；3.调节电极、Mo阻挡层和n-SKD热电材料各界面间的应力分布，缓解界面应力集中。
优选地，所述阻挡层的厚度为0.01～10μm。
更优选地，所述阻挡层的厚度为1～8μm。
优选地，所述连接阻挡层的厚度为1～100μm。
更优选地，所述连接阻挡层的厚度为5～20μm。
优选地，所述n型锑化钴基方钴矿热电元件还包括形成于所述连接阻挡层上的电极层。
优选地，所述电极层的材料选自Al、Ni、Cu中的至少一种。
本实用新型的热电元件各界面结合良好、接触电阻率低、高温稳定性高，适合在中高温下长期使用。在本实用新型的一个实施方式中，元件界面可承受0～600℃之间的热冲击，热冲击前后界面的室温接触电阻率基本不变，分别为3.7μΩ·cm2和3.9μΩ·cm2。在本实用新型的另一实施方式中，在550℃和600℃真空条件下分别对元件进行了66天和41天热持久，热持久后各元件界面均结合良好，无微裂纹或明显孔洞，Ti穿透Mo层与n-SKD热电材料间的界面扩散层厚度仅为约0.3μm和2μm，界面接触电阻率在热持久前约为3.8μΩ.cm2，热持久后分别为4.5μΩ.cm2和6.8μΩ.cm2，基本不变。
附图说明
图1：本实用新型一实施方式的n-SKD热电元件的结构示意图，其中，1是连接阻挡层Ti，2是阻挡层Mo，3是n-SKD热电材料；
图2：实施例1中制备态Ti/Mo/Yb0.3Co4Sb12元件界面的扫描电镜图；
图3：实施例1中经600℃→0℃，10次热冲击后的Ti/Mo/Yb0.3Co4Sb12元件界面的扫描电镜图；
图4：实施例2中经550℃热持久66天后Ti/Mo/Yb0.3Co4Sb12元件界面的扫描电镜图；
图5：实施例2中经600℃热持久41天后Ti/Mo/Yb0.3Co4Sb12元件界面的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施方式进一步说明本实用新型，应理解，下述实施方式仅用于说明本实用新型，而非限制本实用新型。
本实用新型一实施方式中，在Ti阻挡层的基础上，提出了一种具有连接阻挡层Ti/阻挡层Mo/n-SKD热电材料的元件结构。图1示出本实用新型一实施方式的n-SKD热电元件的结构示意图。如图1所示，本实用新型一实施方式的n型锑化钴基方钴矿热电元件包括：由n型锑化钴基方钴矿材料构成的热电材料层(或称n-SKD热电材料)1、形成于热电材料层1上的由Mo构成的阻挡层(或称阻挡层Mo、或Mo阻挡层)2、以及形成于阻挡层2上的由Ti构成的连接阻挡层(或称连接阻挡层Ti、或Ti连接阻挡层)3。
热电材料层1可由n型锑化钴基方钴矿材料(n-SKD)构成。本实用新型中，n型锑化钴基方钴矿材料是指已知的以CoSb3基方钴矿化合物为基本组成的n型方钴矿化合物；或者在此基础上通过掺杂、填充、掺杂并填充或者复合方法制备的各种n型方钴矿化合物(例如参见上述ZL200410024777.8、CN101101955A等)。作为具体示例，n型锑化钴基方钴矿材料例如可为Yb0.3Co4Sb12、Yb0.6Co4Sb12、Yb0.26Co4Sb(12/y)GaSb、SrxMyCo4Sb12(M＝Yb,Ba)等。
热电材料层1可为块状。热电材料层1的尺寸没有特别限定，可根据需要选择。
在热电材料层1的至少一个表面上形成有阻挡层2。阻挡层2的材料为钼(Mo)。Mo阻挡层2厚度可为0.01～10μm。在该厚度范围内，可以根据实际需要调节扩散阻挡效果，同时避免引入大的界面应力。Mo阻挡层的厚度优选为1～8μm，由此可以满足大部分应用工况下对界面稳定性的要求，同时兼顾制备成本。
