本发明涉及电极复合体的制造方法、锂离子电池的制造方法。
背景技术：
作为用作锂离子电池的电极的电极复合体的制造方法，例如在专利文献1中公开了一种电极复合体的制造方法，其包括：在包含锂复合氧化物的多孔质的活性物质成形体的多个空隙中形成第一固体电解质的工序；以及，使传导锂离子的非晶质的第二固体电解质的前体溶液含浸于形成有第一固体电解质的活性物质成形体中，并实施热处理，从而在上述多个空隙中形成第二固体电解质的工序。
如果使用这样制造的电极复合体，则会由第一固体电解质和第二固体电解质填充活性物质成形体的多个空隙，从而得到充分的输出，进而能够得到可大容量化的锂离子电池。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-144061号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
根据上述专利文献1的电极复合体的制造方法，在多孔质的活性物质成形体的多个空隙中形成第一固体电解质的工序也与形成第二固体电解质的情况同样地，使第一固体电解质的前体溶液渗入。也就是说，使用两种前体溶液，分别含浸于活性物质成形体后实施热处理，从而在多个空隙中依次形成第一固体电解质和第二固体电解质。
因此，当使前体溶液含浸于活性物质成形体时，需要考虑各个活性物质成形体中的空隙率而调整各个前体溶液的量。换言之，存在如下课题：会花费预先求出各个活性物质成形体的空隙率的时间和精力。此外，如果各个活性物质成形体的空隙率上存在偏差，则有可能所准备的前体溶液会被浪费。
而且，由于在使前体溶液含浸于活性物质成形体后进行热处理(烧成)，因此当反复进行热处理(烧成)时，在电极复合体中会残留热史。如果以高温且长时间而进行热处理，则锂会从活性物质成形体或固体电解质脱离而发生组成变化，从而有可能对电极复合体中的离子传导性产生影响。
用于解决课题的方法
本发明是为了解决上述课题的至少一部分而做出的，其可以作为以下的方式或应用例来实现。
[应用例]本应用例涉及的电极复合体的制造方法的特征在于，具备：第一工序，形成包含活性物质的成形体；第二工序，在第一气氛下，将上述成形体浸渍在固体电解质的熔液中，以使上述熔液含浸于上述成形体的内部的空隙中；以及第三工序，使含浸有上述熔液的上述成形体转移至与上述第一气氛下相比温度较低的第二气氛下并进行冷却，以使上述成形体与上述固体电解质复合化。
根据本应用例，在第二工序中使固体电解质的熔液含浸于多孔质的成形体之后，在第三工序中进行冷却而将成形体与固体电解质复合化。因此，与使固体电解质的前体溶液含浸于多孔质的成形体中并干燥，且实施热处理从而在成形体的多个空隙中形成固体电解质的现有的方法相比，能够缩短所得到的电极复合体中的热史的时间。也就是说，能够制造具有优异的离子传导度的电极复合体。
在上述应用例所记载的电极复合体的制造方法中，优选为，在上述第二工序中，将上述成形体的端部浸渍在上述熔液中，并利用毛细管现象而使上述熔液含浸于上述成形体的内部的空隙中。
根据该方法，由于利用毛细管现象而使固体电解质的熔液含浸于成形体中，因此无论成形体中的空隙率如何均能够含浸并填充熔液，从而能够避免熔液的浪费。
在上述应用例中记载的电极复合体的制造方法中，优选为，在上述第三工序中，以上述成形体的温度1分钟降低10℃以上的方式而使上述成形体从上述第一气氛下转移至上述第二气氛下并进行冷却。
根据该方法，能够对含浸有固体电解质的熔液的成形体进行急冷，从而容易地在成形体的空隙中形成固体电解质。
在上述应用例中记载的电极复合体的制造方法中，优选为，在上述第二气氛下导入冷却用气体。
根据该方法，通过在第二气氛下导入冷却用气体，从而能够有效地冷却含浸有固体电解质的熔液的成形体。也就是说，能够在成形体的空隙中有效形成固体电解质。
上述应用例中记载的电极复合体的制造方法的特征在于，上述成形体包含作为上述活性物质的锂复合金属化合物，上述固体电解质为包含li、c、b的化合物，冷却用的上述气体包含co2。
根据该方法，由于冷却用气体包含co2，因此固体电解质的熔液中所含的锂(li)与碳(c)的分解得到抑制，从而能够抑制锂离子传导度因从所形成的固体电解质脱离碳(c)而下降。也就是说，能够确保固体电解质中的锂离子传导度。
在上述应用例中记载的电极复合体的制造方法中，优选为，上述第三工序中复合化的上述固体电解质包含非晶质相。
根据该方法，固体电解质包含非晶质相，因此与固体电解质为结晶质的情况相比，在与活性物质之间更顺利地进行了锂离子的传导。也就是说，能够制造出具有高离子传导度的电极复合体。
在上述应用例中记载的电极复合体的制造方法中，优选为，上述成形体的空隙率为30％以上且70％以下。
根据该方法，能够确保电极复合体中的电容量和物理强度。
[应用例]本应用例涉及的锂离子电池的制造方法的特征在于，具备：第四工序，在使用上述应用例中记载的电极复合体的制造方法而制造出的电极复合体上形成耐锂还原层；第五工序，在上述耐锂还原层上形成锂金属层；以及第六工序，以与上述电极复合体和上述锂金属层中的至少一方相接的方式而形成集电体。
