本发明涉及一种固体电解质组合物、全固态二次电池用片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池以及全固态二次电池用片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法。
背景技术：
锂离子二次电池为具有负极、正极以及夹在负极与正极之间的电解质且能够通过使锂离子在两极之间往复移动来充电及放电的蓄电池。锂离子二次电池中一直以来作为电解质使用有机电解液。但是，有机电解液容易产生漏液，并且还有可能因过充电或过放电而在电池内部发生短路并起火，因此要求进一步提高可靠性与安全性。
在这种情况下，代替有机电解液而使用了无机固体电解质的全固态二次电池受到瞩目。全固态二次电池的负极、电解质、正极均由固体构成，不存在使用了有机电解液的电池的安全性问题而且能够大幅改善可靠性，并且还能够实现长寿命。此外，全固态二次电池能够设为直接排列电极与电解质而进行串联配置的结构。因此，与使用了有机电解液的二次电池相比，能够实现高能量密度化，且有望应用到电动汽车或大型蓄电池等中。
作为这种全固态二次电池，提出使用含有无机固体电解质或活性物质和特定的高分子化合物等的粘合剂粒子(粘合剂)的材料来形成负极的活性物质层、固体电解质层及正极的活性物质层中的任一个层。例如，专利文献1中记载有将含有苯乙烯的粘合剂树脂用作粘合剂的正极合剂层形成用浆料。并且，专利文献2中记载有在活性物质层等中组合含有由特定的粒子状聚合物构成的粘合剂和无机固体电解质。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-262764号公报
专利文献2：国际公开第2012/173089号
技术实现要素：
发明要解决的技术课题
近年来，全固态二次电池的开发迅速开展，对全固态二次电池的性能要求也越来越高。尤其，电极活性物质层及固体电解质层由固体粒子所形成的全固态二次电池中，为了提高离子传导率等电池性能，要求降低固体粒子之间等的界面阻抗，并提高它们的粘合性。
本发明的课题在于提供一种在全固态二次电池中使用的固体电解质组合物，该固体电解质组合物能够提高全固态二次电池中固体粒子之间等的粘合性且减少界面阻抗，并且能够提高循环特性且分散性优异。并且，本发明的课题在于提供使用上述固体电解质组合物的全固态二次电池用片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池。此外，本发明的课题在于提供一种上述全固态二次电池用片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人经反复研究之后发现，将包含源自质均分子量在特定范围内的大分子单体的构成成分并且具有包含2环以上的环结构的基团的聚合物用作粘合剂的固体电解质组合物的分散性优异。此外，还发现若在形成全固态二次电池的各层时使用上述固体电解质组合物，则能够提高所形成的层中的固体粒子之间的粘合性(密合性)，能够减少固体粒子的界面阻抗以及所获得的全固态二次电池的循环特性优异的情况。本发明根据这些理论进一步进行了反复研究，从而完成了本发明。
即，上述问题通过以下方案解决。
＜1＞一种固体电解质组合物，其含有：无机固体电解质，具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性；及粘合剂，
构成粘合剂的聚合物包含源自质均分子量1,000以上且小于1,000,000的大分子单体的构成成分并且包含2环以上的环结构。
＜2＞根据＜1＞所述的固体电解质组合物，其中构成粘合剂的聚合物包含重复单元，该重复单元具有在侧链包含2环以上的环结构的基团。
＜3＞根据＜2＞所述的固体电解质组合物，其中具有包含2环以上的环结构的基团的重复单元嵌入于源自大分子单体的构成成分中。
＜4＞根据＜2＞或＜3＞所述的固体电解质组合物，其中具有包含2环以上的环结构的基团的重复单元的含量在构成粘合剂的聚合物100质量％中为10质量％以上且85质量％以下。
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中构成粘合剂的聚合物为粒子状，并且平均粒径为10nm以上且50,000nm以下。
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中包含2环以上的环结构的基团具有将由下述通式(d)表示的化合物的至少1个氢原子替换成连接键的结构。
[化学式1]
通式(d)中，环α表示2环以上的环，rd1表示与环α的构成原子键结的取代基，d1表示1以上的整数。d1为2以上时，多个rd1可以相同也可以不同。在相邻的原子上取代的rd1可以相互键结而形成环。
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
无机固体电解质为由下述式(1)表示。
la1mb1pc1sd1ae1(1)
式中，l表示选自li、na以及k的元素，m表示选自b、zn、sn、si、cu、ga、sb、al以及ge的元素。a表示i、br、cl或f。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。
＜8＞根据＜6＞所述的固体电解质组合物，其中将由通式(d)表示的化合物的至少1个氢原子替换成连接键的结构为将由下述通式(1)表示的化合物或由下述通式(2)表示的脂肪族烃的至少1个氢原子替换成连接键的结构。
[化学式2]
通式(1)中，chc表示苯环、环己烷环、环己烯环、环己二烯环。n1表示0～8的整数。r11～r16各自独立地表示氢原子或取代基。x1及x2各自独立地表示氢原子或取代基。在此，r11～r16、x1及x2中相互相邻的基团可以键结而形成5或6员环。其中，当n1为0时，r11～r16中的任意1个取代基为-(chc1)m1-rx或r11～r16中的任意2个相互键结而形成-(chc1)m1-。在此，chc1表示亚苯基、亚环烷基或亚环烯基，m1表示2以上的整数，rx表示氢原子或取代基。并且，当n1为1时，r11～r16、x1及x2中，相互相邻的至少2个键结而形成苯环、环己烷环、环己烯环或环己二烯环。
[化学式3]
通式(2)中，y1及y2各自独立地表示氢原子、甲基或甲酰基。r21、r22、r23及r24各自独立地表示取代基，a、b、c及d各自独立地表示0～4的整数。
在此，a环可以是饱和环、具有1个或2个双键的不饱和环或芳香环，b环及c环可以是具有1个或2个双键的不饱和环。另外，当a、b、c及d为2～4的整数时，相邻的r21彼此、r22彼此、r23彼此和/或r24彼此可以相互键结而形成环。
＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中构成粘合剂的聚合物为聚酰胺、聚酰亚胺、聚脲、聚氨酯或丙烯酸类树脂。
＜10＞根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中构成粘合剂的聚合物包含选自(甲基)丙烯酸成分、(甲基)丙烯酸酯成分及(甲基)丙烯腈成分中的至少1种构成成分。
＜11＞根据＜1＞至＜10＞中任一项所述的固体电解质组合物，其含有活性物质，能够插入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子。
＜12＞根据＜11＞所述的固体电解质组合物，其中活性物质为碳质材料。
＜13＞一种全固态二次电池用片材，其在基材上具有上述＜1＞至＜10＞中任一项所述的固体电解质组合物的膜。
＜14＞一种全固态二次电池用电极片，其在基材上具有上述＜11＞或＜12＞所述的固体电解质组合物的膜。
＜15＞一种全固态二次电池，其具备正极活性物质层、负极活性物质层及固体电解质层，所述全固态二次电池中将正极活性物质层、负极活性物质层及固体电解质层中的至少1个层设为由＜1＞至＜12＞中任一项所述的固体电解质组合物构成的层。
＜16＞一种全固态二次电池用片材的制造方法，其在基材上配置上述＜1＞至＜10＞中任一项所述的固体电解质组合物，并将其进行制膜。
＜17＞一种全固态二次电池用电极片的制造方法，其在基材上配置上述＜11＞或＜12＞所述的固体电解质组合物，并将其进行制膜。
＜18＞一种全固态二次电池的制造方法，其通过上述＜16＞或＜17＞所述的制造方法制造全固态二次电池。
在本说明书中，用“～”表示的数值范围是指将记载于“～”的前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。
本说明书中，简单记载为“丙烯酸”或“(甲基)丙烯酸”时，是指甲基丙烯酸或丙烯酸。并且，记载为“丙烯腈”或“(甲基)丙烯腈”时，是指甲基丙烯腈或丙烯腈。
发明效果
本发明的固体电解质组合物的分散性良好，在形成全固态二次电池的层时使用该固体电解质组合物，从而能够提高所形成的层中的固体粒子之间等的粘合性以减少界面阻抗，并且能够提高全固态二次电池的循环特性。并且，本发明的全固态二次电池用片材及全固态二次电池用电极片的固体粒子之间等的粘合性优异。并且，本发明的全固态二次电池为低阻抗且循环特性也优异。
并且，根据本发明的全固态二次电池用片材的制造方法、全固态二次电池用电极片的制造方法及全固态二次电池的制造方法，能够制造出发挥上述优异效果的全固态二次电池用片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池。
关于本发明的上述特征和其他特征以及优点，适当地参考附图并根据下述记载应该会更加明确。
附图说明
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池示意化来表示的纵剖视图。
图2是示意地表示实施例中制作的全固态二次电池(扣式电池)的纵剖视图。
具体实施方式
本发明的固体电解质组合物包含源自质均分子量1,000以上且小于1,000,000的大分子单体的构成成分，并且作为粘合剂具有具备包含2环以上的环结构的基团的聚合物，此外还包含特定的无机固体电解质。在此，优选上述粘合剂为粒子状即粘合剂粒子。以下，在本发明的优选实施方式的说明中，对粘合剂为粒子状的方式进行说明，但本发明并不限定于粘合剂为粒子状的方式。
[全固态二次电池]
本发明的全固态二次电池具有正极、与该正极对置的负极及在正极与负极之间的固体电解质层。正极在正极集流体上具有正极活性物质层。负极在负极集流体上具有负极活性物质层。
负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层中的至少1个层优选由后述的本发明的固体电解质组合物形成，其中，更优选所有层由本发明的固体电解质组合物形成。
由固体电解质组合物形成的活性物质层或固体电解质层优选在所含有的成分种类及其含量比上与固体电解质组合物的固体成分相同。
以下，对本发明的优选实施方式进行说明，但本发明并不限定于此。
图1是将本发明的优选的实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。本实施方式的全固态二次电池10从负极侧观察时具有依次层叠负极集流体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集流体5而成的结构，且相邻的层彼此直接接触。通过采用这样的结构，在充电时向负极侧供给电子(e-)，并在此积蓄锂离子(li+)。另一方面，在放电时，积蓄于负极的锂离子(li+)能够返回到正极侧且向工作部位6供给电子。图示的全固态二次电池的例子中，在工作部位6示范性地采用了灯泡，并通过放电而点亮灯泡。
〔正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层〕
全固态二次电池10中，正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层均由本发明的固体电解质组合物形成。
即，固体电解质层3包含具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质及粘合剂粒子，该粘合剂粒子作为侧链成分包含源自质均分子量1,000以上且小于1,000,000的大分子单体的构成成分并且由具有包含2环以上的环结构的基团的聚合物构成。
以下，有时也将具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质简称为无机固体电解质。并且，有时也将作为侧链成分包含源自质均分子量1,000以上且小于1,000,000的大分子单体的构成成分并且由具有包含2环以上的环结构的基团的聚合物构成的粘合剂粒子简称为粘合剂粒子。
固体电解质层通常不包含正极活性物质和/或负极活性物质。固体电解质层3中，在无机固体电解质、相邻的活性物质层中所含的活性物质等的固体粒子之间存在粘合剂粒子，由此能够提高粘合性，从而能够减少固体粒子之间的界面阻抗。
正极活性物质层4及负极活性物质层2分别包含正极活性物质或负极活性物质，此外包含无机固体电解质及粘合剂粒子。若活性物质层含有无机固体电解质，则能够提高离子传导率。活性物质层在固体粒子之间等存在粘合剂粒子，由此粘合性得到提高，从而能够减少界面阻抗。
正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2所含有的无机固体电解质及粘合剂粒子分别可以是彼此为同种也可以是异种。
本发明中，有时将正极活性物质层及负极活性物质层中的任一个或两者简单地统称为活性物质层或电极活性物质层。并且，有时将正极活性物质及负极活性物质中的任一个或两者简单地统称为活性物质或电极活性物质。
本发明中，若将上述粘合剂粒子与无机固体电解质或活性物质等的固体粒子组合使用(含有)，则能够降低固体粒子之间等的界面阻抗，而且还能够实现良好的粘合性。
其作用、机理虽不明确，但认为出于如下原因。即，若使上述固体粒子与上述粘合剂粒子共存，则粘合剂粒子与固体粒子的界面接触面积变小，且固体粒子之间的界面阻抗的上升被抑制。而且，构成粘合剂粒子的聚合物将质均分子量1,000以上且小于1,000,000的大分子单体用作合成原料，从而粘合剂粒子彼此立体排斥，因此固体电解质组合物的分散性提高。此外，认为通过具有包含2环以上的环结构的基团，在全固态二次电池中，在粘合剂粒子-固体粒子之间相互作用，因此保持固体粒子之间等的粘合性，从而能够抑制固体粒子从集流体剥落(剥离)或固体粒子彼此的背离。认为因这些作用相结合而显示出离子传导性等优异的电池特性。
使用保持与固体粒子等的高粘合性的粘合剂粒子的本发明中，除了上述优异的电池特性之外，还因为伴随属于周期表第1族或第2族的金属元素的离子的放出吸收(全固态二次电池的充放电)而产生的活性物质的收缩膨胀，充分保持活性物质与固体电解质的接触状态，从而能够延长电池寿命(循环特性优异)。
粘合剂粒子与固体粒子、活性物质或集流体粘合的机理虽不明确，但推测其基于形成粘合剂粒子的聚合物与固体粒子等的相互作用。作为这种相互作用，可考虑吸附(包括化学性吸附及物理性吸附)、化学反应等。
正极活性物质层4、固体电解质层3、负极活性物质层2的厚度并无特别限定。在考虑一般电池的尺寸时，上述各层的厚度优选10～1,000μm，更优选20μm以上且小于500μm。在本发明的全固态二次电池中，进一步优选正极活性物质层4、固体电解质层3以及负极活性物质层2中的至少一层的厚度为50μm以上且小于500μm。
〔集流体(金属箔)〕
正极集流体5及负极集流体1优选为电子传导体。
本发明中，有时将正极集流体及负极集流体中的任一个或两者简单地统称为集流体。
作为形成正极集流体的材料，除了铝、铝合金、不锈钢、镍、钛等以外，优选在铝或不锈钢的表面进行碳、镍、钛或银的处理(形成有薄膜的材料)的材料，其中，更优选铝、铝合金、不锈钢。
作为形成负极集流体的材料，除了铝、铜、铜合金、不锈钢、镍、钛等以外，优选在铝、铜、铜合金、不锈钢的表面进行碳、镍、钛或银的处理的材料，更优选铝、铜、铜合金、不锈钢。
集流体的形状通常采用膜片状形状，但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成型体等。
