本公开内容涉及一种隔膜和包含所述隔膜的电化学装置。特别地，本公开内容涉及一种具有改进的热收缩性质的隔膜和包含所述隔膜的电化学装置。
本申请要求2016年6月8日在韩国提交的韩国专利申请号10-2016-0070733的优先权，所述申请的公开内容通过参考并入本文。
背景技术：
最近，储能技术受到越来越多的关注。随着储能技术的应用已扩展到用于手机、便携式摄像机和笔记本pc的能量，甚至扩展到用于电动车辆的能量，在电化学装置的研究和开发中的努力已越来越多地被具体化。在这种背景下，电化学装置受到最多关注。在这些电化学装置中，可再充电二次电池的开发已成为焦点。更近些时候，在开发这些电池中已进行了关于设计新的电极和电池的积极研究，以便提高容量密度和比能量。
在可商购的二次电池中，因为与使用水性电解质的常规电池例如ni-mh、ni-cd和硫酸铅电池相比，在1990年代早期开发的锂二次电池具有更高的驱动电压和明显更高的能量密度，所以它们受到关注。然而，这些锂离子电池具有由有机电解质的使用引起的着火和爆炸的问题以及制造困难的缺点。
最近的锂离子聚合物电池改善了锂离子电池的这种问题和缺点，并且预期将成为下一代电池之一。然而，这些锂离子聚合物电池与锂离子电池相比仍具有相对低的容量，并且特别是在低温下显示出不足的放电容量。因此，对改进这一点存在着迫切需求。
尽管这些电化学装置已由许多生产公司生产，但其安全特性显示出不同迹象。这些电化学装置的安全性的评价和确保是非常重要的。最重要的考虑因素是电化学装置在它们发生故障后不应伤害使用者。为此目的，安全标准严格控制电化学装置中的着火和冒烟。对于电化学装置的安全特性来说，当电化学装置过热而导致热失控或隔膜穿孔时，存在着关于爆炸的极大担忧。特别地，常规作为隔膜用于电化学装置的基于聚烯烃的多孔基材，由于其材料性质及包括拉伸性的制造工序期间的特性，在100℃以上的温度下显示出严重的热收缩行为，由此引起正极(cathode)与负极(anode)之间的短路。
为了解决上面提到的电化学装置的安全性问题，已建议通过将过量无机粒子和粘合剂聚合物的混合物施加到具有多个孔的多孔基材的至少一个表面上而形成的具有多孔有机-无机涂层的隔膜。
技术实现要素：
技术问题
本公开内容被设计为用于解决相关领域的问题，因此，本公开内容涉及提供一种显示出最小化的热收缩并确保安全性的隔膜。
本公开内容还涉及提供一种包含所述隔膜的电化学装置。
技术方案
在本公开内容的一个方面中，提供了根据下述实施方式的隔膜。
根据第一实施方式，提供了一种隔膜，包含：
具有多个孔的多孔基材；以及
一对多孔涂层，所述一对多孔涂层在所述多孔基材的两个表面上形成，并且包含多个无机粒子和配置在所述无机粒子的部分或全部表面上以将所述无机粒子彼此连接和固定的粘合剂聚合物，
其中在一个多孔涂层中所述粘合剂聚合物的量和所述无机粒子的量与在另一个多孔涂层中的量相同，
基于所述多孔涂层的总重量，所述粘合剂聚合物的用量为5-40重量％，
所述无机粒子包含勃姆石粒子和非勃姆石粒子，并且
所述勃姆石粒子和所述粘合剂聚合物以1:1-1:5的重量比使用。
根据第二实施方式，提供了所述第一实施方式的隔膜，其中所述勃姆石粒子和非勃姆石粒子以1:99-99:1的重量比使用。
根据第三实施方式，提供了所述第一或第二实施方式的隔膜，其中所述非勃姆石粒子包含介电常数为5以上的无机粒子、能够传输锂离子的无机粒子、或其混合物。
根据第四实施方式，提供了所述第三实施方式的隔膜，其中所述介电常数为5以上的无机粒子包含batio3、pb(zr,ti)o3(pzt)、pb1-xlaxzr1-ytiyo3(plzt)、pb(mg3nb2/3)o3-pbtio3(pmn-pt)、二氧化铪(hfo2)、srtio3、sno2、ceo2、mgo、nio、cao、zno、zro2、y2o3、al2o3、tio2、sic或其混合物。