根据本应用例，能够制造大容量且具有优异的充放电特性的锂离子电池。
上述应用例中记载的锂离子电池的制造方法的特征在于，上述第六工序包括粘贴工序，所述粘贴工序为，在上述第二工序之前，将作为上述集电体的金属箔粘贴于上述成形体上的工序。
根据该方法，在使固体电解质的熔液含浸于成形体之前粘贴作为集电体的金属箔，因此能够使成形体中所含的活性物质与金属箔可靠地接合。
在上述应用例中记载的锂离子电池的制造方法中，也可以设为，上述第六工序包括表面处理工序，所述表面处理工序为，在上述第三工序之后，在上述电极复合体的与形成有上述耐锂还原层的面为相反侧的面上实施表面处理，从而使上述活性物质露出的工序。
根据该方法，在成形体的多个空隙中形成固体电解质之后实施表面处理而使活性物质露出，因此能够使所露出的活性物质与集电体可靠地接合。
附图说明
图1为示出钱币型电池的示意立体图。
图2为示出钱币型电池的结构的概要剖视图。
图3为示出锂离子电池的结构的概要剖视图。
图4为示出第一实施方式的锂离子电池的制造方法的流程图。
图5为示出第一实施方式的锂离子电池的制造方法的概要剖视图。
图6为示出第一实施方式的锂离子电池的制造方法的概要剖视图。
图7为示出第一实施方式的锂离子电池的制造方法的概要剖视图。
图8为示出成形体的浸渍用夹具的概要立体图。
图9为示出成形体的浸渍装置的概要图。
图10为示出第一实施方式的锂离子电池的制造方法的概要剖视图。
图11为示出第一实施方式的锂离子电池的制造方法的概要剖视图。
图12为示出第一实施方式的锂离子电池的制造方法的概要剖视图。
图13为示出第一实施方式的锂离子电池的制造方法的概要剖视图。
图14为示出第二实施方式的锂离子电池的制造方法的流程图。
图15为示出第二实施方式的锂离子电池的制造方法的概要剖视图。
图16为示出第二实施方式的锂离子电池的制造方法的概要剖视图。
图17为示出第二实施方式的锂离子电池的制造方法的概要剖视图。
具体实施方式
以下，根据附图，对于将本发明具体化的实施方式进行说明。需要说明的是，为了使所说明的部分成为易于辨认的状态，从而适当地放大或缩小表示所使用的附图。
(第一实施方式)
首先，作为应用了本实施方式的电极复合体的锂离子电池，例举出钱币型电池，并参照图1和图2进行说明。图1为示出钱币型电池的概要立体图，图2为示出钱币型电池的结构的概要剖视图。
如图1所示，本实施方式的钱币型电池100为厚度小于外径的圆盘状，其结构包含：外壳101，其作为正极端子(+)而发挥功能，并由不锈钢等形成；以及盖部102，其经由绝缘体103而被收纳于外壳101中，并作为负极端子(-)而发挥功能，且同样由不锈钢等形成。
如图2所示，在钱币型电池100的外壳101的内部，收纳有八个锂离子电池110。八个锂离子电池110在外壳101与盖部102之间以并联方式而被电连接。
具体而言，在圆筒状的外壳101内，交替地容纳有共计八个使正极侧朝向下方的锂离子电池110a、以及使负极侧朝向下方的锂离子电池110b。在锂离子电池110a与容纳于其上方的锂离子电池110b之间，插入有负极连结部105。此外，在锂离子电池110b与容纳于其上方的锂离子电池110a之间，插入有正极连结部104。换言之，正极连结部104、锂离子电池110a、负极连结部105、锂离子电池110b、正极连结部104依次层叠，从而共计八个锂离子电池110以并联方式而被电连接。
正极连结部104的下方的端部与作为正极端子(+)而发挥功能的外壳101连接。负极连结部105的上方的端部与作为负极端子(-)而发挥功能的盖部102连接。盖部102也为圆筒状，其以将八个锂离子电池110、正极连结部104和负极连结部105内包而密封的方式经由绝缘体103而被收纳于外壳101。
锂离子电池110的平面形状为圆形，其大小为例如φ3mm～φ30mm。锂离子电池110的厚度为例如100μm～150μm(微米)。
钱币型电池100的构成并不限定于此，可以任意地设定收纳于外壳101中的锂离子电池110的数量、连接方法。例如，也可以改变锂离子电池110的收纳方法而构成为：将外壳101作为负极端子(-)、将盖部102作为正极端子(+)而发挥功能。
＜锂离子电池＞
接下来，参照图3，对本实施方式中的锂离子电池110的结构进行说明。图3为示出锂离子电池的结构的概要剖视图。
如图3所示，本实施方式的锂离子电池110具有电极复合体111、以及被层叠于电极复合体111上的耐锂还原层115和锂金属层116。此外，具有与电极复合体111相接的集电体117、以及与锂金属层116相接的集电体118。电极复合体111作为正极和电解质而发挥功能，锂金属层116作为负极而发挥功能。
电极复合体111为，正极活性物质112、第一固体电解质113和第二固体电解质114复合化而成的结构。以下，对锂离子电池110的各结构进行具体说明。