集流体的厚度并无特别限定，优选1～500μm。并且，还优选通过表面处理在集流体的表面设置凹凸。
本发明中，可以在负极集流体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集流体的各层之间或其外侧适当地插入或配设功能性层或部件等。并且，各层可以由单层构成，也可以由多个层构成。
[框体]
能够配置上述各层来制作出全固态二次电池的基本结构。可以根据用途直接用作全固态二次电池，但为了实现干电池的形态而进一步封装到适当的框体中而使用。框体可以由金属性物质制成，也可以由树脂(塑料)制成。当使用金属性物质时，例如能够列举由铝合金或不锈钢制成的框体。金属性的框体优选分为正极侧的框体与负极侧的框体，且分别与正极集流体及负极集流体电连接。正极侧的框体与负极侧的框体优选经由短路防止用的垫圈接合而成为一体。
[固体电解质组合物]
如上所述，本发明的固体电解质组合物，以下进行具体说明。
(无机固体电解质)
本发明的固体电解质组合物含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质。
无机固体电解质的固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固体状的电解质。作为主要的离子传导性材料并不包含有机物，因此与有机固体电解质(以聚氧化乙烯(peo)等为代表的高分子电解质、以双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(litfsi)等为代表的有机电解质盐)被明确地区分。并且，由于无机固体电解质在稳定状态下是固体，因此不会解离或游离成阳离子以及阴离子。关于该点，在电解液或聚合物中，解离或游离有阳离子及阴离子的无机电解质盐(lipf6、libf4、双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)、licl等)被明确地区分。无机固体电解质只要具有属于周期表第1族或第2族的金属元素的离子的传导性，则无特别限定，通常不具有电子传导性。当本发明的全固态二次电池为锂离子电池时，无机固体电解质优选具有锂离子的离子传导率。
上述无机固体电解质能够适当地选定通常在全固态二次电池中使用的固体电解质材料来使用。作为无机固体电解质的代表例，可以列举(i)硫化物类无机固体电解质和(ii)氧化物类无机固体电解质。本发明中，从能够在活性物质与无机固体电解质之间形成更良好的界面的观点考虑，优选使用硫化物类无机固体电解质。
(i)硫化物类无机固体电解质
优选硫化物类无机固体电解质含有硫黄(s)，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性。优选硫化物类无机固体电解质至少含有li、s以及p作为元素，具有锂离子传导性，但是也可以根据目的或情况含有除li、s以及p以外的其他元素。
例如，可以列举满足由下述式(1)表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质。
la1mb1pc1sd1ae1(1)
式中，l表示选自li、na以及k的元素，优选li。m表示选自b、zn、sn、si、cu、ga、sb、al以及ge的元素。a表示i、br、cl、f。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。而且，a1优选1～9，更优选1.5～7.5。b1优选0～3。而且，d1优选2.5～10，更优选3.0～8.5。而且，e1优选0～5，更优选0～3。)
如下述，各元素的组成比能够通过调整制造硫化物类固体电解质时的原料化合物的掺和量来控制。
硫化物类无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分结晶化。例如，能够使用含有li、p以及s的li-p-s类玻璃或含有li、p以及s的li-p-s类玻璃陶瓷。
硫化物类无机固体电解质能够通过例如硫化锂(li2s)、硫化磷(例如五硫化二磷(p2s5))、单体磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如lii、libr、licl)及由所述m表示的元素的硫化物(例如sis2、sns、ges2)中的至少2个以上的原料的反应来制造。
li-p-s类玻璃以及li-p-s类玻璃陶瓷中的li2s与p2s5的比率，以li2s:p2s5的摩尔比计，优选为60:40～90:10，更优选68:32～78:22。通过将li2s与p2s5的比率设为该范围，能够提高锂离子传导率。具体而言，能够将锂离子传导率优选地设为1×10-4s/cm以上，更优选地设为1×10-3s/cm以上。上限并无特别限定，实际为1×10-1以下。
作为具体的硫化物固体电解质的例，以下作为原料的组合例而示出。例如可以列举li2s-p2s5、li2s-p2s5-licl、li2s-p2s5-h2s、li2s-p2s5-h2s-licl、li2s-lii-p2s5、li2s-lii-li2o-p2s5、li2s-libr-p2s5、li2s-li2o-p2s5、li2s-li3po4-p2s5、li2s-p2s5-p2o5、li2s-p2s5-sis2、li2s-p2s5-sis2-licl、li2s-p2s5-sns、li2s-p2s5-al2s3、li2s-ges2、li2s-ges2-zns、li2s-ga2s3、li2s-ges2-ga2s3、li2s-ges2-p2s5、li2s-ges2-sb2s5、li2s-ges2-al2s3、li2s-sis2、li2s-al2s3、li2s-sis2-al2s3、li2s-sis2-p2s5、li2s-sis2-p2s5-lii、li2s-sis2-lii、li2s-sis2-li4sio4、li2s-sis2-li3po4、li10gep2s12等。但是，各原料的混合比无关紧要。作为使用这种原料组合物合成硫化物固体电解质材料的方法，例如能够列举非晶质化法。作为非晶质化法，例如可以列举机械抛光法、溶液法及熔淬法。这是因为，能够进行常温下的处理，从而能够实现制造工序的简化。
(ii)氧化物类无机固体电解质
氧化物类无机固体电解质优选含有氧原子(o)且具有属于周期表第1族或第2族的金属元素的离子传导率并且具有电子绝缘性。
氧化物类无机固体电解质作为离子传导率优选为1×10-6s/cm以上，更优选为5×10-6s/cm以上，特别优选为1×10-5s/cm以上。上限并无特别限定，实际为1×10-1s/cm以下。
作为具体的化合物例，例如可以列举lixalayatio3〔xa满足0.3≤xa≤0.7，ya满足0.3≤ya≤0.7。〕(llt)；lixblaybzrzbmbbmbonb(mbb为选自al、mg、ca、sr、v、nb、ta、ti、ge、in及sn的1种以上元素。xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20。)；lixcbycmcczconc(mcc为选自c、s、al、si、ga、ge、in及sn的1种以上元素。xc满足0≤xc≤5，yc满足0≤yc≤1，zc满足0≤zc≤1，nc满足0≤nc≤6。)；lixd(al,ga)yd(ti,ge)zdsiadpmdond(xd满足1≤xd≤3，yd满足0≤yd≤1，zd满足0≤zd≤2，ad满足0≤ad≤1，md满足1≤md≤7，nd满足3≤nd≤13。)；li(3-2xe)meexedeeo(xe表示0以上且0.1以下的数，mee表示2价的金属原子。dee表示卤素原子或2种以上的卤素原子的组合。)；lixfsiyfozf(xf满足1≤xf≤5，yf满足0＜yf≤3，zf满足1≤zf≤10。)；lixgsygozg(xg满足1≤xg≤3，yg满足0＜yg≤2，zg满足1≤zg≤10。)；li3bo3；li3bo3-li2so4；li2o-b2o3-p2o5；li2o-sio2；li6bala2ta2o12；li3po(4-3/2w)nw(w满足w＜1)；具有lisicon(lithiumsuperionicconductor；锂超离子导体)型结晶结构的li3.5zn0.25geo4；具有钙钛矿型结晶结构的la0.55li0.35tio3；具有nasicon(natriumsuperionicconductor；钠超离子导体)型结晶结构的liti2p3o12；li1+xh+yh(al,ga)xh(ti,ge)2-xhsiyhp3-yho12(xh满足0≤xh≤1，yh满足0≤yh≤1。)；具有石榴石型结晶结构的li7la3zr2o12(llz)等。
并且，还优选包含li、p以及o的磷化合物。例如磷酸锂(li3po4)；用氮取代磷酸锂中的氧的一部分的lipon；lipod1(d1优选为选自ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zr、nb、mo、ru、ag、ta、w、pt及au的1种以上元素。)等。
此外，还能够优选地使用lia1on(a1为选自si、b、ge、al、c及ga的1种以上元素。)等。
其中，优选llt、lixblaybzrzbmbbmbonb(mbb、xb、yb、zb、mb及nb同上。)、llz、li3bo3、li3bo3-li2so4、lixd(al,ga)yd(ti,ge)zdsiadpmdond(xd、yd、zd、ad、md及nd同上。)，更优选llz、llt、lagp(li1.5al0.5ge1.5(po4)3)或latp([li1.4ti2si0.4p2.6o12]-alpo4)。
无机固体电解质优选为粒子。粒子状的无机固体电解质的体积平均粒径并无特别限制，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。另外，无机固体电解质的体积平均粒径的测量按照以下步骤进行。在20ml样品瓶中，利用水(水中存在不稳定的物质时为庚烷)稀释制备1质量％的无机固体电解质粒子的分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟1khz的超声波，之后，立刻使用于试验。利用该分散液试样，使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置la-920(商品名、horiba,ltd.制)在25℃温度下使用测量用石英比色池进行50次数据读取，获得体积平均粒径。其他详细条件等根据需要参考jisz8828：2013“粒径分析-动态光散射法”的记载。每一水准制作5个试样，并采用其平均值。
在考虑电池性能和界面阻抗的降低以及维持效果的兼顾时，无机固体电解质在固体电解质组合物中的含量在100质量％的固体成分中优选为5质量％以上，更优选为70质量％以上，尤其优选为90质量％以上。作为上限，从相同的观点来看，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99质量％以下。
但是，当含有正极活性物质或负极活性物质时，固体电解质组合物中的无机固体电解质的含量优选为正极活性物质或负极活性物质与无机固体电解质的合计含量在上述范围。
另外，在本说明书中，固体成分是指在氮气气氛下以170℃进行6小时干燥处理时不会挥发或蒸发而消失的成分。典型的是指后述分散介质以外的成分。
无机固体电解质可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
(粘合剂粒子)
本发明的固体电解质组合物含有粘合剂粒子，该粘合剂粒子包含源自质均分子量1,000以上且小于1,000,000的大分子单体的构成成分并且具有包含2环以上的环结构的基团。
作为构成粘合剂粒子的聚合物，优选为聚酰胺、聚酰亚胺、聚脲、聚氨酯或丙烯酸类树脂。
·主链
本发明的构成粘合剂粒子的聚合物的主链并无特别限定。
作为设为上述构成聚合物的主链的合成原料的单体，优选为具有聚合性不饱和键的单体，例如能够应用各种乙烯类单体和/或丙烯酸类单体。本发明中，优选使用其中的丙烯酸类单体。进一步优选使用选自(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸酯单体及(甲基)丙烯腈中的单体。聚合性基团(聚合性部位)的数量并无特别限定，优选为1～4个。
本发明中使用的构成粘合剂粒子的聚合物优选具有下述官能团组(a)中的至少1个。该官能团组可以包含于主链，也可以包含于后述的源自大分子单体的接枝链。如此，聚合物中包含特定的官能团，从而与推测存在于无机固体电解质、活性物质、集流体的表面的氢原子、氧原子、硫原子的相互作用加强，从而能够期待粘合性提高且界面的阻抗下降的作用。
官能团组(a)
含有羰基的基团、氨基、磺酸基、磷酸基、羟基、醚基(-o-)、氰基、巯基
作为含有羰基的基团可以列举羧基、羰氧基、氧羰基、酰胺基、氨基甲酰基等，优选碳原子数为1～24，更优选为1～12，，尤其优选为1～6。
氨基优选碳原子数为0～12，更优选为0～6，尤其优选为0～2。
磺酸基可以是其酯或盐。当为酯时，优选碳原子数为1～24，更优选为1～12，尤其优选为1～6。
磷酸基可以是其酯或盐。当为酯时，优选碳原子数为1～24，更优选为1～12，尤其优选为1～6。
另外，上述官能团可以作为取代基而存在，也可以作为连接基团而存在。例如，氨基可以作为2价的亚氨基或3价的氮原子而存在。
作为可在上述聚合物的合成中使用的乙烯类单体，优选为由下述式(b-1)表示的乙烯类单体。
[化学式4]
式中，r1表示氢原子、羟基、氰基、卤素原子、烷基(优选碳原子数为1～24，更优选为1～12，尤其优选为1～6)、烯基(优选碳原子数为2～24，更优选为2～12，尤其优选为2～6)、炔基(优选碳原子数为2～24，更优选为2～12，尤其优选为2～6)或芳基(优选碳原子数为6～22，更优选为6～14)。其中优选氢原子或烷基，更优选氢原子或甲基。
r为氢原子、烷基(优选碳原子数为1～24，更优选为1～12，尤其优选为1～6)、烯基(优选碳原子数为2～12，更优选为2～6)、芳基(优选碳原子数为6～22，更优选为6～14)、芳烷基(优选碳原子数为7～23，更优选为7～15)、氰基、羧基、羟基、巯基、磺酸基、磷酸基、膦酸基、含有氧原子的含有脂肪族杂环基的基团(优选碳原子数为2～12，更优选为2～6)或氨基(nrn2：rn遵循后述定义，优选为氢原子或碳原子数1～3的烷基)。其中，优选为甲基、乙基、丙基、丁基、氰基、乙烯基、苯基、羧基、巯基、磺酸基等。
r可以进一步具有后述取代基t。其中，可以取代羧基、卤素原子(氟原子等)、羟基、烷基等。
羧基、羟基、磺酸基、磷酸基、膦酸基例如可以伴随碳原子数1～6的烷基而被酯化。
含有氧原子的脂肪族杂环基优选为环氧基、含有环氧基的基团、含有氧杂环丁基的基团、含有四氢呋喃基的基团等。
l1为任意的连接基团，可以列举后述连接基团l的例。具体而言，可以列举碳原子数1～6(优选为1～3)的亚烷基、碳原子数2～6(优选为2～3)的亚烯基、碳原子数6～24(优选为6～10)的亚芳基、氧原子、硫原子、亚氨基(nrn)、羰基、磷酸连接基团(-o-p(oh)(o)-o-)、膦酸连接基团(-p(oh)(o)-o-)或与这些的组合相关的基团等。上述连接基团可以具有任意的取代基。连结原子数、连结原子数的优选范围也与后述相同。作为任意的取代基，可以列举后述取代基t，例如可以列举烷基或卤素原子等。
n2为0或1。
作为可在上述聚合物的合成中使用的丙烯酸类单体，优选为由下述式(b-2)～(b-6)中的任一个表示的丙烯酸类单体。
[化学式5]
r1、n2的含义与上述式(b-1)的含义相同。
r3的含义与r的含义相同。其中，作为其优选例子可以列举氢原子、烷基、芳基、羧基、巯基、磷酸基、膦酸基、含有氧原子的脂肪族杂环基、氨基(nrn2)等。
l2为任意的连接基团，优选为l1的例，更优选为氧原子、碳原子数1～6(优选为1～3)的亚烷基、碳原子数2～6(优选为2～3)的亚烯基、羰基、亚氨基(nrn)或与这些的组合相关的基团等。