根据第五实施方式，提供了所述第三实施方式的隔膜，其中所述能够传输锂离子的无机粒子包含磷酸锂(li3po4)、磷酸锂钛(lixtiy(po4)3，0<x<2，0<y<3)、磷酸锂铝钛(lixalytiz(po4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、基于(lialtip)xoy的玻璃(0<x<4，0<y<13)、钛酸锂镧(lixlaytio3，0<x<2，0<y<3)、硫代磷酸锂锗(lixgeypzsw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)、锂氮化物(lixny，0<x<4，0<y<2)、基于sis2的玻璃(lixsiysz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)、基于p2s5的玻璃(lixpysz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)或其混合物。
根据第六实施方式，提供了所述第一实施方式至第五实施方式中任一者的隔膜，其中所述勃姆石粒子的平均粒径为所述非勃姆石粒子的平均粒径的0.01-0.9倍。
根据第七实施方式，提供了所述第一实施方式至第六实施方式中任一者的隔膜，其中所述非勃姆石粒子具有0.5-3μm的平均粒径。
根据第八实施方式，提供了所述第一实施方式至第七实施方式中任一者的隔膜，其中所述勃姆石粒子具有0.05-0.4μm的平均粒径。
根据第九实施方式，提供了所述第一实施方式至第八实施方式中任一者的隔膜，其中所述多孔基材是基于聚烯烃的多孔基材。
根据第十实施方式，提供了所述第九实施方式的隔膜，其中所述基于聚烯烃的多孔基材包含选自由聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯组成的组中的任一种聚合物或其组合。
根据第十一实施方式，提供了所述第一实施方式至第十实施方式中任一者的隔膜，其中所述多孔基材具有5-50μm的厚度、0.01-50μm的孔尺寸和10％-95％的孔隙率。
根据第十二实施方式，提供了所述第一实施方式至第十一实施方式中任一者的隔膜，其中所述粘合剂聚合物是选自由聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚氧化乙烯、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰多糖和羧甲基纤维素组成的组中的任一种或它们中至少两种的混合物。
在本公开内容的另一个方面中，还提供了根据下述实施方式的电化学装置。
根据第十三实施方式，提供了电化学装置，包含正极、负极和插入在所述正极与负极之间的隔膜，其中所述隔膜是所述第一实施方式至第十二实施方式的任一者中定义的隔膜。
根据第十四实施方式，提供了所述第十三实施方式的电化学装置，所述电化学装置是锂二次电池。
有益效果
根据本公开内容的实施方式，包含作为无机粒子的勃姆石粒子和非勃姆石粒子以及粘合剂聚合物的多孔涂层被以具有相同组成和含量的对称结构形成在多孔基材的两个表面上，从而便于加工并显著抑制所述多孔基材的热收缩。
此外，由于所述多孔基材的两个表面上的多孔涂层的抑制热收缩的性质相同，所述多孔基材不经历不均匀性，例如在任一方向上扭曲。因此，即使在电化学装置过热时也可以抑制正极与负极之间的短路，从而提供具有提高的安全性的隔膜和包含所述隔膜的电化学装置。
此外，由于使用具有相对低密度的勃姆石粒子，因此可以有助于隔膜和电化学装置的重量减轻。利用勃姆石粒子出色的吸热性质，也可以控制由异常运行引起的电化学装置内部温度的快速升高。
具体实施方式