电极复合体111中的正极活性物质112为，包含将锂包括在内的两种以上的金属的锂复合金属化合物，例如可以举出licoo2、linio2、limn2o4、li2mn2o3、lifepo4、li2fep2o7、limnpo4、lifebo3、li3v2(po4)3、li2cuo2、li2fesio4、li2mnsio4等锂复合氧化物。此外，除了锂复合氧化物以外，还可以使用lifef3等锂复合氟化物。进而，还包含这些锂复合金属化合物的一部分原子被其他过渡金属、典型金属、碱金属、碱土金属、镧系元素、硫属化物、卤素等置换而成的物质。此外，这些锂复合金属化合物的固溶体也可以作为正极活性物质112而使用。
在本实施方式中，正极活性物质112为预定的粒径范围内的粒子状，多个粒子聚集而形成多孔质的成形体112p，且在成形体112p的内部具有空隙。形成第一固体电解质113和第二固体电解质114与构成该空隙的正极活性物质112的表面相接的状态。
电极复合体111中的第一固体电解质113例如可以使用氧化物、硫化物、卤化物或氮化物。具体而言，作为第一固体电解质113，可以使用sio2-p2o5-li2o、sio2-p2o5-licl、li2o-licl-b2o3、li3.4v0.6si0.4o4、li14znge4o16、li3.6v0.4ge0.6o4、li1.3ti1.7al0.3(po4)3、li2.88po3.73n0.14、linbo3、li0.35la0.55tio3、li7la3zr2o12、li6.75la3zr1.75nb0.25o12、li2s-sis2、li2s-sis2-lii、li2s-sis2-p2s5、lipon、li3n、lii、lii-cai2、lii-cao、lialcl4、lialf4、lii-al2o3、lifal2o3、libr-al2o3、li2o-tio2、la2o3-li2o-tio2、li3n、li3ni2、li3n-lii-lioh、li3n-licl、li6nbr3、liso4、li4sio4、li3po4-li4sio4、li4geo4-li3vo4、li4sio4-li3vo4、li4geo4-zn2geo2、li4sio4-limoo4、li3po4-li4sio4、lisio4-li4zro4、libh4、li7-xps6-xclx、li10gep2s12中的至少一种。第一固体电解质113可以为结晶质，也可以为非晶质(无定形)。此外，这些组合物的一部分原子被其他过渡金属、典型金属、碱金属、碱土金属、镧系元素、硫属化物、卤素等置换而成的固溶体也可以用作第一固体电解质113。
从增大锂离子电池110的容量的观点出发，第一固体电解质113的离子传导率优选为1.0×10-5s/cm以上。如果离子传导率低，则仅有锂金属层(负极)116附近的正极活性物质112有助于电池反应而不能有效利用第一固体电解质11的离子，锂离子电池110的容量也不会变大。如果离子传导率变高，则远离锂金属层(负极)116的位置的正极活性物质112中所含的离子也能够通过第一固体电解质113、第二固体电解质114及耐锂还原层115而到达锂金属层(负极)116，有助于电池反应。即，通过包含离子传导率高的第一固体电解质113，能够提高电极复合体111中的正极活性物质112的利用率，增大锂离子电池110的容量。
在此，固体电解质的离子传导率是指，作为无机电解质本身的传导率即体积传导率、和无机电解质为结晶质时的结晶粒子间的传导率即晶界离子传导率的总和的总离子传导率。
固体电解质的离子传导率例如通过交流阻抗法来测定。测定例如使用如下试样来进行，即在成形为预定的形状(例如片剂型)的固体电解质的两面形成有电极的试样。更具体而言，将固体电解质粉末以624mpa冲压成型为片剂型。将冲压成形体在大气气氛下以700℃烧结8小时。通过溅射，在烧结体上形成预定的形状(例如直径0.5cm的圆，厚度100nm)的金属(例如铂)。测定例如使用阻抗分析仪(solartron公司制si1260)来进行。
电极复合体111中的第二固体电解质114优选为传导锂离子且在室温下为非晶质(玻璃质，无定形)的材料，例如可以举出作为包含li、b的锂复合氧化物的li3bo3、li3bo3-li4sio4、li3bo3-li3po4、li3bo3-li2so4、li2co3-li3bo3。
li3bo3的离子传导率为大约6.0×10-8s/cm，熔点为大约800℃。li3bo3-li4sio4的离子传导率为大约4.0×10-6s/cm，熔点为大约720℃。li3bo3-li3po4的离子传导率为大约1.0×10-7s/cm，熔点为大约850℃。li3bo3-li2so4的离子传导率为大约1.0×10-6s/cm，熔点为大约700℃。作为li2co3-li3bo3系的li2.2c0.8b0.2o3(以下，简称为lcbo)的离子传导率为大约8.0×10-7s/cm，熔点为大约685℃。
电极复合体111的厚度根据锂离子电池110的容量而进行设计。电极复合体111的厚度例如为80μm～300μm，优选为100μm以上。
在电极复合体111与锂金属层116之间，设置有不包含正极活性物质112和第一固体电解质113的区域。该区域为耐锂还原层115。耐锂还原层115使用与第二固体电解质114基本上相同的材料。这样通过设置不含正极活性物质112的耐锂还原层115，能够防止作为负极发挥功能的锂金属层116和集电体117经由以正极活性物质112形成的成形体112p而发生短路。