l3为连接基团，优选为l2的例，更优选为碳原子数1～6(优选为1～3)的亚烷基。
l4的含义与l1的含义相同。
r4为氢原子、碳原子数1～6(优选为1～3)的烷基、碳原子数0～6(优选为0～3)的含有羟基的基团、碳原子数1～6(优选为1～3)的含有羧基的基团或(甲基)丙烯酰氧基。另外，r4可以成为上述l1的连接基团而以该部分构成二聚体。
m2表示1～200的整数，优选为1～100的整数，更优选为1～50的整数。
上述式(b-1)～(b-6)中，关于烷基和芳基、亚烷基和亚芳基等可采用取代基的基团，只要维持本发明的效果，则可以具有任意的取代基。作为任意的取代基，例如可以列举取代基t，具体而言，可以具有卤素原子、羟基、羧基、巯基、酰基、酰氧基、烷氧基、芳氧基、氨基等任意的取代基。
以下列举可用作构成粘合剂粒子的聚合物的合成原料的单体的例，但并不因此对本发明进行限定解释。下述式中的l表示1～1,000,000。
[化学式6]
[化学式7]
·源自大分子单体的构成成分
本发明中使用的构成粘合剂粒子的聚合物中嵌入有源自质均分子量1000以上的大分子单体的构成成分。上述构成粘合剂粒子的聚合物中，源自大分子单体的构成成分相对于主链构成侧链。
大分子单体的质均分子量优选为2,000以上，更优选为3,000以上。上限小于1,000,000，优选为500,000以下，更优选为100,000以下，尤其优选为30,000以下。上述构成粘合剂粒子的聚合物具有属于上述范围的分子量的侧链，从而能够更好地在有机溶剂中均匀分散且能够与固体电解质粒子混合而进行涂布。
因此，若谈到本发明的优选的实施方式所涉及的固体电解质组合物的作用，则可以解释为粘合剂聚合物中的源自上述大分子单体的构成成分具有优化在溶剂中的分散性的作用。由此，粘合剂在溶剂中良好地分散成粒子状，因此能够以不将无机固体电解质和/或活性物质局部或全面涂覆的方式进行粘着。其结果，认为由于不阻断无机固体电解质和/或活性物质粒子之间的电性连结便能进行密合，因此无机固体电解质粒子之间、活性物质粒子之间、集流体之间等的界面阻抗的上升才得到抑制。此外，该粘合剂聚合物作为接枝链具有源自大分子单体的侧链，从而不仅粘合剂粒子附着于无机固体电解质的粒子，而且还能够期待该侧链缠绕的效果。认为由此能够提高无机固体电解质和/或活性物质粒子之间的粘合性。此外，粘合剂聚合物的分散性良好，因此与水中乳化聚合等相比能够省略在有机溶剂中进行转相的工序，并且能够将沸点低的溶剂用作分散介质。另外，本发明中源自大分子单体的构成成分的分子量，能够通过测量在合成构成粘合剂粒子的聚合物时所嵌入的聚合性化合物(大分子单体)的分子量来进行确定。分子量的测量方法进行后述。
大分子单体的sp值优选为10以下，更优选为9.5以下。下限值并无指定，实际为5以上。
-sp值的定义-
本说明书中sp值除非另有说明，则通过hoy法求出(h.l.hoyjournalofpainting，1970,vol.42,76-118)。并且，关于sp值，省略单位而示出，但其单位为cal1/2cm-3/2。另外，侧链成分的sp值(spp)设为将构成侧链成分的各重复单元的sp值分别设为sp1、sp2……时由下述式计算出的值。
spp2＝sp12+sp22+……
sp值成为表示分散于有机溶剂中的特性的指标。在此，将侧链成分设为特定的分子量以上，优选设为上述sp值以上，从而提高与无机固体电解质的粘合性，并且由此提高与本发明的固体电解质组合物中能够含有的分散介质的亲和性，能够稳定地分散，因此优选。
将上述源自大分子单体的构成成分的接枝部分设为侧链，其他设为主链时该主链结构并无特别限定。大分子单体优选具有聚合性不饱和键，例如能够具有各种乙烯基或(甲基)丙烯酰基。其中，在本发明中优选具有(甲基)丙烯酰基。
上述源自大分子单体的构成成分优选在接枝链中包含选自(甲基)丙烯酸成分、(甲基)丙烯酸酯成分及(甲基)丙烯腈成分中的构成成分(重复单元)。并且，上述大分子单体优选包含聚合性双键与碳原子数6以上的直链烃结构单元s(优选为碳原子数6以上且30以下的亚烷基、更优选为碳原子数8以上且24以下的亚烷基。构成这些亚烷基的亚甲基的一部分可以具有取代基，并且构成这些亚烷基的亚甲基的一部分可以被置换为其他结构(氧原子、硫原子、亚氨基、羰基等)。)。如此，大分子单体具有直链烃结构单元s，从而能够期待与溶剂的亲和性变高且分散稳定性提高的作用。
上述大分子单体优选具有由下述式(b-11a)表示的部位。
[化学式8]
r11a的含义与r1的含义相同。*为键结部。
作为上述大分子单体，优选具有由下述式(b-12a)～(b-12c)中的任一个表示的部位。
[化学式9]
rb2的含义与r1的含义相同。*为键结部。rn遵循后述定义。式(b-12c)、后述(b-13c)及(b-14c)的苯环上可以取代有任意的后述取代基t。
作为存在于*的键结部前端的结构部，只要满足作为大分子单体的分子量则并无特别限定，优选为由碳原子、氧原子、氢原子构成的结构部位。此时，可以具有后述取代基t，例如可以具有卤素原子(氟原子)等。
上述大分子单体优选为具有由下述式(b-13a)～(b-13c)中的任一个表示的化合物或由(b-14a)～(b-14c)中的任一个表示的重复单元的化合物。
[化学式10]
rb2、rb3的含义与r1的含义相同。
na并无特别限定，优选为1～6的整数，更优选为1或2。
ra在na为1时表示取代基(优选为有机基)，na为2以上时表示连接基团。
rb为2价的连接基团。
ra及rb为连接基团时，作为该连接基团优选为碳原子数1～30的烷烃连接基团(2价时为亚烷基)、碳原子数3～12的环烷烃连接基团(2价时为亚环烷基)、碳原子数6～24的芳基连接基团(2价时为亚芳基)、碳原子数3～12的杂芳基连接基团(2价时为杂亚芳基)、醚基(-o-)、硫醚基(-s-)、亚膦基(-pr-：r为氢原子或碳原子数1～6的烷基)、亚甲硅基(-sirr’-：r、r’为氢原子或碳原子数1～6的烷基)、羰基、亚氨基(-nrn-：rn遵循后述定义，在此为氢原子或碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～10的芳基)或其组合。其中，优选为碳原子数1～30的烷烃连接基团(2价时为亚烷基)、碳原子数6～24的芳基连接基团(2价时为亚芳基)、醚基、羰基或其组合。并且，ra及rb为连接基团时，作为该连接基团可以采用下述连接基团l。
构成ra及rb的连接基团优选为由碳原子、氧原子、氢原子构成的连结结构。
ra为1价的取代基时，可以列举后述取代基t的例，其中优选为烷基、烯基、芳基。此时，可以隔着连接基团l而取代，也可以在取代基内插入连接基团l。
或者，ra为1价的取代基时，可以列举-rb-rc的结构或在此rc为后述取代基t的例，其中优选为烷基、烯基、芳基。
此时，更优选ra及rb分别至少含有碳原子数1～30的烃结构单元(优选为亚烷基)，更优选包含上述烃结构单元s。并且，上述ra～rc可以分别具有连接基团或取代基，作为其例可以列举后述连接基团l和取代基t。
关于本说明书中未标明取代或未取代的取代基(关于连接基团也相同)，除非另有说明，则表示可以在该基团具有任意的取代基。这对未标明取代或未取代的化合物也适用。作为优选取代基，可以列举下述取代基t。
作为取代基t，可以列举下述基团。
可以列举烷基(优选为碳原子数1～20的烷基，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基等)、烯基(优选为碳原子数2～20的烯基，例如乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(优选为碳原子数2～20的炔基，例如乙炔基、丁二炔基、苯乙炔基等)、环烷基(优选为碳原子数3～20的环烷基，例如环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等)、芳基(优选为碳原子数6～26的芳基，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、杂环基(优选为碳原子数2～20的杂环基、更优选为至少具有1个氧原子、硫原子、氮原子的5或6员环的杂环基，例如四氢吡喃基、四氢呋喃基、2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-恶唑基等)、烷氧基(优选为碳原子数1～20的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基等)、芳氧基(优选为碳原子数6～26的芳氧基，例如苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、烷氧基羰基(优选为碳原子数2～20的烷氧基羰基，例如乙氧基羰基、2-乙基己氧基羰基等)、芳氧基羰基(优选为碳原子数6～26的芳氧基羰基，例如苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、3-甲基苯氧基羰基、4-甲氧基苯氧基羰基等)、氨基(优选包括碳原子数0～20的氨基、烷基氨基、芳基氨基，例如氨基、n,n-二甲基氨基、n,n-二乙基氨基、n-乙基氨基、苯胺基等)、氨磺酰基(优选为碳原子数0～20的氨磺酰基，例如n,n-二甲基氨磺酰基、n-苯基氨磺酰基等)、酰基(包括烷基羰基、烯基羰基、炔基羰基、芳基羰基、杂环羰基，优选为碳原子数1～20的酰基，例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、辛酰基、十六烷酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、烟酰基等)、酰氧基(包括烷基羰氧基、烯基羰氧基、炔基羰氧基、芳基羰氧基、杂环羰氧基，优选为碳原子数1～20的酰氧基，例如乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、辛酰氧基、十六烷酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、巴豆酰氧基、苯甲酰氧基、萘甲酰氧基、烟酰氧基等)、氨基甲酰基(优选为碳原子数1～20的氨基甲酰基，例如n,n-二甲基氨基甲酰基、n-苯基氨基甲酰基等)、酰氨基(优选为碳原子数1～20的酰氨基，例如乙酰氨基、苯甲酰氨基等)、烷硫基(优选为碳原子数1～20的烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、异丙硫基、苯甲硫基等)、芳硫基(优选为碳原子数6～26的芳硫基，例如苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、烷基磺酰基(优选为碳原子数1～20的烷基磺酰基，例如甲基磺酰基、乙基磺酰等)、芳基磺酰基(优选为碳原子数6～22的芳基磺酰基，例如苯基磺酰等)、烷基甲硅烷基(优选为碳原子数1～20的烷基甲硅烷基，例如一甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等)、芳基甲硅烷基(优选为碳原子数6～42的芳基甲硅烷基基，例如三苯基甲硅烷基等)、磷酸基(优选为碳原子数0～20的磷酸基，例如，-op(＝o)(rp)2)、膦酰基(优选为碳原子数0～20的膦酰基，例如-p(＝o)(rp)2)、氧膦基(优选为碳原子数0～20的氧膦基，例如-p(rp)2)、磺基(磺酸基)、羟基、巯基、氰基、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)。
并且，在这些取代基t中列举的各基团，可以由上述取代基t进一步取代。
化合物、取代基及连接基团等包含烷基、亚烷基、烯基、亚烯基、炔基和/或亚炔基等时，它们可以是环状也可以是链状，并且可以是直链也可以是支链，可以如上所述被取代也可以不被取代。
本说明书中规定的各取代基可以在起到本发明的效果的范围内隔着下述连接基团l被取代，也可以在其结构中插入有连接基团l。例如，烷基、亚烷基、烯基及亚烯基等可以进一步在结构中插入有下述杂连接基团。
作为连接基团l，优选烃连接基团〔碳原子数1～10的亚烷基(更优选为碳原子数1～6、进一步优选为1～3)、碳原子数2～10的亚烯基(更优选为碳原子数2～6、进一步优选为2～4)、碳原子数2～10的亚炔基(更优选为碳原子数2～6、进一步优选为2～4)、碳原子数6～22的亚芳基(更优选为碳原子数6～10)〕、杂连接基团〔羰基(-co-)、硫羰基(-cs-)、醚基(-o-)、硫醚基(-s-)、亚氨基(-nrn-)、亚氨连接基团(rn-n＝c<，-n＝c(rn)-)、磺酰基(-so2-)、亚磺酰基(-so-)、磷酸连接基团(-o-p(oh)(o)-o-)、膦酸连接基团(-p(oh)(o)-o-)、2价的杂环基〕或将这些组合的连接基团。另外，当缩合而形成环时，上述烃连接基团可以适当地形成双键或三键而连结。作为所形成的环优选为5员环或6员环。作为5员环优选含氮5员环，作为构成该环的化合物进行例示，则可以列举吡咯、咪唑(imidazole)、吡唑、吲唑、吲哚、苯并咪唑、吡咯烷、咪唑烷、吡唑烷、吲哚啉、咔唑或它们的衍生物等。作为6员环，可以列举哌啶、吗啉、哌嗪或它们的衍生物等。并且，包含芳基、杂环基等时，这些可以是单环也可以是缩环，同样地，可以被取代也可以不被取代。
rn表示氢原子或取代基，取代基的含义与上述取代基t所表示的定义的含义相同。作为取代基，优选为烷基(优选碳原子数为1～24，更优选为1～12，进一步优选为1～6，尤其优选为1～3)、烯基(优选碳原子数为2～24，更优选为2～12，进一步优选为2～6，尤其优选为2～3)、炔基(优选碳原子数为2～24，更优选为2～12，进一步优选为2～6，尤其优选为2～3)、芳烷基(优选碳原子数为7～22，更优选为7～14，尤其优选为7～10)、芳基(优选碳原子数为6～22，更优选为6～14，尤其优选为6～10)。
rp为氢原子、羟基或取代基。作为取代基，优选烷基(优选碳原子数为1～24，更优选为1～12，进一步优选为1～6，尤其优选为1～3)、烯基(优选碳原子数为2～24，更优选为2～12，进一步优选为2～6，尤其优选为2～3)、炔基(优选碳原子数为2～24，更优选为2～12，进一步优选为2～6，尤其优选为2～3)、芳烷基(优选碳原子数为7～22，更优选为7～14，尤其优选为7～10)、芳基(优选碳原子数为6～22，更优选为6～14，尤其优选为6～10)、烷氧基(优选碳原子数为1～24，更优选为1～12，进一步优选为1～6，尤其优选为1～3)、烯氧基(优选碳原子数为2～24，更优选为2～12，进一步优选为2～6，尤其优选为2～3)、炔氧基(优选碳原子数为2～24，更优选为2～12，进一步优选为2～6，尤其优选为2～3)、芳烷氧基(优选碳原子数为7～22，更优选为7～14，尤其优选为7～10)、芳氧基(优选碳原子数为6～22，更优选为6～14，尤其优选为6～10)。
本说明书中，构成连接基团的原子的数优选为1～36，更优选为1～24，进一步优选为1～12，尤其优选为1～6。连接基团的连结原子数优选为10以下，更优选为8以下。作为下限为1以上。上述连结原子数是指位于连结规定的结构部之间的路径并参与连结的最少的原子数。例如，为-ch2-c(＝o)-o-时，构成连接基团的原子的数为6，但连结原子数为3。
作为具体的连接基团的组合，可以列举以下组合。氧羰基(-oco-)、碳酸酯基(-ocoo-)、酰胺基(-conh-)、氨基甲酸酯基(-nhcoo-)、脲基(-nhconh-)、(聚)亚烷基氧基(-(lr-o)x-)、羰基(聚)氧化烯基(-co-(o-lr)x-、羰基(聚)亚烷基氧基(-co-(lr-o)x-)、羰氧基(聚)亚烷基氧基(-coo-(lr-o)x-)、(聚)亚烷基亚氨基(-(lr-nrn)x-)、亚烷基(聚)亚氨基亚烷基(-lr-(nrn-lr)x-)、羰基(聚)亚氨基亚烷基(-co-(nrn-lr)x-)、羰基(聚)亚烷基亚氨基(-co-(lr-nrn)x-)、(聚)酯基(-(co-o-lr)x-、-(o-co-lr)x-、-(o-lr-co)x-、-(lr-co-o)x-、-(lr-o-co)x-)、(聚)酰胺基(-(co-nrn-lr)x-、-(nrn-co-lr)x-、-(nrn-lr-co)x-、-(lr-co-nrn)x-、-(lr-nrn-co)x-)等。x为1以上的整数，优选为1～500，更优选为1～100。