在后文中，将参考附图详细描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前应该理解，在本说明书和随附的权利要求书中使用的术语不应被解释为限于通用和字典意义，而是应该在允许本发明人为了最好地解释而适合地定义术语的原则的基础上，基于与本公开内容的技术方面相对应的意义和概念来解释。
根据本公开内容的实施方式的隔膜包含：具有多个孔的多孔基材；以及一对多孔涂层，所述一对多孔涂层在所述多孔基材的两个表面上形成，并且包含多个无机粒子和配置在所述无机粒子的部分或全部表面上以将所述无机粒子彼此连接和固定的粘合剂聚合物，其中在一个多孔涂层中所述粘合剂聚合物的量和所述无机粒子的量与在另一个多孔涂层中的量相同，基于所述多孔涂层的总重量，所述粘合剂聚合物的用量为5-40重量％，所述无机粒子包含勃姆石粒子和非勃姆石粒子，并且所述勃姆石粒子和粘合剂聚合物以1:1-1:5的重量比使用。
根据本公开内容的隔膜设置有一对其中具有相同含量的粘合剂聚合物和无机粒子的多孔涂层，因此具有其间具有所述多孔基材的对称结构。
与在其任一表面上具有多孔涂层的常规多孔基材相比，两个多孔涂层与所述多孔基材结合，使得可以显著抑制由内部温度升高引起的所述多孔基材的热收缩。
此外，两个多孔涂层具有相同组成和量的粘合剂聚合物和无机粒子，以使得所述多孔涂层能够提供相同的抑制所述多孔基材上的热收缩的性质。因此，所述多孔基材在任一方向上不存在扭曲问题。
在本文中，基于所述多孔涂层的总重量，所述粘合剂聚合物的用量可以是5-40重量％、特别是5-30重量％、更特别是10-30重量％。
当所述粘合剂聚合物以大于40重量％的量使用时，在得到的多孔涂层的孔中存在过量的粘合剂聚合物，从而减小了孔尺寸和孔隙率。当所述粘合剂聚合物以小于5重量％的量使用时，所述多孔涂层的抗剥离性降低，导致粘附力降低。
根据本公开内容，勃姆石粒子和非勃姆石粒子被用作无机粒子。当在本文中使用时，术语“非勃姆石粒子”是指勃姆石粒子之外的无机粒子。根据本公开内容的多孔涂层包含两种不同类型的无机粒子，例如勃姆石粒子和勃姆石粒子之外的无机粒子。
勃姆石由化学式alo(oh)或al2o3.h2o表示，是一种化学稳定的氧化铝一水合物，通常通过氧化铝三水合物在空气中的热处理或水热处理获得。勃姆石具有450-530℃的高脱水温度，并且可以通过调节制备条件进行控制以具有各种不同的形状，包括板状勃姆石、针状勃姆石和六角板状勃姆石。此外，可以通过控制制备条件来控制纵横比或粒径。因此，可以通过利用勃姆石的性质用勃姆石提供各种用途。
此外，非勃姆石粒子的非限制性实例可以包括介电常数为5以上、特别是10以上的高介电常数无机粒子、能够传输锂离子的无机粒子、或其混合物。
所述介电常数为5以上的无机粒子的非限制性实例包括batio3、pb(zr,ti)o3(pzt)、pb1-xlaxzr1-ytiyo3(plzt)、pb(mg3nb2/3)o3-pbtio3(pmn-pt)、二氧化铪(hfo2)、srtio3、sno2、ceo2、mgo、nio、cao、zno、zro2、y2o3、al2o3、tio2、sic或其混合物。
当在本文中使用时，术语“能够传输锂离子的无机粒子”是指含有锂元素并起到传输锂离子而不储存锂的作用的无机粒子。所述能够传输锂离子的无机粒子的非限制性实例包括磷酸锂(li3po4)、磷酸锂钛(lixtiy(po4)3，0<x<2，0<y<3)、磷酸锂铝钛(lixalytiz(po4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、基于(lialtip)xoy的玻璃(0<x<4，0<y<13)例如14li2o-9al2o3-38tio2-39p2o5、钛酸锂镧(lixlaytio3，0<x<2，0<y<3)、硫代磷酸锂锗(lixgeypzsw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