集电体117、118为用于取出通过电池反应生成的电流的电极。集电体117配置成与电极复合体111中尤其由正极活性物质112形成的成形体112p相接。集电体118配置成与锂金属层116相接。
作为集电体117、118，可以使用如下物质来形成：选自由铜(cu)、镁(mg)、钛(ti)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、锌(zn)、铝(al)、锗(ge)、铟(in)、金(au)、铂(pt)、银(ag)及钯金(pd)组成的组中的一种单体金属、或者包含选自该组中的两种以上的金属的合金、ito、ato、fto等导电性金属氧化物、tin、zrn、tan等金属氮化物等。集电体117、118的形状例如为板状、箔状或网状等。集电体117、118的表面可以为平滑，也可以形成有凹凸。
如上所述，由正极活性物质112形成的成形体112p为多孔质，在内部具有多个空隙(细孔)。这些空隙在成形体112p的内部连通。
成形体112p的空隙率优选为10％以上且70％以下，更优选为30％以上且70％以下。通过控制空隙率来增大成形体112p与第一固体电解质113和第二固体电解质114的接触面积，能够进一步提高锂离子电池110的容量。
空隙率rv可以根据下式(1)而求出。
[数学式1]
在此，vg表示成形体112p的外观体积。外观体积根据成形体112p的外形尺寸来计算，包含空隙。m表示成形体112p的质量，ρ表示构成成形体112p的正极活性物质112的密度。成形体112p的空隙率rv可以在形成成形体112p的工序中进行控制，详细内容将在后文进行描述。
从增大锂离子电池110的输出的观点出发，成形体112p的电阻率优选为700ω/cm以下。电阻率例如可以通过直流极化测定来得到。直流极化测定中，例如在成形体112p的表面粘贴铜箔，将该铜箔用作电极。
在成形体112p的空隙内填充第一固体电解质113及第二固体电解质114而与正极活性物质112相接。第一固体电解质113及第二固体电解质114相对于成形体112p的空隙的填充率越高越为优选，例如为60％以上且99.9％以下。
在成形体112p中，多个空隙在内部以网眼状连通。例如，已知作为正极活性物质112的一例的licoo2的结晶的电子传导性存在各向异性。因此，在空隙沿特定方向延伸的情况下，根据空隙延伸的方向与结晶方位的关系，有时成为电子不易传导的状态。在本实施方式中，成形体112p的空隙以网眼状连通，正极活性物质112也以各向同性地连接。因此，能够形成电化学光滑的正极活性物质112的连续表面，与空隙形成为各向异性的情况相比，能够获得良好的电子传导。
此外，成形体112p在内部具有多个空隙，因此表面积变大。由此，成形体112p与第一固体电解质113、第二固体电解质114的接触面积变大，从而能够使界面阻抗降低。另外，在电极复合体111中，成形体112p与第二固体电解质114的接触面积大于集电体117与成形体112p的接触面积。集电体117和成形体112p的界面与成形体1112p和第二固体电解质114的界面相比，电荷移动更容易，因此如果接触面积为相同程度，则成形体112p与第二固体电解质114的界面会成为电荷移动的瓶颈。在本实施方式中，成形体112p与第二固体电解质114的接触面积较大，因此容易消除该瓶颈。
＜锂离子电池的制造方法＞
接下来，对于应用了本实施方式的电极复合体的制造方法的锂离子电池110的制造方法，参照图4～图13进行说明。图4为示出锂离子电池的制造方法的流程图，图5～图7及图10～图13为示出锂离子电池的制造方法的概要剖视图，图8为示出成形体的浸渍用夹具的概要立体图，图9为示出成形体的浸渍装置的概要图。
如图4所示，本实施方式的锂离子电池110的制造方法具备成形体形成工序(步骤s1)、集电体粘贴工序(步骤s2)、固体电解质含浸工序(步骤s3)、复合化工序(步骤s4)、耐锂还原层形成工序(步骤s5)、负极层形成工序(步骤s6)和集电体粘贴工序(步骤s7)。
在步骤s1的成形体形成工序中，形成由正极活性物质112构成的多孔质的成形体112p。具体而言，首先，准备粒子状(粉体)的正极活性物质材料(锂复合金属化合物)。在本实施方式中，作为正极活性物质材料，使用粒子状的licoo2(以下，简称为lco)。正极活性物质材料的平均粒径(d50)例如优选为300nm以上且20μm以下，更优选为5μm以上且15μm以下。关于平均粒径，例如使正极活性物质材料的粒子以浓度成为质量百分比0.1％～质量百分比10％的方式分散于正辛醇，然后使用光散射式粒度分布测定装置(例如，日机装公司制nanotracupa-ex250)来进行测定。如果平均粒径过小则空隙变小，变得难以在之后的工序中填充电解质。另一方面，如果平均粒径过大则活性物质成形体112p的比表面积变小，锂离子电池110的输出会降低。