lr优选为亚烷基、亚烯基、亚炔基。lr的碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，尤其优选为1～3。多个lr和rn、rp、x等无需相同。连接基团的方向并不限定于上述记载，只要适当地以与规定的化学式相适的方向理解即可。
作为大分子单体，也优选具有相对于烃系溶剂而溶剂化的结构部分(溶剂化部分)和未溶剂化的结构部分(非溶剂化部分)的聚脲或聚氨酯。作为聚脲或聚氨酯，优选具有碳原子数6以上的长链烷基的粒子。这种粒子例如通过在非水介质中使具有碳原子数6以上的长链烷基的二醇化合物(所谓的亲油性二醇)、异氰酸酯化合物、多胺(为聚氨酯时多元醇)化合物进行反应而获得。即能够向粒子赋予碳原子数6以上的长链烷基等的与烃系溶剂溶剂和的结构部分。另外，也可以代替亲油性二醇及异氰酸酯化合物使由这些化合物构成的末端nco预聚物反应。
亲油性二醇是官能团为2以下的多元醇，优选分子量为700以上且小于5000。但是，亲油性二醇并不限定于此。作为亲油性二醇的具体例，可以列举通过使用低碳醇和/或乙二醇将各种油脂醇解的方法、将油脂部分皂化的方法、利用乙二醇将含有羟基的脂肪酸酯化的方法等，在油脂中含有大致2个以下的羟基或j.h.saunders,k.c.frisch编著的polyurethanes,chemistryandtechnologypart1,chemistry(pp.48～53、1962年发行)等中记载的油脂改性多元醇、末端醇改性的丙烯酸类树脂及末端醇改性的聚酯等。
上述中，作为含有羟基的脂肪酸，例如可以列举蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸、蓖麻油脂肪酸及氢化蓖麻油脂肪酸等。
作为末端醇改性的丙烯酸类树脂，例如可以列举将硫代甘油用作链转移剂的长链(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物等。作为(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物，优选使用碳原子数6以上且小于30的(甲基)丙烯酸烷基酯的1种或2种以上。进一步优选为碳原子数8以上且小于25(尤其优选为碳原子数10以上且小于20)的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为异氰酸酯化合物，一般的异氰酸酯化合物全部都能够应用，尤其优选为六亚甲基二异氰酸酯、加水甲苯二异氰酸酯(加水tdi)、加水二苯基甲烷二异氰酸酯(加水mdi)及异佛尔酮二异氰酸酯等脂肪族或脂环族系二异氰酸酯化合物。
作为胺化合物，例如可以列举乙二胺、二胺丙烷、二胺丁烷、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、n-氨基乙基哌嗪、双-氨基丙基哌嗪、聚氧丙烯二胺、4,4-二胺基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、硫脲及甲基亚氨基双丙胺等。胺化合物可以单独使用1种，也可以作为混合2种以上而成的混合物来使用。
作为上述大分子单体，也可以使用末端具有乙烯性不饱和键的大分子单体。在此，大分子单体由聚合物链部分和具有其末端的乙烯性不饱和双键的能够聚合的官能团的部分构成。
源自大分子单体的构成成分的共聚比并无特别限定，优选在构成粘合剂粒子的聚合物中为3质量％以上，更优选为10质量％以上，尤其优选为20质量％以上。作为上限，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，尤其优选为50质量％以下。另外，共聚比能够根据在粘合剂粒子的合成中使用的单体的投入量(使用量)来计算。其中，不包括具有包含2环以上的环结构的基团的单体的投入量(使用量)。
-包含2环以上的环结构的基团-
本发明中使用的包含2环以上的环结构的基团只要是将具有2环以上的环(优选为缩环)结构的化合物的至少1个氢原子置换为连接键的基团即可，优选将由下述通式(d)表示的化合物的至少1个氢原子置换为连接键的基团，更优选为将1个或2个氢原子置换为连接键的基团，尤其优选为将1个氢原子置换为连接键的基团。
由以下述通式(d)表示的化合物形成的基团与碳质材料的亲和性优异，因此能够提高含有本发明的粘合剂粒子的固体电解质组合物的分散稳定性，能够提高全固态二次电池用片材及全固态二次电池用电极片的粘合性。伴随分散稳定性的提高、粘合性的提高，使用本发明的固体电解质组合物来制作的全固态二次电池的循环特性优异。从提高循环特性的观点考虑，包含2环以上的环结构的基团优选为包含3环以上的环结构的基团，进一步优选为包含4环以上的环结构的基团。上限并无特别限制，但优选为18环以下，更优选为16环以下，进一步优选为12环以下，进一步优选为8环以下，进一步优选为6环以下。
[化学式11]
通式(d)中，环α表示2环以上的环，rd1表示与环α的构成原子键结的取代基，d1表示1以上的整数。d1为2以上时，多个rd1可以相同也可以不同。取代为相邻的原子的rd1可以相互键结而形成环。环α优选为2环以上，更优选为3环以上，进一步优选为4环以上。并且，环α优选为18环以下，更优选为16环以下，进一步优选为12环以下，进一步优选为8环以下，进一步优选为6环以下。环α优选含有3员环以上的环结构，更优选含有4员环以上的环结构，进一步优选含有5员环以上的环结构，尤其优选含有6员环结构。并且，环α优选含有24员环以下的环结构，更优选含有12员环以下的环结构，进一步优选含有8员环以下的环结构，尤其优选含有6员环的环结构。
环α优选含有脂肪族烃环、不饱和烃环、芳香族环、杂环中的任一个或其组合的结构。作为脂肪族烃环的具体结构可以列举环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十一烷、环十二烷、萘烷等。
作为不饱和烃环的具体结构可以列举上述脂肪族烃环的一部分置换为双键的环结构。例如可以列举环丁烯、环戊烯、环戊二烯、环己烯、环己二烯、环辛烯、环辛二烯等。
作为芳香族环的具体结构，可以列举苯、萘、蒽、芘、并四苯、并五苯、菲、
作为杂环的具体结构，可以列举乙烯亚胺、环氧乙烷、环硫乙烷、氧化乙炔(acetyleneoxide)、氮杂环丁烷、1,3-环氧丙烷、三甲烯化硫、吡咯烷、四氢呋喃、四氢噻吩、吡咯、呋喃、噻吩、哌啶、四氢吡喃、四氢噻喃、吡啶、六亚甲基亚胺、环氧己烷、硫杂环庚烷(hexamethylenesulfide)、氮环庚三稀(azatropilidene)、氧杂环庚三烯(oxacycloheptatriene)、thiotoropyridine、咪唑、噁唑、噻唑、咪唑啉、吡嗪、吗啉、噻嗪、吲哚、异吲哚、苯并咪唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹喔啉、噌啉、蝶啶、色烯、异色烯、吖啶、呫吨、苯并喹啉、咔唑、苯并-o-噌啉、卟啉、二氢卟吩、胆碱等。
其中环α优选为含有环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环丁烯、环戊烯、环戊二烯、环己烯、环己二烯、环辛烯、苯、萘、蒽、芘、并四苯、菲、三亚苯、吡咯烷、四氢呋喃、四氢噻吩、吡咯、呋喃、噻吩、哌啶、吡啶、六亚甲基亚胺、环氧己烷、硫杂环庚烷、咪唑、噁唑、噻唑、咪唑啉、吡嗪、吗啉、噻嗪、吲哚、异吲哚、苯并咪唑、喹啉、苯并喹啉、呫吨、咔唑、卟啉的结构，进一步优选为环戊烷、环己烷、环庚烷、环戊烯、环戊二烯、环己烯、环己二烯、苯、萘、蒽、芘、三亚苯、吡咯、呋喃、噻吩、哌啶、吡啶、咪唑、恶唑、吲哚，尤其优选为含有环戊烷、环己烷、环己烯、芘的结构。
作为由rd1表示的取代基，优选列举上述取代基t。
并且，作为由rd1表示的取代基也优选＝o。作为具有这种＝o的环α的例可以列举包含蒽醌的结构。
如后述，将包含上述2环以上的环结构的基团包含在本发明中使用的构成粘合剂的聚合物的侧链和/或大分子单体成分的侧链，因此也优选rd1具有由上述式(b-11a)表示的部位和/或上述连接基团l，rd1为后述的p1。
本发明中使用的构成粘合剂的聚合物可以在聚合物主链、侧链及末端中的任一个中具有上述包含2环以上的环结构的基团。
以下，例举具有上述2环以上的环结构的化合物为由通式(d)表示的化合物的情况进行说明。
在聚合物的主链中具有是指，由通式(d)表示的化合物成为以将由通式(d)表示的化合物的至少2个氢原子置换为连接键的结构嵌入于聚合物并成为聚合物的重复结构的主链其本身。另一方面，在聚合物的侧链中具有是指，以将由通式(d)表示的化合物的1个氢原子置换为连接键的结构嵌入于聚合物。并且，在聚合物末端具有是指，以将由通式(d)表示的化合物的1个氢原子置换为连接键的结构嵌入于聚合物并成为聚合物链长。在此，也可以包含于聚合物的主链、侧链及聚合物末端的多个中。
本发明中，构成粘合剂的聚合物优选在主链或侧链具有上述包含2环以上的环结构的基团，更优选在侧链上具有，尤其优选在源自大分子单体的构成成分的侧链(源自大分子单体的构成成分所具有的接枝链)中具有。在大分子单体成分的侧链中具有是指，作为侧链具有由通式(d)表示的化合物的1个氢原子置换为连接键的结构的重复单元作为构成大分子单体成分的重复单元之一而嵌入于大分子单体成分。
上述包含2环以上的环结构的基团嵌入于本发明中使用的构成粘合剂的聚合物的侧链中，从而提高上述包含2环以上的环结构的基团的运动性，由此提高吸附性。这样一来，能够进一步提高全固态二次电池中的固体粒子之间等的粘合性。上述包含2环以上的环结构的基团包含于本发明中使用的构成粘合剂的聚合物的大分子单体成分的侧链中，从而存在于粘合剂粒子表面的上述包含2环以上的环结构的基团比例增多，由此能够进一步提高全固态二次电池中的固体粒子之间等的粘合性。
本发明中，具有上述包含2环以上的环结构的基团的重复单元的含量优选在构成粘合剂的聚合物100质量％中为10质量％以上且85质量％以下，更优选为15质量％以上且80质量％以下，尤其优选为18质量％以上且70质量％以下。具有上述包含2环以上的环结构的基团的重复单元的含量在上述范围内，从而能够兼顾吸附性与粘合剂粒子的分散稳定性，因此优选。
另外，具有上述包含2环以上的环结构的基团的重复单元的含量能够根据在粘合剂粒子的合成中使用的单体的投入量(使用量)来计算。后述表1中以m1～m4及mm表示的成分中，具有包含2环以上的环结构的基团的成分的合计为具有上述包含2环以上的环结构的基团的重复单元的含量。例如，表1的bp-5中，m4(b-5)与mm(mm-2)具有包含2环以上的环结构的基团，具有包含2环以上的环结构的基团的重复单元的含量为40质量％。
并且，本发明中由上述通式(d)表示的化合物优选为由下述通式(1)表示的化合物及由后述通式(2)表示的脂肪族烃中的至少1种。
由下述通式(1)表示的化合物及由下述通式(2)表示的脂肪族烃与作为负极活性物质的碳质材料的亲和性优异。因此，不仅能够提高含有这些化合物的固体电解质组合物的分散稳定性，并且能够提高电极片的粘合性。并且，伴随分散稳定性的提高及粘合性的提高，能够提高使用该固体电解质组合物而制作的全固态二次电池的循环特性。
[化学式12]
通式(1)中，chc表示苯环、环己烷环、环己烯环、环己二烯环。n1表示0～8的整数。r11～r16各自独立地表示氢原子或取代基。chc为非苯环时，环结构中除了r11～r16以外可以具有氢原子。x1及x2各自独立地表示氢原子或取代基。在此，r11～r16、x1及x2中相互相邻的基团可以键结而形成5或6员环。其中，n1为0时，r11～r16中的任意1个取代基为-(chc1)m1-rx或r11～r16中的任意2个相互键结而形成-(chc1)m1-。在此，chc1表示亚苯基、亚环烷基、亚环烯基，m1表示2以上的整数，rx表示氢原子或取代基。并且，n1为1时，r11～r16、x1及x2中相互相邻的至少2个键结而形成苯环、环己烷环、环己烯环或环己二烯环。
作为r11～r16所表示的取代基可以列举烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷硫基、芳硫基、杂芳硫基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、羟基、羧基或其盐、磺基或其盐、氨基、巯基、酰胺基、甲酰基、氰基、卤素原子、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰酰胺基、环氧基、氧杂环丁基等。
另外，以下将甲酰基包括在酰基中进行说明。
烷基的碳原子数优选为1～30，更优选为1～25，尤其优选为1～20。具体而言，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、辛基、十二烷基、硬脂基、苄基、萘基甲基、芘基甲基及芘基丁基。作为烷基进一步优选在内部含有双键或三键的不饱和碳键。
芳基的碳原子数优选为6～30，更优选为6～26，尤其优选为6～15。具体而言，可以列举苯、萘、蒽、三联苯、甲苯、二甲苯、甲氧基苯、氰基苯及硝基苯。
杂芳基的碳原子数优选为6～30，更优选为6～26，尤其优选为6～15。具体而言，可以列举呋喃、吡啶、噻吩、吡咯、三嗪、咪唑、四唑、吡唑、噻唑及恶唑。
烯基的碳原子数优选为2～30，更优选为2～25，尤其优选为2～20。具体而言，可以列举乙烯及丙烯。
炔基的碳原子数优选为2～30，更优选为2～25，尤其优选为2～20。具体而言，可以列举乙炔、丙炔及苯乙炔。
·烷氧基：除了与由通式(1)的chc表示的环直接连结的原子为氧原子以外，优选范围与烷基相同。
·芳氧基：除了与由通式(1)的chc表示的环直接连结的原子为氧原子以外，优选范围与芳基相同。
·杂芳氧基：除了与由通式(1)的chc表示的环直接连结的原子为氧原子以外，优选范围与杂芳基相同。
·烷硫基：除了与由通式(1)的chc表示的环直接连结的原子为硫原子以外，优选范围与烷基相同。
·芳硫基：除了与由通式(1)的chc表示的环直接连结的原子为硫原子以外，优选范围与芳基相同。
·杂芳硫基：除了与由通式(1)的chc表示的环直接连结的原子为硫原子以外，优选范围与杂芳基相同。
·酰基：碳原子数优选为1～30，更优选为1～25，进一步优选为1～20。酰基包括甲酰基、脂肪族羰基、芳香族羰基、杂环羰基。例如可以列举以下基团。
甲酰基、乙酰基(甲基羰基)、苯甲酰基(苯基羰基)、乙基羰基、丙烯酰、甲基丙烯酰、辛基羰基、十二烷基羰基(硬脂酸残基)、亚油酸残基、亚麻酸残基
·酰氧基：碳原子数优选为1～30，更优选为1～25，进一步优选为1～20。除了与由通式(1)的chc表示的环直接连结的原子为氧原子以外，优选范围与酰基相同。
·烷氧基羰基：碳原子数优选为2～30，更优选为2～25，进一步优选为2～20。除了与由通式(1)的chc表示的环直接连结的原子为(*-c(o)o-)以外，优选范围与烷基相同。另外,在*部分键结于由chc表示的环。
·芳氧基羰基：碳原子数优选为7～30，更优选为7～25，进一步优选为7～20。除了与由通式(1)的chc表示的环直接连结的原子为(*-c(o)o-)以外，优选范围与芳基相同。另外，在*部分键结于由chc表示的环。
·烷基羰氧基：碳原子数优选为2～30，更优选为2～25，进一步优选为2～20。除了与由通式(1)的chc表示的环直接连结的原子为(*-o-c(o)-)以外，优选范围与烷基相同。另外，在*部分键结于由chc表示的环。
·芳基羰氧基：碳原子数优选为7～30，更优选为7～25，进一步优选为7～20。除了与由通式(1)的chc表示的环直接连结的原子为(*-o-c(o)-)以外，优选范围与芳基相同。另外，在*部分键结于由chc表示的环。