)例如li3.25ge0.25p0.75s4、锂氮化物(lixny，0<x<4，0<y<2)例如li3n、基于sis2的玻璃(lixsiysz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)例如li3po4-li2s-sis2、基于p2s5的玻璃(lixpysz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)例如lii-li2s-p2s5或其混合物。
此外，所述勃姆石粒子和粘合剂聚合物以1:1-1:5的重量比使用。
当所述勃姆石粒子对所述粘合剂聚合物的重量比小于1:1时(当所述粘合剂聚合物的含量降低时)，可在勃姆石粒子自身之间粘合或进行勃姆石粒子与基材之间的粘合的粘合剂的量不足，从而引起分离。当所述勃姆石粒子对所述粘合剂聚合物的重量比大于1:5时(当所述粘合剂聚合物的含量提高时)，存在过量的粘合剂聚合物，引起所述多孔涂层的孔尺寸和孔隙率减小以及所述隔膜的电阻增加，这可能引起电池性能的劣化。
根据本公开内容的实施方式，所述非勃姆石粒子对所述勃姆石粒子的重量比可以是1:99-99:1，特别是40:60-99:1，更特别是50:50-95:5，甚至更特别是50:50-93.3:5，最特别是60:40-95:5或70:30-95:5或85:15-95:5。
当所述非勃姆石粒子与所述勃姆石粒子的重量比满足上面定义的范围时，不需要为防止由勃姆石的量增加引起的勃姆石的分离而显著增加粘合剂聚合物的量。此外，用于形成多孔涂层的涂覆组合物的分散稳定性或加工性显著提高，能够形成具有均匀厚度的多孔涂层，并且能够容易地控制多孔涂层的孔隙率。
所述勃姆石粒子的平均粒径可以为所述非勃姆石粒子的平均粒径的0.01-0.9倍、特别是0.015-0.85倍、更特别是0.02-0.08倍。
根据本公开内容的另一个实施方式，所述非勃姆石粒子可以具有0.5-3μm、特别是0.7-2.7μm、更特别是0.9-2.5μm的平均粒径，而所述勃姆石粒子可以具有0.05-0.4μm、特别是0.07-0.37μm、更特别是0.09-0.35μm的平均粒径。
根据又一个实施方式，所述无机粒子可以包含平均粒径与所述勃姆石粒子的平均粒径不同的非勃姆石粒子。因此，在用于形成多孔涂层的组合物中所述无机粒子的分散性和涂覆加工性得以提高，便于控制涂层的厚度，并且能够改善机械性能和电学性能的劣化。此外，由于具有较小粒径的粒子可以位于在具有较大粒径的粒子之间形成的大孔中，因此可以控制得到的多孔涂层的孔尺寸。通过提高所述多孔涂层的密度并抑制所述多孔基材的热收缩现象，也可以防止电池充放电期间的内部短路。
特别地，根据又一个实施方式，将非勃姆石粒子与粒径比所述非勃姆石粒子更小的勃姆石粒子组合使用。因此，当与使用仅仅在粒径方面不同的同一类型的无机粒子相比时，可以获得如下文中所述的更有利的效果。
例如，当所述非勃姆石粒子是氧化铝粒子时，氧化铝粒子是具有化学式al2o3的铝和氧的化合物，并且作为具有相对高的热传导性和3.95-4.1g/cm3的密度的电绝缘体而已知。
同时，所述勃姆石粒子通常具有约2.4-3.1g/cm3的密度。
此外，勃姆石粒子具有出色的吸热性能，含有羟基以提供高的亲水性并且被控制为具有高的比表面积。因此，勃姆石粒子能够用作带有可用于电化学装置的添加剂的载体。此外，勃姆石具有与氧化铝的热传导性相近的热传导性，因此可用作热传导性填料。特别是，具有高纵横比的勃姆石显示出各向异性，因此即使在它被少量添加时也能够在预定方向上提供提高的热传导性。因此，当在电化学装置中发生异常的温度升高时，勃姆石能够凭借其高的热传导性将热转移到外部。