接着，将正极活性物质材料的粒子放入模具，例如以0.1mpa～5.0mpa的压力加压而进行压缩成形。进而，对该压缩体进行热处理并烧结，得到图5中所示成形体112p。就该热处理而言，考虑到li的蒸腾，在850℃以上、并且小于作为正极活性物质材料使用的锂复合金属化合物的熔点以及分解点中的任意较低一方的温度的温度条件下进行。由于作为锂复合金属化合物的lco的熔点为1000℃以上，因此该热处理优选在900℃以上且1000℃以下进行，进一步优选在925℃以上且975℃以下进行。而且，该热处理优选进行5分钟以上且36小时以下，进一步优选进行4小时以上且14小时以下。
另外，在正极活性物质材料中，也可以添加作为粘合剂发挥作用的高分子化合物。作为这样的高分子化合物，例如可以举出聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇(pva)、聚丙烯碳酸酯(ppc)。这些高分子化合物在本工序的热处理中被燃烧或氧化，从而含量减少或烧掉。
而且，在正极活性物质材料中，也可以添加造孔材料。造孔材料是指，成为空隙的铸模的物质(例如高分子化合物、碳粉末)。通过添加造孔材料，从而能够控制成形体112p的空隙率。造孔材料在本工序的热处理中被燃烧或氧化，从而含量降低。造孔材料的平均粒径优选为0.5μm～10μm。造孔材料也可以包含由具有潮解性的物质形成的粒子。通过该粒子的潮解而在周围产生的水作为使粒子状的锂复合金属化合物接合的粘合剂而发挥作用。因此，从对粒子状的正极活性物质材料进行压缩成形到进行热处理的期间，能够维持压缩体的形状。
接着，以与成形体112p内部的空隙中的正极活性物质112的表面接触的方式而形成第一固体电解质113。具体而言，首先，准备第一固体电解质113的前体。作为前体，例如可以使用以下的(a)～(c)中的任意一种。
(a)具有盐的组合物，所述盐以按照第一固体电解质113的组成的比例包含金属原子、并通过氧化而成为第一固体电解质113。
(b)具有金属醇盐的组合物，所述金属醇盐以按照第一固体电解质113的组成的比例包含金属原子。
(c)使微粒溶胶分散于溶剂或者(a)或(b)中而成的分散液，所述微粒溶胶以按照第一固体电解质113的组成的比例包含第一固体电解质113的微粒或金属原子。
另外，在(a)中所包含的盐中，包含金属络合物。此外，(b)是使用所谓溶胶凝胶法来形成第一固体电解质113时的前体。
在本实施方式中，作为与第二固体电解质114相比表现出更高的离子传导度的第一固体电解质113，使用了li6.75la3zr1.75nb0.25o12(以下，简称为llzrnbo)。使llzrnbo的结晶粒子分散于溶剂中而作为前体溶液113s使用。llzrnbo的平均粒径例如为300nm～20μm。另外，llzrnbo的熔点为大约1000℃～1100℃。
接着，如图6所示，使前体溶液113s含浸(渗入)于成形体112p的空隙中。具体而言，例如，在配置于基材10上的成形体112p上滴加前体溶液113s。或者，在前体溶液113s中浸渍成形体112p。在另一例中，也可以将前体溶液113s涂布于成形体112p。在另一例中，也可以使前体溶液113s与成形体112p的端部接触，并利用毛细管现象而使前体溶液113s含浸于成形体112p的空隙中。此时，也可以对包围成形体112p的气氛或前体进行加压，促进前体溶液113s的含浸。基材10为即使在之后高温下进行烧成也不易产生变形等的、例如透明的石英基板。
接着，对含浸有前体溶液113s的成形体112p进行烧成，以使第一固体电解质113析出于成形体112p的空隙中。在烧成之前，也可以去除溶剂。关于溶剂的去除，使用加热、减压、送风等至少一种通常已知的方法来进行。关于烧成，在大气气氛下、与用于得到成形体112p的热处理相比而较低的温度下进行。烧成温度例如为500℃以上且900℃以下的温度范围。如果烧成温度过高，则有时会因成形体112p与第一固体电解质113的界面上的固相反应而生成电化学惰性的副产物。这种副产物对锂离子电池110的特性造成不良影响。此外，如果烧成温度过低，则第一固体电解质113的结晶性差，有时无法得到充分的离子传导性。
利用使具有流动性的前体溶液113s渗入成形体112p的空隙的方法，形成第一固体电解质113，但难以使前体溶液113s渗入到所有的空隙中。此外，通过烧成，溶剂从前体溶液113s蒸发，从而在空隙中析出第一固体电解质113，但在成形体112p和第一固体电解质113的复合体111p中仍然残留有空隙(参照图7)。然后，进入步骤s2。
需要说明的是，步骤s1为本发明的电极复合体的制造方法中的第一工序的一个示例。
在步骤s2的集电体粘贴工序中，如图7所示，在成形体112p与第一固体电解质113的复合体111p中形成集电体117。在本实施方式中，作为集电体117，将厚度为大约1μm～20μm的au箔粘贴于复合体111p的一面上并按压。然后，进入步骤s3。需要说明的是，步骤s2为本发明的锂离子电池的制造方法中的第六工序的一个示例。
在步骤s3的固体电解质含浸工序中，将贴合有集电体117的复合体111p浸渍于第二固体电解质114的熔液，并利用毛细管现象而使该熔液含浸并填充于复合体111p的空隙中。需要说明的是，步骤s3为本发明的电极复合体的制造方法中的第二工序的一个示例。
