本实用新型涉及一种镍氢电池，具体地说，涉及一种低自放电镍氢电池。
背景技术：
镍氢电池由氢离子和金属镍合成，具有无污染、容量高、使用安全等优点，广泛应用于民用通讯电源、各种便携式设备电源、电动工具、动力电源等领域，是代替镍镉电池的小型绿色电源。镍氢电池的正极一般为镍的氧化物或氢氧化物，负极为金属氢化物，电池充电时，电解液中释放出氢离子，负极的金属化物将氢离子吸收，避免形成氢气，以保持电池内部的压力和体积。当电池放电时，这些氢离子便会经由相反的过程而回到原来的地方。但是，当电池在不使用时，放置一段时间后也会存在放电现象，这种现象称之为电池自放电，俗称跑电，这使得每次使用前不得不先给电池充电，影响电池的正常使用，对能源也是一大浪费。
技术实现要素：
为了解决上述现有技术中的不足，本实用新型的内容在于提供一种低自放电镍氢电池，以克服现有技术中的缺陷。
为了实现上述目的，本实用新型提供了一种低自放电镍氢电池，所述低自放电镍氢电池包括：外壳体、密封板、正极片、隔膜、负极片、绝缘密封圈、电解液和低自放电保护盖；其中，外壳体为底部密封上部开口的空心圆柱体，且外壳体的底部边缘为弧形；外壳体上方设有密封板，密封板上表面中心处向上凸设有正极盖帽，正极盖帽的上边缘为弧形，外壳体与密封板通过绝缘密封圈密封连接；正极片、隔膜和负极片依次叠加卷绕成圆柱体并沿所述圆柱体轴线插设于外壳体内部；隔膜由内至外依次分别为底层膜、中间层膜和外层膜，所述隔膜的厚度为25～40微米；外壳体底部盖设有低自放电保护盖，外壳体底部外表面中心处向下凸设有负极盖帽，负极盖帽突出于低自放电保护盖并电连接于外壳体外底部；正极片的上边沿处焊接有正极极耳，正极极耳与正极盖帽电连接；负极片的下边沿处焊接有负极极耳，负极极耳与外壳体内底电连接；正极片的正极基体上环镀有正极复合活性膜，所述正极复合活性膜从里至外依次分别为第一层、第二层、第三层和第四层，所述正极复合活性膜的厚度为80～100微米，第一层、第二层、第三层和第四层的厚度分别为20～25微米；所述第一层为正极电极活性膜，所述第二层为正极荷电保持活性膜，所述第三层为正极导电活性膜，所述第四层为正极保护膜；所述正极基体为孔径0.3～0.5mm的发泡镍，负极片的负极基体上环镀有负极复合活性膜，所述负极复合活性膜从里至外依次分别为底层、中间层和最外层，所述负极复合活性膜的厚度为60～75微米，底层、中间层和最外层的厚度分别为20～25微米；所述底层为负极荷电保持合金膜，所述中间层为负极导电活性膜，所述最外层为负极保护膜；所述负极基体为180～200目的铜网，所述正极复合活性膜和负极复合活性膜能够降低镍氢电池的自放电率到5％以下，减少电池的电量损失，外壳体内还填充有电解液。
作为对本实用新型所述的低自放电镍氢电池的进一步说明，优选地，正极盖帽左侧设有气动安全阀，用于排出过量的气体。
作为对本实用新型所述的低自放电镍氢电池的进一步说明，优选地，所述正极电极活性膜由氢氧化镍制成，所述正极荷电保持活性膜由羟基氧化钴、氧化钙、氧化铒制成，所述正极导电活性膜由氧化亚钴、石墨粉、乙炔黑中的至少一种制成，所述正极保护膜由聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚氨酯中的至少一种制成。更优选地，所述正极电极活性膜由20～25重量份氢氧化镍制成，所述正极荷电保持活性膜由3～4重量份羟基氧化钴、2～2.5重量份氧化钙、0.8～1重量份氧化铒制成，所述正极导电活性膜由1～1.5重量份氧化亚钴、1.2～1.4重量份石墨粉、1～2重量份乙炔黑中的至少一种制成，所述正极保护膜由1.3～1.5重量份聚四氟乙烯、1.3～1.6重量份聚乙烯醇、2～5重量份聚氨酯中的至少一种制成。
作为对本实用新型所述的低自放电镍氢电池的进一步说明，优选地，所述底层膜和外层膜由磺化聚丙烯-聚乙烯树脂制成，所述中间层膜由聚丙烯树脂制成。
