本实用新型属于光电子器件领域，具体涉及一种柔性钙钛矿太阳能电池的结构。
背景技术：
钙钛矿材料CH3NH3PbI3从2009年首次用于染料敏化太阳能电池中效率达到3.8％，经过短短七年其效率已经达到22.1％。并在2013年被《科学》杂志评为年度十大科技进展之一，是第三代太阳能电池中最有潜力的材料之一。
钙钛矿材料主要指的是具有钙钛矿结构的材料，结构式为ABX3(A＝CH3NH3+， B＝Pb2+，X＝Cl-，I-，Br-)。其中最常用的为CH3NH3PbI3，主要归因于其为直接带隙，并且带隙可调，而且在整个可见光范围均有较高的光吸收系数，有较好的电学性质能够进行双极性载流子运输。虽然CH3NH3PbI3有如此明显的优势，但是依然存在一定的缺陷。例如其不稳定性，并且传统的有机空穴传输层的空穴迁移率低。
在太阳能电池领域，刚性电池在一定条件下有一定的局限性，因此柔性钙钛矿太阳能电池也得到科学家的广泛研究。其中柔性钙钛矿太阳能电池大多数以塑料为衬底。2014 年首次使用以金属钛为衬底的柔性钙钛矿电池(Lee M,Jo Y,J.Mater.Chem.A,2015,3:4129)，为柔性钙钛矿的制备拓宽了领域，但是使用金属衬底之后对电极就必须使用透光性好的材料，例如昂贵的spiro-OMeTAD，这就大大限制了这种太阳能电池结构的发展。
透光性好的空穴传输层材料常用的PEDOT：PSS，由于其是水溶液仅被用于反向结构的电池中，并将其效率做到18％，但是由于其容易吸潮，从而影响电池的稳定性。(Nie W，Tsai H，Asadpour R，Blancon J C.High-efficiency solution-processed perovskite solar cells with millimeter-scale grains.Science，2015,347,522)。本实用新型是将PEDOT：PSS用于正向钙钛矿太阳能电池中，并且为了增加其稳定性在PEDOT：PSS和钙钛矿中再加入一层空穴传输层CuI，由于CuI的电导率比常用的有机空穴传输层高出两个量级，因此增加稳定性的同时可以增加空穴传输层的电导。
技术实现要素：
本实用新型目的为了替代昂贵的spiro-OMeTAD，以及增加其稳定性。提供一种无机有机CuI/PEDOT:PSS复合空穴传输层的柔性钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
本实用新型提供的钙钛矿太阳能电池的结构从下到上依次为金属钛箔、TiO2纳米管阵列、钙钛矿吸光层、CuI空穴传输层、PEDOT:PSS空穴传输层、铜电极。
本实用新型的优点在于充分利用PEDOT：PSS的透光性优点和CuI的高空穴迁移率以及高电导率。在PEDOT：PSS和钙钛矿层加入CuI薄膜，使PEDOT：PSS不仅仅适用于反向钙钛矿太阳能电池，而且增加了太阳能电池的稳定性和空穴传输层的电导率。
本实用新型具体的制备细节如下：
(1)将钛片浸入HF：HNO3：H2O＝2ml：8ml：10ml的混合溶液中浸泡30s，去除表面氧化层。
(2)将钛片作为阳极，铜片作为阴极，在20-40V、30℃-50℃的环境下进行阳极氧化 0.5-2h，在350℃-450℃下退火0.5-3h，得到的TiO2纳米管阵列为电子传输层。
(3)真空蒸镀PbI2，蒸镀条件为7×10-3Pa，蒸发电流为35A。
(4)将蒸镀的PbI2放入浓度为0.1mol·L-1CH3NH3I/异丙醇溶液中浸泡20s，并在80℃下退火20-60min。