首先，对用于将复合体111p浸渍于第二固体电解质114的熔液的浸渍用夹具，参照图8进行说明。如图8所示，浸渍用夹具20为梯子状，具有平行配置的一对支承柱21、以及在一对支承柱21之间隔开间隔而架设的多个支承部22。如果使梯子状的浸渍用夹具20成为水平并在相邻的支承部22之间插入圆盘状的复合体111p，则能够对复合体111p的端部以伸出于浸渍用夹具20的下方的方式来支承。在本实施方式的浸渍用夹具20中，可以设置最多八个复合体111p。也就是说，浸渍用夹具20构成为：可以设置与被容纳于钱币型电池100的锂离子电池110相同数量的复合体111p。需要说明的是，在浸渍用夹具20中可设置的复合体111p的数量并不限定于八个。
接下来，对于使用浸渍用夹具20的浸渍装置，参照图9进行说明。如图9所示，本实施方式的浸渍装置500具有能够使吊设于内部的浸渍用夹具20在上下方向上移动的小室501。小室501的内部通过分隔部509而在上下方向上被分隔成在底部配置有熔融炉502的浸渍室503、以及冷却室504。
在熔融炉502中，投入第二固体电解质114并加热，从而存积熔融的熔液114m。
在冷却室504中，设置有以能够对浸渍用夹具20进行拆装的方式吊设的吊设臂507。此外，吊设臂507通过设置于小室501的上部的驱动部508而进行上下移动。作为使吊设臂507进行上下移动的构成，例如可以举出如下构成：在吊设臂507的上端安装金属线，通过驱动部508所具备的电机等驱动系统而收卷或放卷金属线。
在将浸渍室503与冷却室504分隔的分隔部509中，设置有在熔融炉502的上方开口的开口部509a。通过驱动部508，能够使安装于吊设臂507的浸渍用夹具20通过开口部509a，在浸渍室503与冷却室504之间进行上下移动。
在接近冷却室504的分隔部509的侧部，设置有用于将冷却用气体导入冷却室504内的导入管505。此外，在冷却室504的上部，设置有用于排出所导入的气体的排出管506。在导入管505和排出管506中，分别设置有用于控制气体的导入、排出的阀。
冷却用气体只要是被除湿的气体即可，例如可以使用干空气、氮等非活性气体等。此外，优选根据要熔融的第二固体电解质114的材料，选择难以通过加热反应来产生不需要的副产物的气体。
接下来，对于使用浸渍装置500的固体电解质含浸工序，参照图9及图10进行说明。需要说明的是，图10为表示一个(一张)复合体111p的浸渍和冷却的动作的图。
通过图9中所示的驱动部508而使吊设臂507下降，如图10所示，使设置于浸渍用夹具20的复合体111p从冷却室504向浸渍室503移动。然后，在复合体111p的端部浸没在存积于熔融炉502中的第二固体电解质114的熔液114m时，使吊设臂507停止。然后，将复合体111p的端部浸没于熔液114m的状态维持预定的时间。由于复合体111p为多孔质，因此熔液114m通过毛细管现象而被抽吸至复合体111p，并填充于复合体111p的内部的空隙中。经过上述预定的时间后，通过驱动部508而使吊设臂507上升，将设置于浸渍用夹具20的复合体111p从浸渍室503吊起至冷却室504。
另外，使复合体111p的端部浸渍于熔液114m的上述预定的时间取决于复合体111p的体积和空隙率。因此，预先调查浸渍时间和相对于冷却后的空隙的第二固体电解质114的填充率，考虑多个复合体111p的体积、空隙率的偏差而设定。
如上所述，在冷却室504中导入有冷却用气体，通过将复合体111p从浸渍室503吊起至冷却室504，从而使复合体111p被冷却。也就是说，浸渍室503的内部为本发明中的第一气氛的一个示例，冷却室504的内部为本发明中的第二气氛的一个示例。
在本实施方式中，作为第二固体电解质114，使用熔点较低的lcbo。由于lcbo的熔点为685℃，因而熔融炉502中的熔液114m的温度为685℃以上，例如维持在700℃左右。因此，浸渍室503的气氛的温度例如成为300℃～600℃左右。另一方面，通过从导入管505导入冷却用气体，从而冷却室504的气氛的温度被调整为例如100℃～200℃左右。因此，浸渍室503与冷却室504中的气氛的温度差变成最大为500℃左右。
此外，由于使用lcbo来作为第二固体电解质114，因而包含co2(二氧化碳)的气体作为冷却用气体导入至冷却室504。由于冷却用气体包含co2，因而抑制碳从熔液114m中所含的碳酸锂(li2co3)脱离，且抑制冷却后形成的第二固体电解质114的离子传导度降低。