作为对本实用新型所述的低自放电镍氢电池的进一步说明，优选地，所述负极荷电保持合金膜由(LaYCe)0.6Mg0.2(NiAlMn)0.3制成，所述负极导电活性膜由羰基镍粉、氧化亚钴、碳酸亚钴中的至少一种制成，所述负极保护膜由羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸钠中的至少一种制成。更优选地，所述负极荷电保持合金膜由10～14重量份(LaYCe)0.6Mg0.2(NiAlMn)0.3制成，所述负极导电活性膜由2～3重量份羰基镍粉、3.5～3.9重量份氧化亚钴、1.5～2.5重量份碳酸亚钴中的至少一种制成，所述负极保护膜由0.8～1.2重量份羧甲基纤维素、1.1～1.4重量份甲基纤维素、0.9～1.2重量份聚丙烯酸钠中的至少一种制成。
本实用新型还提供了所述低自放电镍氢电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)：制作正极片：
分别将氢氧化镍，羟基氧化钴、氧化钙和氧化铒，氧化亚钴、石墨粉、乙炔黑中的至少一种，以及聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚氨酯中的至少一种电镀到正极基体上，经干燥机干燥、压片辊碾压、切片机切片后，焊接正极极耳，制得正极片；
步骤2)：制作负极片：
分别将(LaYCe)0.6Mg0.2(NiAlMn)0.3合金，羰基镍粉、氧化亚钴、碳酸亚钴中的至少一种，以及羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸钠中的至少一种电镀到负极基体上，经干燥机干燥、压片辊碾压、切片机切片后，焊接负极极耳，制得负极片；
步骤3)：制作隔膜：
将底层膜、中间层膜和外层膜依次叠加，经热压机热压、裁切机裁切，制得隔膜；
步骤4)：配制电解液：
将氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙溶解于去离子水中，搅拌并在室温下冷却12～24h后，得到组成为30～50％氢氧化钾、5～10％氢氧化钠、0.01～0.1％氢氧化钙的电解液，其中，电解液中添加微量的氢氧化钙可以增加正负电极的稳定性，降低电池的自放电率；
步骤5)：电池的装配：
将制作好的正极片、隔膜和负极片依次叠加、卷绕成圆柱体，并使正极极耳向上，负极极耳向下，装入外壳体中，再将制作好的电解液填充到外壳体中，盖上密封板使正极极耳与正极盖帽电连接，用带有粘结剂的绝缘密封圈将密封板与外壳体密封，在外壳体底部焊接负极盖帽，并盖上低自放电保护盖，使负极盖帽突出于低自放电保护盖。
作为对本实用新型所述的低自放电镍氢电池的制备方法的进一步说明，优选地，步骤3)中所述热压机热压温度为100～120℃。
本实用新型提供的低自放电镍氢电池可以改善电池的自放电性，提高电池的荷电保持能力，充电后电量损失慢，可长期储存。经测试，本实用新型提供的低自放电镍氢电池的荷电保持率可达96％以上，改善自放电性效果显著。
附图说明
图1为本实用新型低自放电镍氢电池的结构示意图；
图2为本实用新型低自放电镍氢电池密封板的结构示意图。
附图标记说明如下：
外壳体1、密封板2、正极盖帽21、气动安全阀22、正极片3、正极极耳31、隔膜4、负极片5、负极极耳51、绝缘密封圈6、电解液7、低自放电保护盖8、负极盖帽81。
具体实施方式
为了能够进一步了解本实用新型的结构、特征及其他目的，现结合所附较佳实施例附以附图详细说明如下，本附图所说明的实施例仅用于说明本实用新型的技术方案，并非限定本实用新型。