因此，当根据本公开内容的多孔涂层将氧化铝粒子(为非勃姆石粒子)作为粒径较大的无机粒子与相比于所述氧化铝粒子具有较小的平均粒径和相对较小的密度的勃姆石粒子组合使用时，可以降低隔膜的总重量并有助于电化学装置的重量减轻。此外如上所述，勃姆石粒子除了球形以外也可以被实现为各种不同的形状，例如板状形状。因此，即使在球形氧化铝粒子被布置成彼此相邻或彼此显著隔开时，勃姆石粒子也能够被容易地配置在所述氧化铝粒子之间的各种形状的孔中。作为结果，可以显著提高多孔涂层的密度和机械性能并抑制多孔基材的热收缩，因此防止电化学装置的内部短路。
例如，当使用具有不同平均粒径的氧化铝粒子或粒径较大的氧化铝粒子和粒径较小的氧化铝粒子时，粒径较小的氧化铝粒子的问题在于它们与粒径较大的氧化铝粒子相比明显昂贵且难以操控。然而，根据本公开内容的实施方式，将氧化铝粒子与具有比氧化铝粒子更小的平均粒径的勃姆石粒子组合使用。因此，可以克服上面提到的问题。
所述多孔基材可以是多孔聚合物基材，特别是多孔聚合物膜基材或多孔聚合物无纺布基材。
所述多孔聚合物膜基材可以包含多孔聚合物膜，包括聚烯烃例如聚乙烯或聚丙烯。例如，这种聚烯烃多孔聚合物膜基材在80-130℃的温度下实现关闭功能(shut-downfunction)。
在本文中，所述聚烯烃多孔聚合物膜可以包含由聚乙烯例如高密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯单独或组合形成的聚合物。
此外，可以通过如下来制备所述多孔聚合物膜基材：在使用聚烯烃的基础上还使用各种聚合物例如聚酯，并将所述聚合物成形为膜形状。所述多孔聚合物膜基材可以被形成为具有两个以上膜层的堆叠结构，其中每个膜层可以单独或组合地包含上面提到的聚合物例如聚烯烃和聚酯。
除了上面提到的聚烯烃之外，所述多孔聚合物膜基材和多孔无纺布基材可以单独或组合地包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯等。
尽管对所述多孔基材的厚度没有特别限制，但所述多孔基材可以具有1-100μm、特别是5-50μm的厚度。尽管对所述多孔基材中存在的孔的孔尺寸和孔隙率也没有特别限制，但优选地所述孔尺寸和孔隙率分别为0.01-50μm和10％-95％。
在根据本公开内容的实施方式的隔膜中，用于形成所述多孔涂层的粘合剂聚合物可以是当前在本领域中用于形成多孔涂层的粘合剂聚合物。特别地，可以使用玻璃化转变温度(tg)为-200℃至200℃的聚合物。这是因为这种聚合物能够改进最终形成的多孔涂层的机械性能例如柔性和弹性。这种粘合剂聚合物起到将所述无机粒子彼此连接并稳定地固定的粘合剂的作用，因此有助于防止具有多孔涂层的隔膜的机械性能的劣化。
此外，所述粘合剂聚合物不必需具有离子传导性。然而，当使用具有离子传导性的聚合物时，可以进一步提高电化学装置的性能。因此，可以使用具有尽可能高的介电常数的粘合剂聚合物。事实上，由于电解质中的盐的解离度依赖于用于所述电解质的溶剂的介电常数，因此具有较高介电常数的粘合剂聚合物能够提高电解质中的盐解离度。所述粘合剂聚合物可以具有1.0至100范围内、特别是10以上的介电常数(在1khz的频率下测量)。
除了上面提到的功能之外，所述粘合剂聚合物的特征可以在于它在用液体电解质浸渍后胶凝化，因此显示出高溶胀度。因此，所述粘合剂聚合物具有15-45mpa1/2或15-25mpa1/2和30-45mpa1/2的溶解度参数(即hildebrand溶解度参数)。因此，与疏水聚合物例如聚烯烃相比，可以更频繁地使用具有许多极性基团的亲水聚合物。当所述溶解度参数小于15mpa1/2并大于45mpa1/2时，所述粘合剂聚合物难以用常规用于电池的液体电解质溶胀。