在阻挡层2上形成有连接阻挡层3。连接阻挡层3的材料为钛(Ti)。连接阻挡层3的厚度可为1～100μm。在该厚度范围内，可以确保实现元件各部分的良好连接。连接阻挡层3的厚度优选为5～20μm，由此可以在确保元件各部分良好连接的同时，降低制备成本。
连接阻挡层3上可连接电极层。电极层的材料可为常见电极材料，包括但不限于Al、Ni、Cu等。Ti的热膨胀系数与n-SKD材料和常见电极材料更为匹配，因此Ti层还具有缓冲界面应力的功能。
本实用新型中，阻挡层2和连接阻挡层3可以相互协同配合，使热电元件各界面结合良好、接触电阻率低、高温稳定性高，适合在中高温下长期使用。具体而言，Mo是一种难熔金属，高温下与n-SKD热电材料的界面非常稳定，具有很好的扩散阻挡效果，同时具有优良的导电导热性能。但另一方面，Mo与n-SKD热电材料和常见电极材料的连接性能较差，且其热膨胀系数与n-SKD材料和常见电极材料差别较大，导致较大的界面应力。此外，Mo与n-SKD材料高温互扩散速率极为缓慢，缺乏足够的冶金结合，这将在一定程度上影响界面结合强度。Ti单独作为n-SKD元件的阻挡层材料时，高温下界面扩散层生长速率过快，阻挡效果不理想。在结构为Ti/Mo/n-SKD材料的热电元件中，高温下Ti原子可穿透数微米厚的Mo层，与n-SKD材料反应生成扩散层。由于Mo阻挡层的迟滞作用，Ti与n-SKD界面扩散层的生长速率大幅下降，从而元件的高温界面稳定性得到显著改善。另一方面，高温热持久过程中，界面扩散层达到微米级厚度，这有助于界面结合强度的提高。与此同时，Ti能与大部分金属材料牢固结合，因此可用作电极材料和Mo阻挡层之间的连接层。此外，相对Mo阻挡层，Ti的热膨胀系数与n-SKD材料和常见电极材料(如Al,Ni,Cu等)更为匹配，因此Ti层还具有缓冲界面应力的功能。最后，Ti是一种价格低廉的金属材料，适合用于元件的规模化制备。
接着，说明本实用新型的n型锑化钴基方钴矿热电元件(n-SKD热电元件)的制备方法。
本实用新型一实施方式中，所述n-SKD热电元件通过薄膜沉积工艺制备。具体而言，在n-SKD热电材料表面依次沉积Mo阻挡层和Ti连接阻挡层。制备态下元件各界面均结合良好，没有裂纹和界面扩散。该制备方法工艺简单，重复性好，适合规模化生产。
n-SKD热电材料可以先进行表面预处理，例如包括表面粗化和清洗。一个示例中，块状n-SKD热电材料的表面可采用腐蚀、喷砂、研磨等手段进行适当粗化处理。喷砂处理例如可为220#刚玉砂在0.05MPa下进行喷砂处理。然后用超声清洗等手段获得洁净表面。n-SKD热电材料块体可直接购自商用，亦可自行制备。一个示例中，n-SKD热电材料块体经熔融-退火-研磨-SPS/热压烧结工艺获得(参见Gu,M.；Bai,S.；Xia,X.；Huang,X.；Li,X.；Shi,X.；Chen,L.Study on the High Temperature Interfacial Stability of Ti/Mo/Yb0.3Co4Sb12Thermoelectric Joints.Appl.Sci.2017,7,952)。
Mo阻挡层的沉积方法包括但不限于磁控溅射等薄膜沉积工艺。采用磁控溅射法，能够简单地对阻挡层厚度进行精确调控。采用磁控溅射法时，本底真空度可为10-2～10-4Pa，较佳地，本底真空度优于1*10-3Pa。加热温度可为100℃～350℃，优选为200℃。溅射气氛可为Ar。溅射气压可为0.5～2.5Pa。溅射功率可为100W～3kW。溅射时间可为2min～4h。通过调节溅射功率和/或溅射时间，可以调控Mo阻挡层的厚度。