如图1所示，图1为本实用新型低自放电镍氢电池的结构示意图，所述低自放电镍氢电池包括：外壳体1、密封板2、正极片3、隔膜4和负极片5；其中，外壳体1为底部密封上部开口的空心圆柱体，且外壳体1的底部边缘为弧形；外壳体1上方设有密封板2，密封板2上表面中心处向上凸设有正极盖帽21，正极盖帽21的上边缘为弧形，外壳体1与密封板2通过绝缘密封圈6密封连接，正极片3、隔膜4和负极片5依次叠加卷绕成圆柱体并沿所述圆柱体轴线插设于外壳体1内部；外壳体1底部盖设有低自放电保护盖8，外壳体1底部外表面中心处向下凸设有负极盖帽81，负极盖帽81突出于低自放电保护盖8并电连接于外壳体1外底部；正极片3的上边沿处焊接有正极极耳31，正极极耳31与正极盖帽21电连接；负极片5的下边沿处焊接有负极极耳51，负极极耳51与外壳体1内底电连接。电池的边缘设置为弧形边缘是为了减少尖端放电，降低电池的自放电性能，同时在电池底部加设低自放电保护盖，所述保护盖为绝缘材质，也是为了减少电池的放电接触面积，防止电池自放电造成电量损失。
隔膜4由由内至外的底层膜、中间层膜和外层膜热压复合而成，所述隔膜的厚度为25～40微米；所述底层膜和外层膜由磺化聚丙烯-聚乙烯树脂制成，所述中间层膜由聚丙烯树脂制成。其中，底层膜和外层膜采用进行了亲水改性处理的磺化聚丙烯-聚乙烯树脂膜，使电池的内阻更小，输出功率更大，磺化隔膜更可以增加电池的荷电保持率，降低自放电。聚丙烯树脂可以增加隔膜的强度，避免制造过程中破损。
正极片3由正极基体环镀正极复合活性膜制成，所述正极基体为孔径0.3～0.5mm的发泡镍，所述正极复合活性膜从里至外依次分别为第一层、第二层、第三层和第四层，所述第一层为正极电极活性膜，所述第二层为正极荷电保持活性膜，所述第三层为正极导电活性膜，所述第四层为正极保护膜；所述正极复合活性膜的厚度为80～100微米，第一层、第二层、第三层和第四层的厚度分别为20～25微米。所述正极电极活性膜由氢氧化镍制成，所述正极荷电保持活性膜由羟基氧化钴、氧化钙、氧化铒制成，所述正极导电活性膜由氧化亚钴、石墨粉、乙炔黑中的至少一种制成，所述正极保护膜由聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚氨酯中的至少一种制成。其中，正极电极活性膜用于在电解液中电离产生正离子；所述正极荷电保持活性膜用于增加正电极中氧的稳定性，减少氧的析出；正极导电活性膜增加电极的正离子导电性和电子导电性，提高正极反应活性，降低充电电压，提高充电效率；所述正极保护膜是为了防止金属产生毛刺刺穿隔膜使电池内部短路。
负极片5由负极基体环镀负极复合活性膜制成，所述负极基体为180～200目的铜网，所述负极复合活性膜从里至外依次分别为底层、中间层和最外层，所述底层为负极荷电保持合金膜，所述中间层为负极导电活性膜，所述最外层为负极保护膜；所述负极复合活性膜的厚度为60～75微米，底层、中间层和最外层的厚度分别为20～25微米。所述负极荷电保持合金膜由(LaYCe)0.6Mg0.2(NiAlMn)0.3制成，所述负极导电活性膜由羰基镍粉、氧化亚钴、碳酸亚钴中的至少一种制成，所述负极保护膜由羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸钠中的至少一种制成。所述负极荷电保持合金膜增加负极的氢在电极中的稳定性，减少电池在非工作状态下与正极析出的氧的结合，从而降低电池的自放电率；所述负极保护膜是为了防止金属产生毛刺刺穿隔膜使电池内部短路。
所述正极复合活性膜和负极复合活性膜能够降低镍氢电池的自放电率，减少电池的电量损失；外壳体1内还填充有电解液7。
如图2所示，图2为本实用新型低自放电镍氢电池密封板的结构示意图，正极盖帽21左侧设有气动安全阀22，用于排出过量的气体，防止电池体积发生变化，气动安全阀22焊接在密封板2下方，且在密封板2相应位置处开有排气孔。
实施例1
步骤1)：制作正极片：