所述粘合剂聚合物的非限制性实例包括但不限于：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯，聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸丁酯，聚丙烯腈，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯-共-乙酸乙烯酯，聚氧化乙烯，聚芳酯，乙酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，乙酸丙酸纤维素，氰乙基普鲁兰多糖，氰乙基聚乙烯醇，氰乙基纤维素，氰乙基蔗糖，普鲁兰多糖和羧甲基纤维素。
除了上面提到的无机粒子和聚合物之外，根据本公开内容的实施方式的隔膜还可以包含其他添加剂作为用于所述多孔涂层的成分。
根据本公开内容的实施方式的隔膜可以通过下述过程获得：制备用于形成多孔涂层的组合物，其含有包含勃姆石粒子和勃姆石粒子之外的非勃姆石粒子的无机粒子以及粘合剂聚合物，然后将所述组合物施加到多孔基材的两个表面上，然后干燥。
首先，可以通过将粘合剂聚合物溶解在溶剂中，向其添加无机粒子并分散它们，来获得所述用于形成多孔涂层的组合物。所述无机粒子可以在它们被预先粉碎到预定的平均粒径之后添加。或者，可以向粘合剂聚合物溶液添加所述无机粒子，然后通过使用球磨工序等在控制它们具有预定平均粒径的同时进行粉碎和分散。
尽管对用于在所述多孔基材上形成多孔涂层的组合物的涂布工序没有特别限制，但优选地使用狭缝式涂布或浸涂工序。狭缝式涂布工序包括将通过狭缝模头供应的组合物涂布在基材的整个表面上，并且能够根据从计量泵供应的流量来控制涂层的厚度。此外，浸涂包括将基材浸泡在含有组合物的槽中以进行涂布，并且能够根据所述组合物的浓度和从组合物槽取出所述基材的速率来控制涂层的厚度。此外，为了更精确地控制涂层厚度，可以在浸泡后通过mayer棒等进行后计量。
然后，使用干燥器例如烘箱将涂覆有所述用于形成多孔涂层的组合物的多孔基材干燥，由此在所述多孔基材的两个表面上形成具有对称结构的多孔涂层。
在所述多孔涂层中，所述无机粒子在它们被填充并且彼此接触的同时通过粘合剂聚合物彼此结合。因此，在所述无机粒子之间形成间隙体积，并且所述间隙体积成为空的空间以形成孔。
换句话说，所述粘合剂聚合物使所述无机粒子彼此附着，以使它们可以保持其粘合状态。例如，所述粘合剂聚合物将所述无机粒子彼此连接和固定。此外，所述多孔涂层的孔是由所述无机粒子之间变成空的空间的间隙体积所形成的孔。所述空间由基本上以无机粒子的紧密填充或致密填充结构彼此面向的无机粒子限定。
根据本公开内容的另一方面的电化学装置包含正极、负极和插入在所述正极与负极之间的隔膜，其中所述隔膜是上述根据本公开内容的实施方式的隔膜。
所述电化学装置包括执行电化学反应的任何装置，其特定实例包括所有类型的原电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器例如超级电容器装置。特别地，在所述二次电池中，锂二次电池包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物离子电池是优选的。
对与根据本公开内容的隔膜组合使用的两个电极、即正极和负极没有特别限制，并且可以通过本领域中公知的方法通过使得电极活性材料结合到电极集电器来获得。在所述电极活性材料中，正极活性材料的非限制性实例包括可用于常规电化学装置的正极的常规正极活性材料。特别地，优选地使用锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物或含有其组合的锂复合氧化物。负极活性材料的非限制性实例包括可用于常规电化学装置的负极的常规负极活性材料。特别地，优选地使用锂嵌入材料例如锂金属或锂合金、碳、石油焦、活性炭、石墨或其他碳质材料。正极集电器的非限制性实例包括由铝、镍或其组合制成的箔。负极集电器的非限制性实例包括由铜、金、镍、镍合金或其组合制成的箔。