这些取代基通常能够通过由通式(1)表示的芳香族烃的亲电取代反应、亲核取代反应、卤化、磺化、重氮化或它们的组合而导入。例如可以例举基于傅-克反应的烷基化、基于傅-克反应的酰化、维尔斯迈尔-哈克反应、过渡金属催化剂偶联反应等。
n1更优选为0～6的整数，尤其优选为1～4的整数。
由通式(1)表示的化合物优选为由下述通式(1-1)或(1-2)表示的化合物。
[化学式13]
通式(1-1)中，ar为苯环。r11～r16、x1及x2的含义与通式(1)中的r11～r16、x1及x2的含义相同，优选范围也相同。n3表示1以上的整数。其中，n3为1时，r11～r16、x1及x2中相互相邻的至少2个键结而形成苯环。
通式(1-2)中，rx的含义与通式(1)中的rx的含义相同，优选范围也相同。r10表示取代基，nx表示0～4的整数。m3表示3以上的整数。ry表示氢原子或取代基。在此，rx与ry键结也无妨。
n3优选为1～6的整数，更优选为1～3的整数，尤其优选为1～2的整数。
m3优选为3～10的整数，更优选为3～8的整数，尤其优选为3～5的整数。
作为由通式(1)表示的化合物的具体例，可以列举包含萘、蒽、菲、芘、并四苯、苯并蒽、屈、三亚苯、并五苯、2,3,6,7-二苯并菲(pentaphene)、苝、苯并[a]芘、六苯并苯、蒽嵌蒽(anthanthrene)、碗烯、卵苯、石墨烯、环对苯撑、聚对亚苯或环芬的结构的化合物。但是，本发明并不限定于这些。
[化学式14]
通式(2)中，y1及y2各自独立地表示氢原子、甲基或甲酰基。r21、r22、r23及r24各自独立地表示取代基，a、b、c及d表示0～4的整数。
在此，a环可以是饱和环、具有1个或2个双键的不饱和环或芳香环，b环及c环可以是具有1个或2个双键的不饱和环。另外，a、b、c或d各自为2～4的整数时，相互相邻的取代基可以键结而形成环。
由通式(2)表示的脂肪族烃为具有类固醇骨架的化合物。
在此，类固醇骨架的碳号如下。
[化学式15]
首先，对由通式(2)表示的脂肪族烃进行说明。
r21、r22、r23及r24中的取代基可以是任意的取代基，优选为烷基、烯基、羟基、甲酰基、酰基、羧基或其盐、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、环氧基、氧杂环丁基，并且，优选为在同一碳原子取代2个的取代基共同形成的＝o基。
烷基优选为碳原子数1～12的烷基，可以具有取代基。作为这种取代基，可以是任意的取代基，可以列举烷基、烯基、羟基、甲酰基、酰基、羧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、磺基。作为烷基进一步优选在内部含有双键或三键的不饱和碳键。
烯基优选为碳原子数1～12的烯基，可以具有取代基。作为这种取代基，可以是任意的取代基，可以列举烷基、烯基、羟基、甲酰基、酰基、羧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、磺基。
r21优选在碳号3取代，r22优选在碳号6或7取代，r23优选在碳号11或12取代，r24优选在碳号17取代。
y1、y2优选为氢原子或甲基。
a、b、c、d优选为0～2的整数。
a环为不饱和环时，双键优选为碳号4与5的键结，b环为不饱和环时，双键优选为碳号5与6或6与7的键结，c环为不饱和环时，双键优选为碳号8与9的键结。
另外，由通式(2)表示的化合物包含任意的立体异构体。若将纸面下方向表示为α、将纸面上方向表示为β，则取代基的键结方向可以是α、β中的任一个，也可以是它们混合。并且，a/b环的配置、b/c环的配置、c/d环的配置可以是反式配置，也可以是顺式配置，也可以是它们的混合配置。
本发明中，a～d的总和为1以上，并且优选r21、r22、r23及r24中的任一个为具有羟基或取代基的烷基。
作为具有类固醇骨架的化合物优选如下所示的类固醇。
下述中，在类固醇环中具有的取代基被控制为立体性。
自左依次为胆甾烷类、胆烷类、孕烷类、雄甾烷类、雌甾烷类。
[化学式16]
作为由通式(2)表示的脂肪族烃的具体例，可以列举包含胆固醇、麦角甾醇、睾酮、雌二醇、醛固酮、氢化皮质酮、豆甾醇、酵母甾醇、羊毛甾醇、7-脱氢胆甾醇、7-脱氢胆固醇、胆汁酸、胆酸、石胆酸、脱氧胆酸、脱氧胆酸钠、脱氧胆酸锂、猪脱氧胆酸、鹅脱氧胆酸、熊脱氧胆酸、脱氢胆酸、海豹胆酸(phocaecholicacid)或猪胆酸的结构的化合物。但是，本发明并不限定于这些。
由通式(2)表示的脂肪族烃能够使用市售品。
由通式(d)表示的化合物优选rd1的至少1个为l1-p1或rd1的至少2个各自独立为l2-p2或l3-p2，更优选为前者。通式(1)中，优选r11～r16、x1及x2的至少1个为l1-p1或r11～r16、x1及x2的至少2个各自独立为l2-p2或l3-p2，更优选为前者。通式(2)中，优选r21、r22、r23及r24的至少1个为l1-p1或rd1的至少2个各自独立为l2-p2或l3-p2，更优选为前者。
另外，l1-p1在l1键结于环。并且，l2-p2及l3-p2分别在l2及l3键结于环。
l1表示单键或连接基团。作为连接基团，优选烃连接基团〔碳原子数1～10的亚烷基(更优选为碳原子数1～6，进一步优选为1～3)、碳原子数2～10的亚烯基(更优选为碳原子数2～6，进一步优选为2～4)、碳原子数2～10的亚炔基(更优选为碳原子数2～6，进一步优选为2～4)、碳原子数6～22的亚芳基(更优选为碳原子数6～10)或它们的组合〕、杂连接基团〔羰基(-co-)、硫羰基(-cs-)、醚基(-o-)、硫醚基(-s-)、亚氨基(-nrn-)、铵连接基团(-nrn2+-)、聚硫醚基(s的数量为1～8个)、亚胺连接基团(rn-n＝c＜，-n＝c(rn)-)、磺酰基(-so2-)、亚磺酰基(-so-)、磷酸连接基团(-o-p(oh)(o)-o-)、膦酸连接基团(-p(oh)(o)-o-)或它们的组合〕或将这些组合的连接基团。l1中的rn表示氢原子或碳原子数1～12的烷基(优选为碳原子数1～4、进一步优选为碳原子数1～2)。
另外，取代基或连接基团缩合而形成环时，上述烃连接基团可以适当形成双键或三键而连结。作为形成的环，优选为5员环或6员环。作为5员环优选含氮5员环，作为构成其环的化合物进行例示，则可以列举吡咯、咪唑(imidazole)、吡唑、吲唑、吲哚、苯并咪唑、吡咯烷、咪唑烷、吡唑烷、吲哚啉、咔唑或它们的衍生物等。作为6员环，可以列举哌啶、吗啉、哌嗪或它们的衍生物等。并且，包含芳基、杂环基等时，这些可以是单环也可以是缩环，同样地，可以被取代也可以不被取代。
l1为组合而成的连接基团时，组合的数量并无特别限定，例如优选为2～30，更优选为2～20，进一步优选为2～10，尤其优选为2～4。作为组合而成的连接基团，例如可以列举碳原子数1～6(优选为1～4)的亚烷基、碳原子数6～24(优选为6～10)的亚芳基、醚基(-o-)、硫醚基(-s-)、亚氨基(nrn)、羰基、(聚)亚烷基氧基、(聚)酯基、(聚)酰胺基或与这些的组合相关的基团。其中，更优选为碳原子数1～4的亚烷基、醚基(-o-)、亚氨基(nrn)、羰基、(聚)亚烷基氧基、(聚)酯基或与这些的组合相关的基团。此外可以列举后述的例示单体所具有的连接基团。
l1为能够采用取代基的基团时，可以进一步具有取代基。作为取代基可以列举上述取代基t，其中，优选卤素原子(优选氟原子、氯原子)、烷基、酰基、氨基甲酰基、羟基。
l1优选具有一定以上的长度。具体而言，连结环α(环α、构成通式(1)或(2)中的环结构的原子中l1所键结的原子)与p1的最短原子数优选为2原子以上，更优选为4原子以上，进一步优选为6原子以上，尤其优选为8原子以上。上限优选为1000原子以下，更优选为500原子以下，进一步优选为100原子以下，尤其优选为20原子以下。
l2、l3的含义与l1的含义相同，可以分别相同也可以不同。
p1为聚合性部位。聚合性部位是指能够通过聚合反应聚合的基团，可以列举如乙烯性不饱和基、环氧基和氧杂环丁基等链聚合的基团。并且，作为具有2个以上的羟基、氨基、羧基、异氰酸酯基等的基团及缩聚的基团，可以列举具有1个以上二羧酸酐结构的基团等。
另外，乙烯性不饱和基例，如可以列举(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基(包含烯丙基)。
p1优选为含有1个以上乙烯性不饱和基、环氧基、氧杂环丁基或二羧酸酐或者含有2个以上羟基、氨基、异氰酸酯基的部分结构，更优选为含有1个以上(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基或乙烯基或者含有2个以上羟基、氨基、异氰酸酯基的部分结构，尤其优选为含有(甲基)丙烯酰基或(甲基)丙烯酰氧基的部分结构。
p2可以列举羟基、氨基、羧基、异氰酸酯基、二羧酸酐等缩聚的基团。其中，优选为羟基、氨基、异氰酸酯基、二羧酸酐，尤其优选羟基、氨基、异氰酸酯基。
l1-p1优选为由下述通式(f-1)表示的基团。
[化学式17]
由通式(d)表示的化合物优选d1为1～4且rd1为由通式(f-1)表示的基团，更优选d1为1且rd1为由通式(f-1)表示的基团。通式(1)中，优选r11～r16、x1及x2中的至少4个为由通式(f-1)表示的基团，更优选至少1为由通式(f-1)表示的基团。通式(2)中，优选r21、r22、r23及r24中的至少4个为由通式(f-1)表示的基团，更优选至少1个为由通式(f-1)表示的基团。
x31表示-o-或＞nh。
式中，r31表示氢原子、羟基、氰基、卤素原子、烷基、烯基、炔基或芳基。
作为r31所能采用的烷基并无特别限定，优选碳原子数1～24的烷基，更优选1～12的烷基，尤其优选1～6的烷基。
作为r31所能采用的烯基并无特别限定，优选碳原子数2～24的烯基，更优选2～12的烯基，尤其优选2～6的烯基。
作为r31所能采用的炔基并无特别限定，优选碳原子数2～24的炔基，更优选2～12的炔基，尤其优选2～6的炔基。
作为r31所能采用的芳基并无特别限定，优选碳原子数6～22的芳基，更优选6～14的芳基。
作为r31所能采用的卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选氟原子、氯原子或溴原子。
其中，r31优选为氢原子或烷基，更优选为氢原子或甲基。
r31为能够采用取代基的基团(烷基、烯基、炔基或芳基)时，r31可以进一步具有取代基。作为取代基可以列举后述的取代基z，其中，优选卤素原子(氟原子等)、羟基、羰基、酯基、酰胺基。
l31的含义与l1的含义相同。其中，更优选亚烷基(优选为碳原子数1～12、进一步优选为1～6)、羰基、醚基、亚氨基或将这些组合的连接基团。尤其优选碳原子数1～4的亚烷基、羰基、醚基、亚氨基或将这些组合的连接基团。
l31为能够采用取代基的基团时，可以进一步具有取代基。作为取代基可以列举上述取代基t，其中，优选卤素原子(优选氟原子、氯原子)、烷基、酰基、氨基甲酰基、羟基。
l31优选具有一定以上的长度。连结环α(环α、构成通式(1)或(2)中的环结构的原子中l1所键结的原子)与x31的最短原子数与连结环α与p1的最短原子数相同。
以下，列举具有上述2环以上的环结构的化合物的例，但本发明并不因此受限定。另外，下述例示化合物中，m4表示1～100000，n4表示1～100000。
[化学式18]
具有2环以上的环结构的化合物例如能够通过使具有2环以上的环结构和反应点(例如，羟基或羧基等)的化合物与含有聚合性基团(例如，(甲基)丙烯酰基等)的化合物进行反应而合成来获得。
粘合剂粒子的平均粒径为50,000nm以下，优选为1000nm以下，更优选为500nm以下，进一步优选为300nm以下，尤其优选为250nm以下。下限值为10nm以上，优选为30nm以上，进一步优选为50nm以上，尤其优选为100nm以上。将粘合剂粒子的大小设为上述范围，从而与固体粒子等的阻抗皮膜的面积变小，且能够实现低阻抗化。即，能够实现良好的密合性和界面阻抗的抑制。
本发明中，粘合剂粒子的平均粒径是指内含离子传导性物质的状态下的平均粒径。
粘合剂粒子的平均粒径除非特别指明，则基于以下记载的测量条件及定义。
在20ml样品瓶中，利用适当的溶剂(用于制备固体电解质组合物的有机溶剂，例如庚烷)，稀释制备1质量％的粘合剂粒子的分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟1khz的超声波，之后，立刻使用于试验。利用该分散液试样，使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置la-920(商品名、horiba,ltd.制)，在25℃温度下使用测量用石英比色池进行50次数据读取，将所获得的体积平均粒径作为平均粒径。其他详细条件等根据需要参考jisz8828：2013“粒径分析-动态光散射法”的记载。每一水准制作5个试样进行测量，并采用其平均值。
另外，当使用全固态二次电池时，例如将全固态二次电池分解而剥离活性物质层或固体电解质层之后，依据上述粘合剂粒子的平均粒径的测量方法对该材料进行该测量，并排除除预先测量的粘合剂粒子以外的粒子的平均粒径的测量值，从而进行测量。
形成粘合剂粒子的聚合物的质均分子量优选为5,000以上，更优选为10,000以上，进一步优选为30,000以上。作为上限实际为1,000,000以下，但也优选被交联的方式。
-分子量的测量-
本发明中关于聚合物的分子量，除非另有说明则是指质均分子量，通过凝胶渗透色谱法(gpc)计量换算成标准聚苯乙烯的质均分子量。作为测量法基本上设为通过下述条件1或条件2(优先)的方法测量的值。其中，只要根据聚合物的种类适当地选定合适的洗脱液进行使用即可。
(条件1)
管柱：连结2条tosohtskgelsuperawm-h
载体：10mmlibr/n-甲基吡咯烷酮
测量温度：40℃
载体流量：1.0ml/min
试样浓度：0.1质量％
检测器：ri(折射率)检测器
(条件2)优先
管柱：使用连结有tosohtskgelsuperhzm-h、tosohtskgelsuperhz4000、tosohtskgelsuperhz2000的管柱
载体：四氢呋喃
测量温度：40℃
载体流量：1.0ml/min
试样浓度：0.1质量％
检测器：ri(折射率)检测器
通过加热或施加电压来使聚合物交联时，可以设为比上述分子量大的分子量。优选在开始使用全固态二次电池时，形成粘合剂粒子的聚合物为上述范围的质均分子量。
构成本发明中使用的粘合剂粒子的聚合物的水分浓度优选为100ppm(质量基准)以下。
并且，构成本发明中使用的粘合剂粒子的聚合物可以进行晶化并干燥，也可以直接使用聚合物溶液。优选金属类催化剂(氨基甲酸酯化、聚酯化催化剂＝锡、钛、铋)较少。优选通过在聚合时减少或者利用晶化去除催化剂，将共聚物中的金属浓度设为100ppm(质量基准)以下。
固体电解质组合物中的粘合剂粒子的含量在其固体成分中优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，尤其优选为1质量％以上。作为上限，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，尤其优选为5质量％以下。
在上述范围内使用粘合剂粒子，从而能够更有效地实现固体电解质的粘着性和界面阻抗的抑制性的兼顾。
本发明中，粘合剂粒子可以单独使用1种，也可以将多个种类的粘合剂粒子组合使用。并且，也可以与其他粒子组合使用。
另外，本发明中使用的粘合剂粒子能够通过常规的方法制备。
并且，作为粒子化的方法，例如可以列举聚合反应时形成粘合剂粒子的方法、使聚合物溶液沉淀来粒子化的方法等。
(分散介质)
本发明的固体电解质组合物可以含有分散介质。
分散介质只要使上述各成分分散，例如可以列举各种有机溶剂。作为分散介质的具体例可以列举下述溶剂。
作为醇化合物溶剂例如可以列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、环己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇以及1,4-丁二醇。