分别将20克氢氧化镍(第一层，厚度为20微米)、3克羟基氧化钴、2克氧化钙和0.8克氧化铒(第二层，厚度为20微米)，1克氧化亚钴、1.2克石墨粉和1克乙炔黑(第三层，厚度为20微米)、1.3克聚四氟乙烯、1.3克聚乙烯醇和2克聚氨酯(第四层，厚度为20微米)依次电镀到孔径0.3mm的发泡镍上，制成80微米厚的正极复合活性膜，经干燥机干燥、压片辊碾压、切片机切片后，焊接正极极耳，制得正极片；
步骤2)：制作负极片：
分别将10克(LaYCe)0.6Mg0.2(NiAlMn)0.3合金(底层，厚度为20微米)，2克羰基镍粉、3.5克氧化亚钴和1.5克碳酸亚钴(中间层，厚度为20微米)、0.8克羧甲基纤维素、1.1克甲基纤维素和0.9克聚丙烯酸钠(最外层，厚度为20微米)依次电镀到180目的铜网上，制成60微米厚的负极复合活性膜，经干燥机干燥、压片辊碾压、切片机切片后，焊接负极极耳，制得负极片；
步骤3)：制作隔膜：
将底层的磺化聚丙烯-聚乙烯树脂、中间的聚丙烯树脂膜和外层的磺化聚丙烯-聚乙烯树脂膜依次叠加，在100℃下经热压机热压得到复合膜，经裁切机裁切成适合大小后，制得25微米厚的隔膜；
步骤4)：配制电解液：
将氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙溶解于去离子水中，搅拌并在室温下冷却12h后，得到组成为30％氢氧化钾、5％氢氧化钠、0.01％氢氧化钙的电解液；
步骤5)：电池的装配：
将制作好的正极片、隔膜和负极片依次叠加、卷绕成圆柱体，并使正极极耳向上，负极极耳向下，装入外壳体中，再将制作好的电解液填充到外壳体中，盖上密封板使正极极耳与正极盖帽电连接，用带有粘结剂的绝缘密封圈将密封板与外壳体密封，在外壳体底部焊接负极盖帽，并盖上低自放电保护盖，使负极盖帽突出于低自放电保护盖。
将制作好的电池在30℃以50mA充电500分钟，静置30分钟，以50mA放电至1.0V，其放电容量为C1；
在30℃以50mA充电500分钟，静置30分钟，在70℃高温贮存30天，静置30分钟，以100mA放电至1.0V，其放电容量为C2。
以C2/C1×100％表示电池的容量保持率，则经测试电池的容量保持率为96％。
实施例2～4
按照实施例1的低自放电镍氢电池的制备方法，制备以下三种低自放电镍氢电池，具体实验结果见表1。
表1实施例2-4电池的电极组成及测试结果
实施例5
步骤1)：制作正极片：
分别将25克氢氧化镍(第一层，厚度为25微米)、4克羟基氧化钴、2.5克氧化钙和1克氧化铒(第二层，厚度为25微米)，1.5克氧化亚钴、1.4克石墨粉和2克乙炔黑(第三层，厚度为25微米)、1.5克聚四氟乙烯、1.6克聚乙烯醇和5克聚氨酯(第四层，厚度为25微米)依次电镀到孔径0.5mm的发泡镍上，制成100微米厚的正极复合活性膜，经干燥机干燥、压片辊碾压、切片机切片后，焊接正极极耳，制得正极片；
步骤2)：制作负极片：
分别将14克(LaYCe)0.6Mg0.2(NiAlMn)0.3合金(底层，厚度为25微米)，3克羰基镍粉、3.9克氧化亚钴和2.5克碳酸亚钴(中间层，厚度为25微米)、1.2克羧甲基纤维素、1.4克甲基纤维素和1.2克聚丙烯酸钠(最外层，厚度为25微米)依次电镀到200目的铜网上，制成75微米厚的负极复合活性膜，经干燥机干燥、压片辊碾压、切片机切片后，焊接负极极耳，制得负极片；
步骤3)：制作隔膜：
将底层的磺化聚丙烯-聚乙烯树脂、中间的聚丙烯树脂膜和外层的磺化聚丙烯-聚乙烯树脂膜依次叠加，在120℃下经热压机热压得到复合膜，经裁切机裁切成适合大小后，制得40微米厚的隔膜；
步骤4)：配制电解液：
将氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙溶解于去离子水中，搅拌并在室温下冷却24h后，得到组成为50％氢氧化钾、10％氢氧化钠、0.1％氢氧化钙的电解液；