在本实施方式中，当将空隙中填充有熔液114m的复合体111p从浸渍室503吊起至冷却室504时，以复合体111p的温度1分钟降低10℃以上的方式吊起复合体111p。例如，如果浸渍室503与冷却室504中的气氛的温度差为500℃，则在50分钟以内将复合体111p从浸渍室503吊起至冷却室504并进行冷却。例如，如果浸渍室503与冷却室504中的气氛的温度差为300℃，则在30分钟以内将复合体111p从浸渍室503吊起至冷却室504并进行冷却。也就是说，将填充于复合体111p的空隙中的熔液114m以预定的速度进行急冷，从而将熔液114m固化以在复合体111p的空隙中填充第二固体电解质114。即，将复合体111p与第二固体电解质114复合化(复合化工序(步骤s4))。由此，如图11所示，形成由正极活性物质112构成的成形体112p、第一固体电解质113和第二固体电解质114复合化而成的电极复合体111。然后，进入步骤s5。需要说明的是，步骤s4为本发明的电极复合体的制造方法中的第三工序的一个示例，步骤s1～步骤s4表示电极复合体的制造方法。
在步骤s5的耐锂还原层形成工序中，如图12所示，在电极复合体111的与形成有集电体117的面为相反侧的一面上，形成耐锂还原层115。在本实施方式中，利用溅射法将与第二固体电解质114相同的材料即lcbo以膜厚达到大约1μm～10μm的方式成膜而形成耐锂还原层115。然后，进入步骤s6。需要说明的是，步骤s5为本发明的锂离子电池的制造方法中的第四工序的一个示例。
在步骤s6的负极层形成工序中，如图13所示，以与耐锂还原层115相接的方式而形成锂金属层116。在本实施方式中，利用蒸镀法将li以膜厚达到大约1μm～5μm的方式成膜而形成锂金属层116。然后，进入步骤s7。需要说明的是，步骤s6为本发明的锂离子电池的制造方法中的第五工序的一个示例。
在步骤s7的集电体粘贴工序中，如图3所示以与锂金属层116接触的方式而形成集电体118。在本实施方式中，通过在锂金属层116上粘贴厚度为大约1μm～20μm的cu箔并按压，从而制成集电体118。需要说明的是，步骤s7为本发明的锂离子电池的制造方法中的第六工序的一个示例。
本实施方式的电极复合体111的制造方法的特征在于，将作为正极活性物质112的熔点为1000℃以上的lco的结晶粒子加压成形，在850℃以上且1000℃以下的温度下烧结而作为成形体112p。此外其特征在于，从实现高离子传导度的观点出发，作为第一固体电解质113，使用熔点高于lco的、大约为1100℃的llzrnbo，使包含llzrnbo的结晶粒子的前体溶液113s含浸于成形体112p的空隙中，在500℃以上且900℃以下的温度下进行热处理，使第一固体电解质113析出于空隙中。进一步其特征在于，作为熔点低于正极活性物质112的第二固体电解质114，使用熔点为685℃的lcbo，使lcbo的熔液114m含浸于成形体112p与第一固体电解质113的复合体111p中，并进行冷却，从而在复合体111p的空隙中填充第二固体电解质114。也就是说，在低于正极活性物质112的熔点的热处理温度下，进行正极活性物质112与第一固体电解质113和第二固体电解质114的复合化，以实现高离子传导度和电容量的确保。
另外，从在更低的热处理温度下进行复合化的观点出发，第二固体电解质114的熔点、软化点优选为400℃以上且900℃以下。
根据上述第一实施方式的电极复合体111的制造方法，可以得到以下的效果。
(1)在步骤s3的固体电解质含浸工序中，使第二固体电解质114的熔液114m0含浸于作为多孔质的成形体的复合体111p中之后，在步骤s4的复合化工序中冷却而将复合体111p与第二固体电解质114复合化。因此，与使第二固体电解质114的前体溶液含浸于多孔质的复合体111p中并干燥，且实施热处理而在复合体111p的多个空隙中形成第二固体电解质114的方法相比，能够缩短所得的电极复合体111的热史时间。也就是说，能够高效地制造具有优异的离子传导性的电极复合体111。此外，通过缩短热史时间，从而能够在电极复合体111的制造过程中抑制因li蒸腾而使电容量下降等、电极复合体111的电特性恶化。
(2)在步骤s3的固体电解质含浸工序中，利用毛细管现象而使第二固体电解质114的熔液114m含浸于复合体111p中，因此无论复合体111p的空隙率如何均能够含浸并填充熔液114m。此外，不需要根据该空隙率来细微调整熔液114m的量，因此能够避免熔液114m的浪费。
(3)在步骤s4的复合化工序中，以含浸有熔液114m的复合体111p的温度1分钟降低10℃以上的方式，而将复合体111p从浸渍室503吊起至冷却室504，因此能够将复合体111p急冷。也就是说，与将含浸有熔液114m的复合体111p缓慢冷却的情况相比，填充于复合体111p的空隙的熔液114m变得不易结晶化，因此能够形成包含非晶质相的第二固体电解质114。即，与第二固体电解质114为结晶质的情况相比，能够在与正极活性物质112之间更顺利地进行锂离子的传导，从而形成显示高离子传导度的电极复合体111。
(4)在浸渍装置500的冷却室504中导入有冷却用气体，因此能够有效地冷却含浸有熔液114m的复合体111p。
(5)第二固体电解质114为包含li、c、b的化合物(lcbo)，冷却用气体包含co2，因此能够抑制碳(c)从熔液114m中所含的碳酸锂(li2co3)脱离，从而抑制冷却后形成的第二固体电解质114的离子传导度降低。即，能够在电极复合体111中确保高离子传导度。