可以在根据本公开内容的电化学装置中使用的电解质是具有a+b-结构的盐，其中a+包含碱金属阳离子例如li+、na+、k+或其组合，并且b-包含阴离子例如pf6-、bf4-、cl-、br-、i-、clo4-、asf6-、ch3co2-、cf3so3-、n(cf3so2)2-、c(cf2so2)3-或其组合，所述盐在包含以下的有机溶剂中溶解或解离：碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二丙酯(dpc)、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、碳酸甲乙酯(emc)、γ-丁内酯(g-丁内酯)或其组合。然而，本公开内容不限于此。
取决于最终产品的制造方法和最终产品所需的性能，电解质的注入可以在制造电池的工序期间在适当步骤中进行。换句话说，电解质的注入可以在电池组装之前或在电池组装的最后一步中进行。
下面将更充分地描述实施例以便可以容易地理解本公开内容。然而，下面的实施例可以以许多不同的形式体现，并且不应被解释为限于本文中阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式是为了使本公开内容更充分且完整，并向本领域技术人员充分传达本公开内容的范围。
实施例1
将作为粘合剂的聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(pvdf)-hfp添加到丙酮中，并在50℃下在其中溶解约12小时以上，以制备粘合剂聚合物溶液。向得到的粘合剂聚合物溶液添加作为非勃姆石粒子的平均粒径为500nm的氧化铝(al2o3)粒子与平均粒径为200nm的勃姆石(γ-alo(oh))粒子的组合，然后在其中分散以获得用于多孔涂层的浆料。
通过浸涂工序将得到的浆料涂布在厚度为9μm的聚乙烯多孔膜(孔隙率为40％)的两个表面上，以获得在其两个表面上设置有多孔涂层的隔膜。
对于得到的隔膜来说，在形成在所述聚乙烯多孔膜的两个表面上的所述两个多孔涂层(也称为第一多孔涂层和第二多孔涂层)中所述粘合剂聚合物的含量和所述勃姆石粒子对所述粘合剂聚合物的重量比、以及所述隔膜的厚度，示出在下面的表1中。在这里，由于所述整个多孔涂层包含氧化铝粒子、勃姆石粒子和所述粘合剂聚合物，因此可以从公式100-(粘合剂聚合物的重量％+勃姆石粒子的重量％)计算氧化铝粒子的重量％。因此可以看出，氧化铝粒子：勃姆石粒子：粘合剂聚合物的重量比为92.5:2.5:5。类似地，在实施例2-10和比较例1-11中，可以以与上面提到的相同的方式计算氧化铝粒子的重量％和氧化铝粒子：勃姆石粒子：粘合剂聚合物的重量比。
实施例2-10
以与实施例1相同的方式获得隔膜，区别在于所述粘合剂聚合物的重量、所述勃姆石粒子对所述粘合剂聚合物的重量比和隔膜的厚度根据下面的表1来设定。
比较例1
将作为粘合剂的聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(pvdf)-hfp添加到丙酮中，并在50℃下在其中溶解约12小时以上，以制备粘合剂聚合物溶液。向得到的粘合剂聚合物溶液添加作为无机粒子的平均粒径为500nm的氧化铝(al2o3)粒子，然后在其中分散以获得用于多孔涂层的浆料。
通过浸涂法将得到的浆料涂布在厚度为9μm的聚乙烯多孔膜(孔隙率为40％)的两个表面上，以获得在其两个表面上设置有多孔涂层的隔膜。
对于得到的隔膜来说，在形成在所述聚乙烯多孔膜的两个表面上的所述两个多孔涂层(也称为第一多孔涂层和第二多孔涂层)中所述粘合剂聚合物的含量和所述勃姆石粒子对所述粘合剂聚合物的重量比以及所述隔膜的厚度，示出在下面的表1中。
比较例2
以与实施例1相同的方式获得隔膜，区别在于在形成在所述聚乙烯多孔膜的两个表面上的所述两个多孔涂层(也称为第一多孔涂层和第二多孔涂层)中所述粘合剂聚合物的重量和所述勃姆石粒子对所述粘合剂聚合物的重量比以及所述隔膜的厚度，根据下面的表1来设置。