步骤5)：电池的装配：
将制作好的正极片、隔膜和负极片依次叠加、卷绕成圆柱体，并使正极极耳向上，负极极耳向下，装入外壳体中，再将制作好的电解液填充到外壳体中，盖上密封板使正极极耳与正极盖帽电连接，用带有粘结剂的绝缘密封圈将密封板与外壳体密封，在外壳体底部焊接负极盖帽，并盖上低自放电保护盖，使负极盖帽突出于低自放电保护盖。
将制作好的电池在30℃以50mA充电500分钟，静置30分钟，以50mA放电至1.0V，其放电容量为C1；
在30℃以50mA充电500分钟，静置30分钟，在70℃高温贮存30天，静置30分钟，以100mA放电至1.0V，其放电容量为C2。
以C2/C1×100％表示电池的容量保持率，则经测试电池的容量保持率为98.5％。
实施例6～8
按照实施例5的低自放电镍氢电池的制备方法，制备以下三种低自放电镍氢电池，具体实验结果见表2。
表2实施例6-8电池的电极组成及测试结果
实施例9
步骤1)：制作正极片：
分别将23克氢氧化镍(第一层，厚度为23微米)、3.5克羟基氧化钴、2.3克氧化钙、0.9克氧化铒(第二层，厚度为23微米)，1.3克氧化亚钴、1.3克石墨粉、1.5克乙炔黑(第三层，厚度为23微米)、1.4克聚四氟乙烯、1.5克聚乙烯醇、3克聚氨酯(第四层，厚度为23微米)依次电镀到孔径0.4mm的发泡镍上，制成92微米厚的正极复合活性膜，经干燥机干燥、压片辊碾压、切片机切片后，焊接正极极耳，制得正极片；
步骤2)：制作负极片：
分别将12克(LaYCe)0.6Mg0.2(NiAlMn)0.3合金(底层，厚度为23微米)，2.5克羰基镍粉、3.7克氧化亚钴和2克碳酸亚钴(中间层，厚度为23微米)、1克羧甲基纤维素、1.3克甲基纤维素和1克聚丙烯酸钠(最外层，厚度为23微米)依次电镀到190目的铜网上，制成69微米厚的负极复合活性膜，经干燥机干燥、压片辊碾压、切片机切片后，焊接负极极耳，制得负极片；
步骤3)：制作隔膜：
将底层的磺化聚丙烯-聚乙烯树脂、中间的聚丙烯树脂膜和外层的磺化聚丙烯-聚乙烯树脂膜依次叠加，在110℃下经热压机热压得到复合膜，经裁切机裁切成适合大小后，制得30微米厚的隔膜；
步骤4)：配制电解液：
将氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙溶解于去离子水中，搅拌并在室温下冷却18h后，得到组成为40％氢氧化钾、8％氢氧化钠、0.05％氢氧化钙的电解液；
步骤5)：电池的装配：
将制作好的正极片、隔膜和负极片依次叠加、卷绕成圆柱体，并使正极极耳向上，负极极耳向下，装入外壳体中，再将制作好的电解液填充到外壳体中，盖上密封板使正极极耳与正极盖帽电连接，用带有粘结剂的绝缘密封圈将密封板与外壳体密封，在外壳体底部焊接负极盖帽，并盖上低自放电保护盖，使负极盖帽突出于低自放电保护盖。
将制作好的电池在30℃以50mA充电500分钟，静置30分钟，以50mA放电至1.0V，其放电容量为C1；
在30℃以50mA充电500分钟，静置30分钟，在70℃高温贮存30天，静置30分钟，以100mA放电至1.0V，其放电容量为C2。
以C2/C1×100％表示电池的容量保持率，则经测试电池的容量保持率为96.8％。
实施例10～12
按照实施例9的低自放电镍氢电池的制备方法，制备以下三种低自放电镍氢电池，具体实验结果见表3。
表3实施例10-12电池的电极组成及测试结果
需要声明的是，上述实用新型内容及具体实施方式意在证明本实用新型所提供技术方案的实际应用，不应解释为对本实用新型保护范围的限定。本领域技术人员在本实用新型的精神和原理内，当可作各种修改、等同替换或改进。本实用新型的保护范围以所附权利要求书为准。