Ti连接阻挡层的沉积方法包括但不限于磁控溅射、等离子喷涂或热蒸镀等薄膜沉积工艺。采用磁控溅射法时，本底真空度可为10-2～10-4Pa，较佳地，本底真空度为10-3～10-4Pa。加热温度可为100℃～350℃，优选为200℃。溅射气氛可为Ar。溅射气压可为0.2～2.5Pa。溅射功率可为100W～5kW。溅射时间可为30min～4h。通过调节溅射功率和/或溅射时间，可以调控Ti连接阻挡层的厚度。
一个实施方式中，所述n-SKD热电元件的制备方法包括以下主要流程：将块状n-SKD热电材料表面粗化、清洗；将材料块体放置于真空腔室中并加热；在块状n-SKD热电材料表面依次沉积适当厚度的阻挡层Mo和连接阻挡层Ti。
一个示例中，将块状n-SKD热电材料的表面采用腐蚀、喷砂或研磨等手段进行适当粗化处理。样品随后浸入无水乙醇超声清洗3次，每次2min，获得洁净表面。表面清洗后的块状n-SKD热电材料可烘干。
表面处理后的块状n-SKD热电材料置于沉积系统腔室中，抽真空至本底真空度为10-2～10-4Pa(优选为10-3～10-4Pa)。
达到设定本底真空度后，启动加热单元加热腔室，加热温度为100℃～350℃，较佳的，腔室温度为200℃。
腔室达到设定温度后保温，通入Ar，开启阻挡层对应溅射开关，沉积Mo阻挡层。溅射气压为0.5～2.5Pa，溅射功率100W～3kW，溅射时间为2min～4h。
阻挡层沉积完成后，腔室保持设定温度，继续通入Ar，关闭阻挡层对应溅射开关，开启连接阻挡层对应溅射开关，沉积连接阻挡层Ti。溅射气压为0.2～2.5Pa，溅射功率100W～5kW，溅射时间为30min～4h。
连接阻挡层溅射完成后，关闭相关溅射开关，关闭加热电源，样品随炉冷却。炉温低于70℃时打开腔室取出样品。
最后可将样品进行适当切割，即可得到所需尺寸的热电元件。
作为优选方案，块状n-SKD热电材料采用220#刚玉砂在0.05MPa下进行喷砂处理，清洗烘干后置于磁控溅射系统腔室中，当腔室本底真空度达到5*10-4Pa后开始升温，当腔室温度达到200℃时保温半小时，然后通入高纯Ar，在1.2Pa腔室气压下以1.5kW功率溅射Mo靶50min，随后结束Mo靶的溅射，维持200℃腔室温度，改变Ar气流量，调节腔室气压至0.5Pa，以3kW功率溅射Ti靶2h，最后结束整个制备过程。
本实用新型提供了一种结构为连接阻挡层Ti/阻挡层Mo/n-SKD热电材料的n-SKD热电元件。该元件各界面结合牢固。高温下Mo阻挡层与n-SKD材料界面扩散极为缓慢，界面稳定性好。高温下部分Ti原子穿透Mo阻挡层后与n-SKD材料发生扩散反应，生成适量扩散层，有助于增强界面结合。由于Mo的扩散迟滞作用，扩散层生长非常缓慢，对界面接触性能的影响极为有限。同时连接阻挡层Ti因其热膨胀系数介于Mo阻挡层和n-SKD材料之间，因此兼有缓解界面应力的作用。由于以上设计，上述元件界面稳定性显著优于以Ti和Ti-Al为阻挡层的同类元件。高温热持久实验表明，本实用新型n-SKD热电元件的界面稳定性显著优于以Ti和Ti-Al为阻挡层的同类n-SKD热电元件。此外，Ti层可方便地与常见电极材料实现良好结合，因此上述元件可根据实际情况配备不同电极材料，灵活性大。本实用新型同时提供了一种元件制备方法，可快速、稳定、规模化、低成本地制备上述热电元件。
下面进一步例举实施例以详细说明本实用新型。同样应理解，以下实施例只用于对本实用新型进行进一步说明，不能理解为对本实用新型保护范围的限制，本领域的技术人员根据本实用新型的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均落入本实用新型的保护范围。下列实施例中未标明具体条件的实验条件，通常按照常规条件，例如工艺手册中的条件，或按照厂商所建议的条件。
实施例1