作为醚化合物溶剂，可以列举亚烷基二醇烷基醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚等)、二烷基醚(二甲醚、二乙醚、二异丙基醚、二丁醚等)、环状醚(四氢呋喃、二恶烷(包含1,2-、1,3-及1,4-的各异构体)等)。
作为酰胺化合物溶剂，例如可以列举n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、n-甲基甲酰胺、乙酰胺、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基丙烷酰胺、六甲基磷酰三胺等。
作为氨基化合物溶剂例如可以列举三乙胺、二异丙基乙胺以及三丁胺等。
作为酮化合物溶剂例如可以列举丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮以及环己酮。
作为芳香族化合物溶剂例如可以列举苯、甲苯以及二甲苯等。
作为脂肪族化合物溶剂，例如可以列举己烷、庚烷、辛烷、癸烷等。
作为腈化合物溶剂例如可以列举乙腈、丙腈以及异丁腈等。
作为酯化合物溶剂，例如可以列举乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丁酸丁酯、戊酸丁酯等。
作为非水类分散介质，可以列举上述芳香族化合物溶剂、脂肪族化合物溶剂等。
本发明中，其中优选氨基化合物溶剂、醚化合物溶剂、酮化合物溶剂、芳香族化合物溶剂、脂肪族化合物溶剂，进一步优选醚化合物溶剂、芳香族化合物溶剂及脂肪族化合物溶剂。本发明中，优选使用硫化物类无机固体电解质，并进一步选定上述特定的有机溶剂。通过选定该组合，硫化物类无机固体电解质中不包含活性的官能团，因此稳定地处理硫化物类无机固体电解质，因此优选。尤其优选硫化物类无机固体电解质与脂肪族化合物溶剂(优选为庚烷)的组合。
上述分散介质可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
本发明中，固体电解质组合物中的分散介质的含量能够考虑固体电解质组合物的粘度与干燥负荷的平衡性适当地设定。通常，在固体电解质组合物中优选为20～99质量％，更优选为25～85质量％，尤其优选为30～80质量％。
(活性物质)
本发明的固体电解质组合物中可以含有能够使属于周期表第1族或第2族的金属元素的离子的插入脱嵌的活性物质。作为活性物质在以下进行说明，可以列举正极活性物质及负极活性物质。
本发明中，有时将含有活性物质(正极活性物质、负极活性物质)的固体电解质组合物称为电极层用组合物(正极层用组合物、负极层用组合物)。
本发明的固体电解质组合物优选为负极层用组合物。
-正极活性物质-
本发明的固体电解质组合物可以含有的正极活性物质优选能够可逆地嵌入及放出锂离子。该材料只要具有上述特性则并无特别限定，可以是过渡金属氧化物或硫磺等能够与li复合化的元素等。
其中，作为正极活性物质优选使用过渡金属氧化物，更优选具有过渡金属元素ma(选自co、ni、fe、mn、cu、v的1种以上元素)的过渡金属氧化物。并且，可以在该过渡金属氧化物中混合元素mb(除锂以外的金属周期表的第1(ia)族的元素、第2(iia)族的元素、al、ga、in、ge、sn、pb、sb、bi、si、p、b等元素)。作为混合量，优选相对于过渡金属元素ma的量(100mol％)为0～30mol％。更优选以li/ma的摩尔比成为0.3～2.2的方式混合而合成。
作为过渡金属氧化物的具体例，可以列举(ma)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(mb)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(mc)含锂的过渡金属磷酸化合物、(md)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物以及(me)含锂的过渡金属硅酸化合物等。
作为(ma)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举licoo2(钴酸锂[lco])、lini2o2(镍酸锂)、lini0.85co0.10al0.05o2(镍钴铝酸锂[nca])、lini1/3co1/3mn1/3o2(镍锰钴酸锂[nmc])以及lini0.5mn0.5o2(锰镍酸锂)。
作为(mb)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举licomno4、li2femn3o8、li2cumn3o8、li2crmn3o8以及li2nimn3o8。
作为(mc)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如可以列举lifepo4、li3fe2(po4)3等橄榄石型磷酸铁盐、lifep2o7等焦磷酸铁类、licopo4等磷酸钴类以及li3v2(po4)3(磷酸钒锂)等单斜晶nasicon型磷酸钒盐。
作为(md)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如可以列举li2fepo4f等氟磷酸铁盐、li2mnpo4f等氟磷酸锰盐以及li2copo4f等氟磷酸钴类。
作为(me)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如可以列举li2fesio4、li2mnsio4以及li2cosio4等。
本发明中，优选具有(ma)层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，更优选lco或nmc，尤其优选nmc。
正极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。正极活性物质的体积平均粒径(球换算平均粒径)并无特别限定。例如能够设为0.1～50μm。为了使正极活性物质成为规定的粒径，只要使用通常的粉碎机或分级机即可。通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液以及有机溶剂清洗之后使用。正极活性物质粒子的体积平均粒径(球换算平均粒径)能够使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置la-920(商品名、horiba,ltd.制)测量。
上述正极活性物质可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
形成正极活性物质层时，正极活性物质层的每单位面积(cm2)的正极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量适当地决定。
正极活性物质在固体电解质组合物中的含量并无特别限定，在固体成分100质量％中优选为10～95质量％，更优选为30～90质量％，进一步优选为50～85质量％，尤其优选为70～80质量％。
-负极活性物质-
本发明的固体电解质组合物可以含有的负极活性物质优选能够可逆地插入/脱插锂离子。该材料只要具有上述特性，则并无特别限制，可以列举碳质材料、氧化锡或氧化硅等金属氧化物、金属复合氧化物、锂单体或锂铝合金等锂合金及sn或si、in等能够和锂形成合金的金属等。其中，从可靠性这一点考虑，优选使用碳质材料或锂复合氧化物，更优选碳质材料。并且，作为金属复合氧化物，优选能够吸入以及放出锂。其材料并无特别限制，但是从高电流密度充放电特性的观点来看，优选含有钛和/或锂作为构成成分。
用作负极活性物质的碳质材料是指实质上包含碳的材料。例如，能够列举石油沥青、乙炔黑(ab)等碳黑、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)以及将pan(聚丙烯腈)类树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。而且，还能够列举pan类碳纤维、纤维素类碳纤维、沥青类碳纤维、气相生长碳纤维、脱水pva(聚乙烯醇)类碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维、活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状石墨等。
作为适用为负极活性物质的金属氧化物以及金属复合氧化物，尤其优选非晶质氧化物，而且还优选地使用作为金属元素与周期表第16族的元素的反应产物的硫族化物。在此所说的非晶质是指，具有以使用cukα射线的x射线衍射法在2θ值处在20°～40°的区域具有顶点的宽散射带的材料，也可以具有结晶性衍射线。优选在2θ值处在40°以上且70°以下的区域出现的结晶性衍射线中最强的强度为在2θ值处在20°以上且40°以下的区域出现的宽散射带的顶点的衍射线强度的100倍以下，更优选5倍以下，尤其优选不具有结晶性衍射线。
在包含上述非晶质氧化物以及硫族化物的化合物组中，更优选半金属元素的非晶质氧化物以及硫族化物，尤其优选包含周期表第13(iiib)族～15(vb)族的元素、al、ga、si、sn、ge、pb、sb、bi的单独一种或者它们的两种以上的组合的氧化物以及硫族化物。作为优选的非晶质氧化物以及硫族化物的具体例，例如优选地列举ga2o3、sio、geo、sno、sno2、pbo、pbo2、pb2o3、pb2o4、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o8i2o3、bi2o4、snsio3、ges、sns、sns2、pbs、pbs2、sb2s3、sb2s5以及snsis3。并且，这些也可以是与氧化锂的复合氧化物，例如li2sno2。
负极活性物质也优选含有钛原子。更具体而言，由于li4ti5o12(钛酸锂[lto])的吸入放出锂离子时的体积变动较小，因此急速充放电特性优异，抑制电极的劣化，在提高锂离子二次电池的寿命的观点上优选。
本发明中，优选使用lto或碳质材料，更优选使用碳质材料(优选为硬碳、石墨，尤其优选为石墨)。另外，本发明中，上述碳质材料可以单独使用1种也可以组合2种以上来使用。
负极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。负极活性物质的平均粒径优选为0.1～60μm。为了设成规定的粒径，使用通常的粉碎机或分级机。例如，可以适宜地使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机、旋转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时，还能够根据需要进行使水或者甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径，优选进行分级。作为分级方法并无特别限定，能够根据需要使用筛子、风力分级机等。干式分级和湿式分级均能使用。负极活性物质粒子的平均粒径能够通过与前述正极活性物质的体积平均粒径的测量方法相同的方法测量。
通过上述烧成法获得的化合物的化学式能够根据作为测量方法采用电感耦合等离子体(icp)发射光谱分析法计算，作为简便法能够根据烧成前后的粉体的质量差计算。
作为能够与以sn、si、ge为中心的非晶质氧化物负极活性物质并用的负极活性物质，可以适宜地列举能够吸入/放出锂离子或锂金属的碳材料或锂、锂合金、能够和锂成为合金的金属。
本发明中，优选应用si类的负极。通常si负极与碳负极(石墨、乙炔黑等)相比能够吸附更多的li离子。即，每单位重量的li离子的吸入量增加。因此，能够增大电池容量。其结果，具有能够延长电池驱动时间的优点。
上述负极活性物质可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
形成负极活性物质层时，负极活性物质层的每单位面积(cm2)的负极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量适当地决定。
负极活性物质在固体电解质组合物中的含量并无特别限定，在固体成分100质量％中优选为10～80质量％，更优选为20～80质量％，更优选为30～80质量％，进一步优选为40～75质量％。
(导电助剂)
本发明的固体电解质组合物可以适当根据需要含有为了提高活性物质的电子导电性等而使用的导电助剂。作为导电助剂，能够使用一般的导电助剂。例如，可以是作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑等碳黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或富勒烯等碳质材料，也可以是铜、镍等的金属粉末、金属纤维，或者也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等导电性高分子。并且，可以使用这些当中的一种，也可以使用两种以上。
本发明的固体电解质组合物包含导电助剂时，优选固体电解质组合物中的导电助剂的含量为0～10质量％。
(锂盐)
本发明的全固态二次电池用固体电解质组合物也优选含有锂盐。
作为锂盐，优选通常在该种产品中使用的锂盐，并无特别限制。例如可以列举litfsi及日本特开2015-088486号公报的0082～0085段记载的锂盐。本发明中，优选使用litfsi。
锂盐的含量相对于100质量份固体电解质优选为0质量份以上，更优选5质量份以上。作为上限，优选50质量份以下，更优选20质量份以下。
(分散剂)
本发明的固体电解质组合物也可以含有分散剂。即使在添加分散剂而电极活性物质及无机固体电解质中的任一个浓度较高的情况下，也能够抑制凝聚并形成均匀的活性物质层及固体电解质层。
作为分散剂，能够适当地选定通常在全固态二次电池中使用的分散剂来使用。例如优选由分子量200以上且小于3000的低分子或低聚物构成且由官能团组(i)表示的官能团、同一分子内含有碳原子数8以上的烷基或碳原子数10以上的芳基的分散剂。
官能团组(i)：具有酸性基、盐基性氮原子的基团、(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯酸酰胺基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、氧杂环丁基、异氰酸酯基、氰基、巯基及羟基(优选具有酸性基、盐基性氮原子的基团、烷氧基甲硅烷基、氰基、巯基及羟基，更优选羰基、磺酸基、氰基、氨基、羟基。)
本发明的全固态二次电池中存在包含分散剂的层时，层中的分散的含量优选为0.2～10质量％。
(固体电解质组合物的制备)
本发明的固体电解质组合物能够通过将混合或添加无机固体电解质及粘合剂粒子，视需要混合或添加分散介质等其他成分来进行制造。例如能够通过使用各种混合机来混合上述成分而制备。混合条件并无特别限定，例如可以列举球磨机、珠磨机、行星混合器、叶片混合器、辊磨机、捏合机、圆盘式磨碎机等。
[全固态二次电池用片材]
本发明的全固态二次电池用片材只要是在全固态二次电池中使用的片材即可，根据用途包括各种形态。例如可以列举在固体电解质层中优选使用的片材(也称为全固态二次电池用固体电解质片材)、在电极或电极与固体电解质层的层叠体中优选使用的片材(全固态二次电池用电极片)等。本发明中，有时将这些各种片材统称为全固态二次电池用片材。
本发明的全固态二次电池用片材为在基材上具有固体电解质层或活性物质(电极层)的片材。该全固态二次电池用片材只要具有基材与固体电解质层或活性物质，则可以具有其他层，具有活性物质层则分类为后述的全固态二次电池用电极片。作为其他层，例如可以列举保护层、集流体、涂布层(集流体、固体电解质层、活性物质)等。
作为本发明的全固态二次电池用固体电解质片，例如可以列举用于形成本发明的全固态二次电池的固体电解质层的基材上根据需要依次具有固体电解质层及保护层的片材。