比较例3
以与比较例1相同的方式获得隔膜，区别在于在形成在所述聚乙烯多孔膜的两个表面上的所述两个多孔涂层(也称为第一多孔涂层和第二多孔涂层)中所述粘合剂聚合物的重量，根据下面的表1来设置。
比较例4
以与实施例1相同的方式获得隔膜，区别在于在形成在所述聚乙烯多孔膜的两个表面上的所述两个多孔涂层(也称为第一多孔涂层和第二多孔涂层)中所述粘合剂聚合物的重量和所述勃姆石粒子对所述粘合剂聚合物的重量比，根据下面的表1来设置。
比较例5
以与比较例1相同的方式获得隔膜，区别在于在形成在所述聚乙烯多孔膜的两个表面上的所述两个多孔涂层(也称为第一多孔涂层和第二多孔涂层)中所述粘合剂聚合物的重量以及所述隔膜的厚度，根据下面的表1来设置。
比较例6-11
以与实施例1相同的方式获得隔膜，区别在于在形成在所述聚乙烯多孔膜的两个表面上的所述两个多孔涂层(也称为第一多孔涂层和第二多孔涂层)中所述粘合剂聚合物的重量和所述勃姆石粒子对所述粘合剂聚合物的重量比以及所述隔膜的厚度，根据下面的表1来设置。
隔膜物理性质的评价
确定根据实施例1-10和比较例1-11获得的隔膜的通气时间和热收缩。结果示出在下面的表1中。
(1)通气时间
根据astmd726-94的方法确定gurley透气度值。本文中使用的gurley是针对空气流的阻力，并通过gurley透气度测定仪来测量。本文中描述的gurley透气度值表示为在12.2英寸h2o的压力下，100ml空气通过1英寸2截面所需的时间(秒)，即通气时间。
(2)热收缩
将根据实施例1和比较例1获得的隔膜各自切割成50mmx50mm的尺寸，放置在a4纸片之间，引入到150℃下的对流烘箱中30分钟，然后在纵向(md)和横向(td)上测量它的热收缩。在这里，通过公式[(初始长度–热处理后的长度)/(初始长度)x100]来计算热收缩。
[表1]
参考表1，根据实施例1-10获得的隔膜满足所述粘合剂聚合物的量基于所述多孔涂层的总重量为5-40重量％并且所述勃姆石粒子对所述粘合剂聚合物的重量比为1:1-1:5的条件。结果可以看到，与比较例1-11的隔膜相比，实施例1-10各自显示出显著改进的通气时间和热收缩。
特别地，由于勃姆石粒子的平均粒径比氧化铝粒子的小，因此勃姆石粒子具有大的表面积。因此，即使在以与氧化铝粒子相同的量使用勃姆石粒子时，也难以分散所述浆料。
在比较例8的情况下，与实施例1和2相比使用过量的勃姆石粒子。因此，被配置以将所述无机粒子充分彼此粘合的所述粘合剂聚合物的量不足以引起无机粒子的团聚，从而使得难以分散所述浆料并为所述浆料提供了不良的涂布性。一般来说，随着无机粒子的量增加，热收缩可以改善。然而，在这种情况下，由于这种不良的浆料分散状态，发生热收缩劣化的问题。作为结果，根据比较例8的隔膜与实施例1和2相比显示出明显降低的透气度和热收缩。
同时，与根据实施例1和2的隔膜相比，根据比较例8的隔膜具有过量的勃姆石粒子，引起浆料的分散稳定性和涂布性的显著劣化。因此，所述热收缩和透气度劣化。在比较例10的情况下，由于使用与勃姆石粒子相比过量的粘合剂聚合物，因此由于浆料干燥步骤期间的相分离，所述粘合剂聚合物大量存在于所述隔膜的多孔涂层的表面上，从而形成一种膜。结果，所述膜阻断所述多孔涂层的孔，导致透气度的显著劣化。
此外，当将实施例9与比较例9和11相比时，比较例9与实施例9相比使用过量的勃姆石粒子，因此显示出包含勃姆石粒子的无机粒子的不良的分散性，引起浆料相稳定性的问题。因此，所述浆料不能良好地涂覆在所述多孔基材上，从而引起得到的隔膜的物理性能劣化。在比较例11的情况下，所述粘合剂聚合物与勃姆石粒子相比过量使用。因此，在涂覆后所述粘合剂聚合物大量存在于所述隔膜的多孔涂层的表面上，并阻断所述多孔涂层的孔，引起透气度和热收缩的劣化。