取尺寸为Φ30*10mm3，成分为Yb0.3Co4Sb12的块状n-SKD热电材料(制备方法详见Zhao,X.Y.；Shi,X.；Chen,L.D.；Zhang,W.Q.；Zhang,W.B.；Pei,Y.Z.Synthesis and thermoelectric properties of Sr-filled skutterudite SryCo4Sb12.J.Appl.Phys.2006,99,053711.和Gu,M.；Bai,S.；Xia,X.；Huang,X.；Li,X.；Shi,X.；Chen,L.Study on the High Temperature Interfacial Stability of Ti/Mo/Yb0.3Co4Sb12Thermoelectric Joints.Appl.Sci.2017,7,952)，采用220#刚玉砂在0.05MPa气压下喷砂处理，超声清洗，烘干后置于溅射腔室中，抽气至腔室本底真空度达到5*10-4Pa，继续抽气，同时开始升温，30min后腔室温度达到200℃，保温半小时，然后通入高纯Ar，在1.2Pa腔室气压下以1.5kW功率溅射Mo靶50min，随后结束Mo靶的溅射，维持200℃腔室温度，改变Ar气流量，调节腔室气压至0.5Pa，以3kW功率溅射Ti靶2小时，然后结束整个制备过程。样品随炉冷却，腔室温度低于70℃后开舱，取出样品。用线切割手段对样品进行切割，获得尺寸为3*3*10mm3的热电元件，其结构为Ti/Mo/Yb0.3Co4Sb12。
通过扫描电镜观察本实施例制备的n-SKD热电元件，发现连接阻挡层Ti(其厚度约为25μm)、阻挡层Mo(其厚度约为4.5μm)和n-SKD(Yb0.3Co4Sb12)热电材料之间的界面均结合良好，无界面裂纹和扩散(参见图2)。
对上述元件作热冲击处理，具体实验过程为：将上述元件封装于真空石英管内，真空度为5～10Pa，然后将石英管置于处于600℃保温状态的退火炉中，停留5min，将石英管置于冰水混合物中，停留5min中。上述过程重复10次。通过扫描电镜观察n-SKD热电元件热冲击后的界面，发现连接阻挡层、阻挡层和n-SKD热电材料之间的界面均结合良好，界面无裂纹和扩散(参见图3)。
采用四探针法测量了本实施例制备的n-SKD热电元件的界面接触电阻率，热冲击前后室温接触电阻率分别为3.7μΩ·cm2和3.9μΩ·cm2，表明热冲击后上述元件界面接触性能没有劣化。
实施例2
重复实施例1中的方法，制备第二批Ti/Mo/Yb0.3Co4Sb12热电元件。
对本实施例制备的热电元件作高温热持久处理，具体实验过程为：将上述元件封装于真空石英管内，真空度为5～10Pa，然后将石英管分别置于常温状态退火炉中，以200℃/min的升温速率分别升温至550℃和600℃。在上述温度下热持久不同时间。
通过扫描电镜观察本实施例制备的n-SKD热电元件不同温度不同时间热持久后的界面(参见图4、图5)。发现550℃和600℃热持久66天和41天后，各元件界面均结合良好，无微裂纹或明显孔洞。Mo阻挡层与n-SKD热电材料的界面扩散层基本可忽略，Ti原子穿透Mo阻挡层与n-SKD热电材料的反应后的界面扩散层厚度分别为约0.3μm和2μm，界面接触电阻率分别为4.5μΩ.cm2，6.8μΩ.cm2。
实施例3
按实施例1所述方法制备Yb0.3Co4Sb12块体并作相应表面处理，超声清洗，烘干后置于溅射腔室中，抽气至腔室本底真空度达到5*10-4Pa，继续抽气，同时开始升温，30min后腔室温度达到200℃，保温半小时，然后通入高纯Ar，在1.2Pa腔室气压下以1.5kW功率溅射Mo靶2min，随后结束Mo靶的溅射，维持200℃腔室温度，改变Ar气流量，调节腔室气压至0.5Pa，以3kW功率溅射Ti靶40min，然后结束整个制备过程。样品随炉冷却，腔室温度低于70℃后开舱，取出样品。用线切割手段对样品进行切割，获得尺寸为3*3*10mm3的热电元件，其结构为Ti/Mo/Yb0.3Co4Sb12。