作为基材，只要能够支承固体电解质层则并不特别限定，可以列举在上述集流体中说明的材料、有机材料、无机材料等片体(板状体)等。作为有机材料可以列举各种聚合物等，具体而言，可以列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、纤维素等。作为无机材料，例如可以列举玻璃、陶瓷等。并且，基材为多孔性时，可以在支承体中浸渍固体电解质组合物而作为固体电解质层。
全固态二次电池用片材的固体电解质层的结构、层厚与在本发明的全固态二次电池中说明的固体电解质层的结构、层厚相同。
该片材通过将本发明的固体电解质组合物制膜(涂布干燥)于基材上(可以经由其他层)，从而在基材上形成固体电解质层而获得。
在此，本发明的固体电解质组合物能够通过上述方法来制备。
本发明的全固态二次电池用电极片(也简称为“本发明的电极片”。)为用于形成本发明的全固态二次电池的活性物质层的在作为集流体的金属箔上具有活性物质层的电极片。该电极片通常为具有集流体及活性物质层的片材，也包括依次具有集流体、活性物质层及固体电解质层的方式以及依次具有集流体、活性物质层、固体电解质层及活性物质层的方式。
构成电极片的各层的结构、层厚与在本发明的全固态二次电池中说明的各层的结构、层厚相同。
电极片通过将本发明的含有活性物质的固体电解质组合物制膜(涂布干燥)于金属箔上，从而在金属箔上形成活性物质层而获得。
[全固态二次电池及全固态二次电池用电极片的制造]
全固态二次电池及全固态二次电池用电极片的制造能够通过常用的方法进行。具体而言，全固态二次电池及全固态二次电池用电极片能够使用本发明的固体电解质组合物等来形成上述各层从而制造。以下进行详述。
本发明的全固态二次电池能够通过包括(借助)在成为集流体的金属箔上涂布本发明的固体电解质组合物以形成(制膜)涂膜的工序的方法来制造。
例如，在为正极集流体的金属箔上，作为正极用材料(正极层用组合物)涂布含有正极活性物质的固体电解质组合物以形成正极活性物质层，从而制作全固态二次电池用正极片。接着，在该正极活性物质层之上涂布用于形成固体电解质层的固体电解质组合物，从而形成固体电解质层。进而在固体电解质层之上作为负极用材料(负极层用组合物)涂布含有负极活性物质的固体电解质组合物，从而形成负极活性物质层。在负极活性物质层之上重叠负极集流体(金属箔)，从而能够获得固体电解质层夹在正极活性物质层与负极活性物质层之间的结构的全固态二次电池。能够根据需要将此封装于框体以作为所希望的全固态二次电池。
并且，也能够将各层的形成方法颠倒过来，在负极集流体上形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层并重叠正极集流体，从而制造全固态二次电池。
作为其他方法可以列举以下方法。即，如上所述制作全固态二次电池用正极片。并且，在为负极集流体的金属箔上，作为负极用材料(负极层用组合物)涂布含有负极活性物质的固体电解质组合物以形成负极活性物质层，从而制作全固态二次电池用负极片。接着，如上所述在这些片材中的任一个的活性物质层之上形成固体电解质层。此外，在固体电解质层之上以固体电解质层与活性物质层接触的方式层叠全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片的另一个。如此，能够制造全固态二次电池。
作为其他方法，可以列举以下方法。即，如上所述制作全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片。并且，除此之外，另行在基材上涂布固体电解质组合物，以制作由固体电解质层构成的全固态二次电池用固体电解质片。此外，以通过全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片夹住从基材剥离的固体电解质层的方式进行层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
通过上述形成法的组合也能够制造全固态二次电池。例如，如上所述分别制作全固态二次电池用正极片、全固态二次电池用负极片及全固态二次电池用固体电解质片。接着，在全固态二次电池用负极片上层叠从基材剥离的固体电解质层之后与上述全固态二次电池用正极片贴合，从而能够制造全固态二次电池。在该方法中，也能够将固体电解质层层叠于全固态二次电池用正极片，并与全固态二次电池用负极片贴合。
(各层的形成(成膜))
固体电解质组合物的涂布方法并无特别限定，能够适当地选择。例如可以列举涂布(优选湿式涂布)、喷射涂布、旋转涂布、浸渍涂布、狭缝涂布、条纹涂布、棒涂布。
此时，固体电解质组合物可以在分别涂布之后实施干燥处理，也可以在多层涂布之后进行干燥处理。干燥温度并无特别限定。下限优选为30℃以上，更优选60℃以上，进一步优选80℃以上。上限优选为300℃以下，更优选250℃以下，进一步优选200℃以下。通过在这样的温度范围内加热，能够去除分散介质而设成固体状态。并且，优选不将温度设定得过高以防全固态二次电池的各部件损伤。由此，全固态二次电池显示出优异的综合性能，并且能够获得良好的粘合性及在不加压的情况下的良好的离子传导率。
制作经涂布的固体电解质组合物或全固态二次电池之后，优选对各层或全固态二次电池进行加压。并且，也优选在层叠各层的状态下进行加压。作为加压方法可以列举液压缸冲压机等。作为加压力并无特别限定，通常优选为50～1500mpa的范围。
并且，经涂布的固体电解质组合物可以在加压的同时被加热。作为加热温度并无特别限定，通常在30～300℃的范围。也能够以比无机固体电解质的玻璃转变温度高的温度进行冲压。另一方面，无机固体电解质与粘合剂粒子共存时，也能够以比形成粘合剂粒子的上述聚合物的玻璃转变温度高的温度进行冲压。其中，通常为不超过上述聚合物的熔点的温度。
加压可以在预先将涂布溶剂或分散介质干燥的状态下进行，也可以在残留有溶剂或分散介质的状态下进行。
作为加压中的气氛并无特别限定，大气下、干燥空气下(露点-20℃以下)、惰性气体中(例如氩气中、氦气中、氮气中)等均可。
可以在短时间的冲压时间内(例如几小时以内)施加很高的压力，也可以经长时间(1天以上)施加中等程度的压力。除了全固态二次电池用片材以外，例如为全固态二次电池时，为了连续施加中等程度的压力而能够使用全固态二次电池的紧固件(螺纹紧固压等)。
冲压压力可以是相对于片材面等被压部均匀的压力，也可以是不均匀的压力。
能够根据被压部的面积或膜厚来改变冲压压力。并且，也能够在同一个部位阶段性地改变为不同的压力。
冲压面可以平滑也可以粗糙。
(初始化)
如上述所制造的全固态二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化并无特别限定，例如在提高冲压压力的状态下进行初始充放电，之后将压力开放至达到全固态二次电池的一般的使用压力，从而能够进行初始化。
[全固态二次电池的用途]
本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限定，例如在搭载于电子设备的情况下，可以列举笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式cd、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、便携式录音机、收音机、备用电源以及存储卡等。作为其他民用品，可以列举汽车、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机以及医疗器械(心脏起搏器、助听器以及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品以及太空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。
其中，优选在要求高容量且高速率放电特性的应用中适用。例如，在预想今后大容量化的蓄电设备等中，较高的可靠性是必须的，进而要求电池性能的兼容。并且，电动汽车等搭载高容量二次电池，可以设想在家中每天进行充电的用途，针对过充电时要求进一步的可靠性。根据本发明，能够适宜地对应这种使用形态，并发挥其优异的效果。
全固态二次电池是指正极、负极、电解质均由固体构成的二次电池。换句话说，区别于如作为电解质使用碳酸酯类溶剂的电解液型二次电池。其中，本发明以无机全固态二次电池为前提。全固态二次电池区分为：作为电解质使用聚环氧乙烷等高分子化合物的有机(高分子)全固态二次电池；和使用上述li-p-s或llt、llz等的无机全固态二次电池。另外，并不妨碍将高分子化合物适用于无机全固态二次电池，能够将高分子化合物适用为正极活性物质、负极活性物质、无机固体电解质粒子的粘合剂粒子。
无机固体电解质区别于以上述、聚环氧乙烷等高分子化合物为离子传导介质的电解质(高分子电解质)，无机化合物成为离子传导介质。作为具体例，可以列举上述li-p-s或llt、llz。无机固体电解质其本身并不放出阳离子(li离子)，而是显示离子的输送功能。相比之下，有时将添加电解液以及固体电解质层而成为放出阳离子(li离子)的离子的供给源的材料称为电解质，但与作为上述离子传输材料的电解质区分时，将此称为“电解质盐”或“支持电解质”。作为电解质盐例如可以列举litfsi(双三氟甲磺酰亚胺锂)。
当在本发明中称作“组合物”时，表示均匀地混合两种以上成分而成的混合物。但是，只要实质上能够维持均匀性即可，在得到所希望的效果的范围内，也可以在局部出现凝聚或分布不均。并且，尤其在称为固体电解质组合物时，基本上指成为用于形成固体电解质层等的材料的组合物(典型为糊状)，使上述组合物固化而形成的电解质层等不属于此。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。另外，本发明并不限定于此而解释。以下实施例中表示组成的“份”及“％”，除非另有说明，则为质量基准。
另外，表中使用的“-”表示不含有该列的组成等。并且，“室温”表示25℃。
[实施例及比较例]
以下记载在实施例及比较例中使用的成分的合成例。
＜粘合剂粒子的合成(粘合剂粒子分散液的制备)＞
(1-1)粘合剂粒子bp-1的合成
在带有回流冷却管、气体导入栓的1l的三口烧瓶中加入200质量份的庚烷，以流速200ml/min导入10分钟氮气之后，从室温升温至80℃。用2小时向搅拌中的庚烷滴加在另一容器中所制备的液体(混合90质量份的丙烯酸丁酯a-5(wakopurechemicalindustries,ltd.制)、20质量份的甲基丙烯酸甲酯a-4(wakopurechemicalindustries,ltd.制)、10质量份的丙烯酸a-1(wakopurechemicalindustries,ltd.制)、20质量份的b-16(合成品)、60质量份的大分子单体mm-1(固体成分含量)、2.0质量份的聚合引发剂v-601(商品名、wakopurechemicalindustries,ltd.制)而成的液体)，之后在80℃下搅拌了2小时。之后，在所获得的混合物中进一步添加1.0质量份的v-601，并在90℃下搅拌了2小时。用庚烷稀释所获得的溶液，从而获得了粘合剂粒子bp-1的分散液。
除了设为下述表1中记载的组成之外，以与上述粘合剂粒子bp-1分散液的制备相同的方式分别制备出粘合剂粒子bp-2～bp-10的分散液。
(b-16的合成)
在1l的3口烧瓶中加入1-萘甲醇(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)33g、单(2-丙烯酰乙基醚)琥珀酸(sigma-aldrich,co.llc.制)50g、4-二甲氨基吡啶(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)5g、二氯甲烷500g之后，在20℃下搅拌了5分钟。用30分钟向搅拌中的溶液添加1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)52g，并在20℃下搅拌了5小时。之后，用0.1m盐酸清洗3次，用硫酸镁干燥而进行了减压蒸馏。通过硅胶柱层析法将所获得样品进行提纯，从而获得了b-16。
(大分子单体mm-1的合成)
在带有回流冷却管、气体导入栓的1l的3口烧瓶中加热190质量份的甲苯，以流速200ml/min导入10分钟氮气之后，从室温升温至80℃。用2小时向搅拌中的甲苯滴加在另一容器中所制备的液体(下述配方α)，并在80℃下搅拌了2小时。之后，添加0.2质量份的v-601(wakopurechemicalindustries,ltd.制)，进一步在95℃下搅拌了2小时。在搅拌之后保持95℃的溶液中加入0.025质量份的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)、13质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯(wakopurechemicalindustries,ltd.制)、2.5质量份的四丁基溴化铵(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)，并在120℃下搅拌了3小时。将所获得的混合物冷却至室温之后加入至甲醇中并使其沉淀，将沉淀物滤取之后，用甲醇清洗2次并加入了300质量份的庚烷。将所获得的溶液在减压状态下浓缩，从而获得了大分子单体mm-1的溶液。固体成分浓度为43.4％，sp值为9.1，质均分子量为16,000。以下示出所获得的大分子单体mm-1。
(配方α)
[化学式19]
以下，记载在实施例中使用的b-5、b-7、b-9、b-12、b-21及b-27的合成法。
(b-5的合成)
除了将1-萘甲醇33g改为1-芘甲醇(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)48g之外，以与b-16相同的方式进行合成，从而获得了b-5。
(b-7的合成)
除了将1-萘甲醇33g改为1-羟基芘(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)46g之外，以与b-16相同的方式进行合成，从而获得了b-7。
(b-9的合成)
除了将1-萘甲醇33g改为1-氨基芘(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)46g之外，以与b-16相同的方式进行合成，从而获得了b-9。
(b-12的合成)
除了将1-萘甲醇33g、单(2-丙烯酰乙基醚)琥珀酸50g分别改为1-芘丁酸60g、丙烯酸4-羟基丁酯33g之外，以与b-16相同的方式进行合成，从而获得了b-12。
(b-21的合成)
除了将1-萘甲醇33g改为十氢2-萘酚(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)32g之外，以与b-16相同的方式进行合成，从而获得了b-21。
(b-27的合成)
除了将1-萘甲醇33g改为胆固醇(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)80g之外，以与b-16相同的方式进行合成，从而获得了b-27。
以下，记载在实施例中使用的大分子单体mm-2的合成法。
(大分子单体mm-2的合成)
在带有回流冷却管、气体导入栓的1l的3口烧瓶中加热190质量份的甲苯，以流速200ml/min导入10分钟氮气之后，从室温升温至80℃。在此用2小时滴加在另一容器中所制备的液体(下述配方β)，在80℃下搅拌了2小时。之后，添加0.2质量份的v-601，进一步在95℃下搅拌了2小时。在搅拌之后保持95℃的溶液中加入0.025质量份的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)、13质量份的甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯(wakopurechemicalindustries,ltd.制)、0.6质量份的铋催化剂：neostannu-600(商品名,nittokaseico.,ltd.制)，并在95℃下搅拌了3小时。将所获得的混合物冷却至室温之后加入至甲醇中使其沉淀，将沉淀物滤取之后用甲醇清洗2次，之后加入300质量份的庚烷将其进行了溶解。将所获得的溶液在减压状态下浓缩，从而获得的大分子单体mm-2的溶液。固体成分浓度为40.2％，sp值为9.1，质均分子量为11000。以下示出所获得的大分子单体mm-2。