(5)CuI蒸镀到钙钛矿层上，旋涂PEDOT：PSS溶液作为空穴传输层。
(6)在空穴传输层上真空热蒸发铜电极。
本实用新型在制备钙钛矿薄膜中使用先真空蒸镀后浸泡的方法，是钙钛矿的结晶性和致密性较好。提高了其均匀性，减少了表面缺陷态。
本实用新型在PEDOT：PSS中加入一层CuI传输层，可以提高空穴迁移率。并且由于PEDOT：PSS未与钙钛矿层直接接触，因此也提高了稳定性。
附图说明
图1为本实用新型的结构示意图。
图1标号分别代表：
1——金属钛箔
2——TiO2锐钛矿纳米管阵列
3——钙钛矿吸收层
4——CuI空穴传输层
5——PEDOT：PSS空穴传输层
6——金属铜电极
图2本实用新型的制备工艺流程图。
图3为TiO2纳米管的SEM图。
图4为CH3NH3PbI3的SEM图。
具体实施方式
为了使本实用新型的优点和目的更加突出，以下结合附图1的结构和附图2的流程图对本实用新型进行详细的说明。
附图1的结构图从上到下依次为金属钛箔、TiO2纳米管阵列、钙钛矿吸收层、CuI 空穴传输层、PEDOT：PSS空穴传输层、金属铜电极。
实施例1
(1)用化学蚀刻法对金属钛箔去除自然氧化层。具体细节为向烧杯中分别依次加入 H2O10ml，HF酸2ml，HNO38ml，将金属钛箔浸入混合溶液中30s，去除氧化层，之后用去离子水冲洗，在干燥箱干燥备用。
(2)使用阳极氧化制备TiO2纳米管阵列。将钛箔作为阳极，铜片作为阴极，电解质为含NH4+的乙二醇溶液，在40℃恒温水浴中施加30V电压氧化1h。之后在350摄氏度退火 2h。
(3)蒸镀PbI2粉末。取0.2gPbI2粉末，使用真空镀膜仪将PbI2镀在TiO2纳米管阵列表面。压强一直控制在1×10-3Pa以下，蒸发电流35A，蒸发时间为5min。
(4)将PbI2薄膜浸泡在浓度为0.1mol·L-1CH3NH3I/异丙醇溶液中，浸泡20s，并在 80℃下退火30min。
(5)沉积CuI空穴传输层。CuI空穴传输层使用热蒸发法沉积，蒸镀压强保持在在 7×10-3Pa以下。
(6)沉积PEDOT：PSS空穴传输层。将PEDOT：PSS直接旋涂在CuI空穴传输层上，以3000rpm的速度旋转20s并在120℃下退火15min。
(7)用热蒸发法沉积铜电极。
实施例2
金属钛箔和TiO2纳米管阵列制备同实施例1中(1)(2)。
将PbI2溶于DMF中，制成浓度为1mol·L-1前驱体溶液，并在70℃环境下搅拌 12h，之后通过旋涂法制备PbI2薄膜，使用500rmp旋涂5s之后以2000rmp旋涂30s，并在 100℃下退火1h。
浸泡PbI2薄膜同实施例1中(4)。
沉积空穴传输层和铜电极同实施例1中(5)(6)(7)。
实施例3
金属钛箔和TiO2纳米管阵列同实施例1中的(1)(2)。
钙钛矿吸收层的制备使用一步旋涂法。将等摩尔比的PbI2和CH3NH3I溶于DMF 中，在70℃恒温下搅拌6h制成CH3NH3PbI3前驱体溶液，使用500rmp旋涂5s之后以 2000rmp旋涂30s，并在90℃下退火30min。
空穴传输层和铜电极的制备同实施例1中的(6)(7)。
实施例4
金属钛箔和TiO2纳米管阵列以及钙钛矿吸光层和空穴传输层同实施例1中的 (1)(2)(3)(4)(5)(6)。
金属电极通过热蒸发或磁控溅射方法镀金属铝。
以上均为本实用新型的最佳实施例，并不是对本实用新型的限制，本实用新型并不仅仅是这里所描述的特殊案例。任何本领域对此实用新型的稍加修饰和完善，都是本实用新型的保护范围。