通过扫描电镜观察本实施例制备的n-SKD热电元件，发现连接阻挡层Ti(其厚度约为8μm)、阻挡层Mo(其厚度约为0.2μm)和n-SKD(Yb0.3Co4Sb12)热电材料之间的界面均结合良好，无界面裂纹和扩散。
按实施例1所述方法对上述元件作10次热冲击处理，通过扫描电镜观察n-SKD热电元件热冲击后的界面，发现连接阻挡层、阻挡层和n-SKD热电材料之间的界面均结合良好，界面无裂纹和扩散。
采用四探针法测量了本实施例制备的n-SKD热电元件的界面接触电阻率，热冲击前后室温接触电阻率分别为3.2μΩ·cm2和3.5μΩ·cm2，表明热冲击后上述元件界面接触性能没有劣化。
实施例4
重复实施例1中的方法，制备第二批Ti/Mo/Yb0.3Co4Sb12热电元件。
按实施例2中的方法对本实施例制备的热电元件作高温热持久处理。
通过扫描电镜观察本实施例制备的n-SKD热电元件不同温度不同时间热持久后的界面。发现550℃和600℃热持久30天和16天后，各元件界面均结合良好，无微裂纹或明显孔洞。Mo阻挡层与n-SKD热电材料的界面扩散层基本可忽略，Ti原子穿透Mo阻挡层与n-SKD热电材料的反应后的界面扩散层厚度分别为约4.5μm和12μm，界面接触电阻率分别为8.8μΩ.cm2和15μΩ.cm2。
实施例5
按实施例1所述方法制备Yb0.3Co4Sb12块体并作相应表面处理，超声清洗，烘干后置于溅射腔室中，抽气至腔室本底真空度达到5*10-4Pa，继续抽气，同时开始升温，30min后腔室温度达到200℃，保温半小时，然后通入高纯Ar，在1.2Pa腔室气压下以1.5kW功率溅射Mo靶100min，随后结束Mo靶的溅射，维持200℃腔室温度，改变Ar气流量，调节腔室气压至0.5Pa，以3kW功率溅射Ti靶7.5h，然后结束整个制备过程。样品随炉冷却，腔室温度低于70℃后开舱，取出样品。用线切割手段对样品进行切割，获得尺寸为3*3*10mm3的热电元件，其结构为Ti/Mo/Yb0.3Co4Sb12。
通过扫描电镜观察本实施例制备的n-SKD热电元件，发现连接阻挡层Ti(其厚度约为92μm)、阻挡层Mo(其厚度约为9μm)和n-SKD(Yb0.3Co4Sb12)热电材料之间的界面均结合良好，无界面裂纹和扩散。
按实施例1所述方法对上述元件作10次热冲击处理，通过扫描电镜观察n-SKD热电元件热冲击后的界面，发现连接阻挡层、阻挡层和n-SKD热电材料之间的界面均结合良好，界面无裂纹和扩散。
采用四探针法测量了本实施例制备的n-SKD热电元件的界面接触电阻率，热冲击前后室温接触电阻率分别为3.7μΩ·cm2和4.2μΩ·cm2，表明热冲击后上述元件界面接触性能没有劣化。
实施例6
重复实施例1中的方法，制备第二批Ti/Mo/Yb0.3Co4Sb12热电元件。
按实施例2中的方法对本实施例制备的热电元件作高温热持久处理。
通过扫描电镜观察本实施例制备的n-SKD热电元件不同温度不同时间热持久后的界面。发现550℃和600℃热持久90天和60天后，各元件界面均结合良好，无微裂纹或明显孔洞。Mo阻挡层与n-SKD热电材料的界面扩散层基本可忽略，Ti原子穿透Mo阻挡层与n-SKD热电材料的反应后的界面扩散层厚度分别为约0.4μm和2.3μm，界面接触电阻率分别为4.4μΩ.cm2和7.1μΩ.cm2。
根据上述实施例结果，本实用新型所述n-SKD热电元件可在高温下长时间保持良好的界面稳定性和低且稳定的界面电接触性能，因此可满足n-SKD热电元件在高温真空条件下的实际使用要求。