(配方β)
[化学式20]
(由氨基甲酸酯树脂构成的粘合剂粒子bp-11的合成)
为了合成由氨基甲酸酯树脂构成的粘合剂粒子bp-11，首先合成了末端二醇聚甲基丙烯酸十二烷酯。以下记载步骤。
在500ml的三口烧瓶中装入甲基乙基酮20ml，在氮气气流下加热至75℃。另一方面，在500ml的量筒中装入十二烷基甲基丙烯酸(wakopurechemicalindustries,ltd.制)70g和甲基乙基酮110g并搅拌了10分钟。在500ml量筒中作为链转移剂加入2.9g硫代甘油(wakopurechemicalindustries,ltd.制)和3.2g自由基聚合引发剂v-601(wakopurechemicalindustries,ltd.制)，并进一步搅拌了10分钟。用2小时在上述500ml三口烧瓶中滴加所获得的单体溶液，引发了自由基聚合。此外，结束滴加后，在75℃下进行了6小时加热搅拌。将所获得的聚合液进行减压浓缩并蒸馏甲基乙基酮之后，将固形物溶解于庚烷以获得了末端二醇改性聚甲基丙烯酸十二烷酯的25质量％庚烷溶液292g。所获得的聚合物的质均分子量为3,200。
接着，合成了聚脲胶体粒子mm-3。以下记载步骤。
将末端二醇改性聚甲基丙烯酸十二烷酯25质量％的庚烷溶液260g加入到1l的三口烧瓶中，用庚烷110g进行了稀释。在此加入11.1g异佛尔酮二异氰酸酯(wakopurechemicalindustries,ltd.制)和0.1gneostannu-600(商品名、nittokaseico.,ltd.制)，并在75℃下进行了5小时的加热搅拌。之后，用1小时再次滴加用庚烷125g稀释异佛尔酮二胺0.4g的稀释液。聚合物溶液在开始滴加之后经过10分钟之后从透明变成了具有淡黄色的荧光色的溶液。通过该变化，确认到形成了脲胶体。将反应液冷却至室温，从而获得了聚脲胶体粒子mm-3的15质量％的庚烷溶液506g。
聚脲胶体粒子mm-3的聚脲sp值为9.6，质均分子量为9,600。
接着，使用聚脲胶体粒子mm-3合成了氨基甲酸酯树脂bp-11。
具体而言，在50ml样品瓶中加入了4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)3.8g、聚乙二醇(质均分子量600、sigma-aldrichco.llc.制)5.2g、1.0g的b-30。在此加入聚脲胶体粒子mm-3的15质量％的庚烷溶液20g，一边在50℃下加温一边用均质器进行了30分钟的分散。在此期间，混合液变成微粒子，并成为了淡橙色的浆料。将所获得的浆料放入预先加热至温度80℃的200ml三口烧瓶中，并加入neostannu-600(商品名、nittokaseico.,ltd.制)0.1g，并在温度80℃下以转速400rpm进行了3小时的加热搅拌。浆料成为了白色乳胶状。由此，推定形成了由氨基甲酸酯树脂构成的粘合剂粒子。冷却白色乳胶状的浆料，并获得了由氨基甲酸酯树脂构成的粘合剂粒子bp-11的庚烷分散液。固体成分浓度为39.2％，质均分子量为101,000。
除了设为下述表1中记载的组成之外，以与上述粘合剂粒子bp-11分散液的制备相同的方式分别制备出粘合剂粒子bp-12～bp-13的分散液。bp-12的固体成分浓度为38.8％、bp-13的固体成分浓度为39.5％。
＜用于比较的粘合剂粒子bpc-1的合成＞
在带有回流冷却管、气体导入栓的1l三口烧瓶中加入了200质量份的庚烷，并以流速200ml/min导入10分钟氮气之后升温至80℃。在此用2小时滴加在另一容器中所制备的液体(混合90质量份的丙烯酸丁酯a-5(wakopurechemicalindustries,ltd.制)、30质量份的甲基丙烯酸甲酯a-4(wakopurechemicalindustries,ltd.制)、10质量份的丙烯酸a-1(wakopurechemicalindustries,ltd.制)、20质量份的b-16(合成品)、60质量份的大分子单体mmc-1(固体成分含量)、2.0质量份的聚合引发剂v-601(商品名、wakopurechemicalindustries,ltd.制)的而成的液体)，之后在80℃下搅拌了2小时。之后，在所获得的混合物中添加1.0g的v-601，进一步在90℃下搅拌了2小时。用庚烷稀释所获得的溶液，从而获得了粘合剂粒子bpc-1的分散液。
(大分子单体mmc-1的合成)
在带有回流冷却管、气体导入栓的1l三口烧瓶中加入190质量份的甲苯，以流速200ml/min导入10分钟氮气之后升温至90℃。用2小时向搅拌中的甲苯滴加在另一容器中所制备的液体(下述配方γ)，之后在90℃下搅拌了2小时。之后，添加0.2质量份的v-601(wakopurechemicalindustries,ltd.制)，进一步在100℃下搅拌了2小时。在搅拌之后保持100℃的溶液中加入0.05质量份的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)、100质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯(wakopurechemicalindustries,ltd.制)、30质量份的四丁基溴化铵(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)，并在120℃下搅拌了3小时。将所获得的混合物冷却至室温之后加入至甲醇中并使其沉淀，将沉淀物滤取之后，用甲醇清洗2次并加入了300质量份的庚烷。将所获的溶液在减压状态下浓缩，从而获得了大分子单体mmc-1的溶液。固体成分浓度为38.5％，sp值为9.5，质均分子量为500。
(配方γ)
-测量方法-
＜固体成分浓度的测量方法＞
根据下述方法测量了粘合剂粒子的分散液及大分子单体溶液的固体成分浓度。
在7cmφ的铝杯内称取大致1.5g粘合剂粒子的分散液或大分子单体溶液，取小数点第3位为止的称取值。接着，在氮气气氛下以90℃加热2小时，接着在140℃下加热2小时以进行了干燥。测量所获得的铝杯内的残留物的质量，并通过下述式对固体成分浓度进行了计算。测量进行5次，采用去掉最大值及最小值的3次的平均。
固体成分浓度(％)＝铝杯内的残留物量(g)/粘合剂粒子的分散液或聚单体溶液(g)
＜粘合剂粒子的平均粒径的测量＞
以如下步骤进行了粘合剂粒子的平均粒径(pd)的测量。使用适当的分散介质(在固体电解质组合物的制备中使用的分散介质。为粘合剂粒子bp-1时为庚烷)来制备1质量％的在上述中制备的粘合剂粒子的分散液的干燥试样的分散液。向该分散液试样照射10分钟1khz的超声波之后，使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置la-920(商品名、horiba,ltd.制)来测量了树脂粒子的体积平均粒径。
＜质均分子量的测量＞
通过上述方法(条件2)对形成粘合剂粒子的大分子单体的质均分子量进行了测量。
[表1]
＜表的注释＞
mdi：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)
peg：聚乙二醇(sigma-aldrichco.llc.制、质均分子量：600)
a-号：上述例示化合物
b-号：上述例示化合物
＜硫化物类无机固体电解质的合成＞
在氩气气氛下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(li2s、sigma-aldrichco.llc.制、纯度＞99.98％)和3.90g五硫化二磷(p2s5、aldrich.inc制、纯度＞99％)，并投入到玛瑙制乳钵中，利用玛瑙制乳棒混合5分钟。li2s与p2s5的混合比以摩尔比计设为li2s:p2s5＝75:25。
在氧化锆制45ml容器(fritsch.de制)中放入直径5mm的氧化锆珠66g，放入上述硫化锂与五硫化二磷的混合物的总量，并在氩气气氛下完全密封了容器。在fritsch.de制行星球磨机p-7(商品名、fritsch.de制)中设置容器，在温度25℃下以转速510rpm进行20小时机械抛光了，从而获得了黄色粉体的硫化物类无机固体电解质(li/p/s玻璃、以下有时标记为lps。)6.20g。
使用上述合成的成分制备了组合物。并且，制作了电极片及电池。以下，对制备法、制作法进行详述。并且，对上述组合物、电极片及电池的评价进行记载。
＜固体电解质组合物的制备例＞
在氧化锆制45ml容器(fritsch.de制)中放入180个直径5mm的氧化锆珠，放入了在上述合成的lps4.85g、表2所示的粘合剂粒子0.15g(固体成分质量)、表2所示的分散介质17.0g。之后，将该容器设置于fritsch.de制行星球磨机p-7，并在温度25℃下以转速300rpm连续混合2小时，从而制备出各固体电解质组合物s-1～s-13及t-1。
[表2]
＜正极层用组合物的制备＞
在氧化锆制45ml容器(fritsch.de制)中放入180个直径5mm的氧化锆珠，如表3所示放入2.0g上述合成的lps、以固体成分计为0.1g的粘合剂粒子的分散液、分散介质22g。之后，将该容器设置于fritsch.de制行星球磨机p-7，在温度25℃下以转速300rpm搅拌了2小时。之后，如表5所示放入正极活性物质7.9g，再次将该容器设置于行星球磨机p-7，并在温度25℃下以转速100rpm继续混合了15分钟。如此，获得了各正极层用组合物p-1～p-14及v-1。
[表3]
[表的注释]
nmc：li(ni1/3mn1/3co1/3)o2镍、锰、钴酸锂(nipponchemicalindustrialco.,ltd.)
＜负极层用组合物的制备＞
在氧化锆制45ml容器(fritsch.de制)中放入180个直径5mm的氧化锆珠，并放入3.9g上述合成的lps、作为固体成分放入0.1g粘合剂粒子b-2的分散液、作为分散介质放入庚烷22g。之后，将该容器设置于fritsch.de制行星球磨机p-7，在温度25℃下以转速300rpm搅拌了2小时。之后，放入表4所示的负极活性物质6.0g，再次将该容器设置到行星球磨机p-7，并在温度25℃下以转速100rpm继续混合了15分钟。如此，获得了负极层用组合物n-1～n-14及o-1。
[表4]
[表的注释]
lto：li4ti5o12(钛酸锂)
<全固态二次电池用正极片的制作>
通过baker式涂抹器(商品名sa-201、testersangyoco,.ltd.制)将在上述中获得的各正极层用组合物p-1涂布于厚度20μm的铝箔上，并在80℃下加热2小时，从而将正极层用组合物进行了干燥。之后，一边使用热压机以达到规定的密度的方式，将经干燥的正极层用组合物p-1进行加热(80℃)一边进行加压(600mpa、1分钟)，从而制作出具有膜厚80μm的正极活性物质层的全固态二次电池用正极片。
接着，通过上述baker式涂抹器在所获得的正极活性物质层上涂布固体电解质组合物s-1，并在80℃下加热2小时，从而将固体电解质组合物进行了干燥。之后，一边使用热压机以达到规定的密度的方式，将经干燥的固体电解质组合物s-1进行加热(80℃)一边进行加压(600mpa、1分钟)，从而获得了具备膜厚30μm的固体电解质层的全固态二次电池用正极片。
＜全固态二次电池用负极片的制作＞
将在上述中获得的负极层用组合物n-1通过上述baker式涂抹器涂布于厚度20μm的不锈钢箔上，并在80℃下加热2小时，以将负极层用组合物n-1进行了干燥。之后，使用热压机以达到规定的密度的方式，一边对经干燥的负极层用组合物进行加热(120℃)一边加压(600mpa、1分钟)，从而制作出具有膜厚110μm的负极活性物质层的全固态二次电池用负极片。
＜全固态二次电池的制作＞
在上述中获得的全固态二次电池用正极片中切出直径14.5mm的圆板状，放入组装有间隔物和垫片的不锈钢制的2032型扣式电池壳11中，并以电极层与固体电解质层接触的方式在固体电解质层上层叠切成15mmφ的全固态二次电池用负极片。扣合扣式电池壳11，从而制作出全固态二次电池no.201。以相同的方式制作出全固态二次电池no.202～214及c21。
＜分散性的评价＞
在10mmφ、高度15cm的玻璃试验管中加入负极层用组合物直至达到高度10cm，静置15小时之后测量所分离的上清液的高度，从而对分散性进行了评价。本试验中，评价基准“c”以上为合格。
-评价标准-
a：上清液的高度/分散物总量的高度＜0.1
b：0.1≤上清液的高度/分散物总量的高度＜0.3
c：0.3≤上清液的高度/分散物总量的高度＜0.5
d：0.5≤上清液的高度/分散物总量的高度
＜密合性(粘合性)的评价＞
在全固态二次电池用负极片切出直径15mm的圆板状，利用检测用光学显微镜(eclipseci(商品名)、nikoncorporation制)对切出的片材中的负极层的表面部(观察区域500μm×500μm)进行观察，并根据以下基准对固体电解质层的缺口或裂缝、破裂的有无及固体电解质层从铝箔(集流体)的剥离的有无进行了评价。本试验中，评价基准“c”以上为合格。
-评价标准-
a：完全看不到缺陷(缺口、破裂、裂纹、剥离)
b：缺陷部分的面积在成为观测对象的总面积中超过0％且20％以下
c：缺陷部分的面积在成为观测对象的总面积中超过20％且70％以下
d：缺陷部分的面积在成为观测对象的总面积中超过70％
＜阻抗的评价＞
利用充放电评价装置toscat-3000(商品名、toyosystemco.,ltd.制)对在上述中制作的各全固态二次电池进行了评价。充电以电流密度0.1ma/cm2进行至电池电压达到4.2v。放电以电流密度0.1ma/cm2进行至电池电压达到2.5v。重复进行上述操作，读取第3次循环的放电容量(每1g活性物质质量的电量)，并以以下基准对阻抗进行了评价。放电容量越高则显示越低的阻抗。本试验中，评价基准“c”以上为合格。
-评价标准-
a：120mah/g以上
b：100mah/g以上且低于120mah/g
c：80mah/g以上且低于100mah/g
d：低于80mah/g
＜循环特性(放电容量维持率)的评价＞
通过充放电评价装置toscat-3000对在上述中制造的各全固态二次电池的循环特性进行了评价。充电以电流密度0.1ma/cm2进行至电池电压达到4.2v。放电以电流密度0.1ma/cm2进行至电池电压达到2.5v。在上述条件下重复3个循环的充放电，从而进行了初始化。
关于初始化之后的各全固态二次电池，以电流密度0.2ma/cm2充电至电池电压达到4.2v为止，接着以电流密度0.2ma/cm2放电至电池电压达到2.5v为止。将该充放电作为1个循环而重复进行了充放电。
该充放电循环中，以以下基准对将初始化之后第1个循环的放电容量作为100％时的放电容量维持率达到80％时的循环数进行了评价。本试验中，评价基准“c”以上为合格。
-评价标准-
a：200个循环以上
b：100个循环以上且少于200个循环
c：50个循环以上且少于100个循环
d：少于50个循环
[表5]
从表5可知，本发明的固体电解质组合物(负极层用组合物)的分散性良好。并且，本发明的全固态二次电池电极片(全固态二次电池用负极片)的密合性良好。此外，本发明的全固态二次电池的阻抗低且循环特性优异。
将本发明与其实施方式一同进行了说明，除非另有说明，则说明的任何细节中都不限定本发明，只要不脱离权利要求出中示出的发明的精神和范围，则认为应被广泛地解释。
本申请主张基于2016年1月27日在日本申请专利的日本专利申请2016-013762的优先权，将此参考于此并将其内容作为本说明书记载内容的一部分引入。
符号说明
1-负极集流体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集流体，6-工作部位，10-全固态二次电池，11-扣式电池壳，12-全固态二次电池用片材，13-离子传导率测量用电池(扣式电池)。