(6)由正极活性物质112形成的成形体112p的空隙率为10％以上且70％以下，优选为30％以上且70％以下，因此能够增大有助于电池反应的成形体112p的空隙中的比表面积。此外，能够在实现大的比表面积的同时确保电极复合体111的强度。
(7)根据应用了上述第一实施方式的电极复合体111的制造方法的锂离子电池110的制造方法，使用确保了高离子传导率和电容量的电极复合体111，因此能够制造大容量且具有优异的充放电特性的锂离子电池110。此外，通过收纳多个锂离子电池110，从而能够提供大容量且具有优异的充放电特性、并且薄型(小型)的钱币型电池100。
(8)根据应用了上述第一实施方式的电极复合体111的制造方法的锂离子电池110的制造方法，在使第二固体电解质114的熔液114m含浸于复合体111p的固体电解质含浸工序之前，将集电体117粘贴于复合体111p上，因此能够使作为集电体117的au箔与正极活性物质112可靠地接触，以使集电体117与电极复合体111的界面阻抗降低。也就是说，能够减少锂离子电池110中的输出损失。
(第二实施方式)
接下来，对于第二实施方式的电极复合体的制造方法以及应用了该制造方法的锂离子电池的制造方法，参照图14～图17进行说明。图14为示出第二实施方式的锂离子电池的制造方法的流程图，图15～图17为示出第二实施方式的锂离子电池的制造方法的概要剖视图。
如图14所示，应用了第二实施方式的电极复合体的制造方法的锂离子电池的制造方法具备：成形体形成工序(步骤s11)、固体电解质含浸工序(步骤s12)、复合化工序(步骤s13)、表面处理工序(步骤s14)、耐锂还原层形成工序(步骤s15)、负极层形成工序(步骤s16)和集电体粘贴工序(步骤s17)。
第二实施方式的锂离子电池的制造方法与第一实施方式相比集电体117的形成方法不同、并且追加了表面处理工序(步骤s14)。
本实施方式的电极复合体的制造方法中的步骤s11、步骤s12、步骤s13与第一实施方式中所对应的步骤s1、步骤s3、步骤s4基本上相同。此外，本实施方式的锂离子电池的制造方法中的步骤s15、步骤s16与第一实施方式中所对应的步骤s5、步骤s6基本上相同。因此，对第一实施方式的锂离子电池110相同的结构附上相同的符号并省略详细说明。此外，对于与第一实施方式相同的工序简化说明，而对于不同的工序进行详细说明。
在步骤s11的成形体形成工序中，与上述第一实施方式的步骤s1同样地进行操作，以形成由正极活性物质112形成的多孔质的成形体112p与第一固体电解质113复合化而成的复合体111p。然后，进入步骤s12。
在步骤s12的固体电荷质含浸工序～步骤s13的复合化工序中，在不像上述第一实施方式的步骤s2那样将集电体117粘贴于复合体111p上的条件下，与上述第一实施方式的步骤s3同样地进行操作，将第二固体电解质114的熔液114m含浸于复合体111p中。然后，与上述第一实施方式的步骤s4同样地，将含浸有熔液114m的复合体111p从浸渍室503吊起至冷却室504并进行冷却，从而得到复合体111p与第二固体电解质114复合的电极复合体111。然后，进入步骤s14。
在步骤s14的表面处理工序中，如图15所示，在电极复合体111的相对的两个面111a、111b中，对一个面111a实施表面处理，以使正极活性物质112露出。在本实施方式中，作为表面处理，对一个面111a实施化学机械研磨处理(chemical-mechanical-polishing；cmp处理)。因此，一个面111a与另一个面111b相比为平坦面，并且使正极活性物质112可靠地露出。然后，进入步骤s15。
另外，在一个面111a上使正极活性物质112露出的表面处理方法并不限定于cmp处理。例如，在本实施方式中，由于作为第二固体电解质114而使用水溶性的lcbo，因此也可以采用如下方式，即，通过将水或包含水的溶液涂布于电极复合体111上，从而使电极复合体111的表层的第二固体电解质114溶解，以使正极活性物质112露出。
在步骤s15的耐锂还原层形成工序～步骤s16的负极层形成工序中，如图16所示，在与前一个步骤s14中实施了表面处理的一个面111a为相反侧的另一个面111b上，例如通过溅射法，从而依次将耐锂还原层115和锂金属层116成膜而层叠。然后，进入步骤s17。
在步骤s17的集电体形成工序中，如图17所示，在电极复合体111的一个面111a上形成集电体117，以与锂金属层116接触的方式而形成集电体118。具体而言，将作为集电体117的au箔粘贴于电极复合体111的一个面111a上，将作为集电体118的cu箔粘贴于锂金属层116上。由此，可以得到在集电体117与集电体118之间夹装有电极复合体111、耐锂还原层115、锂金属层116的本实施方式的锂离子电池110d。
根据上述第二实施方式的锂离子电池的制造方法，除了上述第一实施方式的效果(1)～(8)之外，可以得到以下的效果。
(9)对于通过步骤s11～步骤s13而得到的电极复合体111，在步骤s14中实施表面处理，因此能够使正极活性物质112可靠地露出于电极复合体111的一个面111a上。因此，如果在步骤s17中，在电极复合体111的一个面111a上形成集电体117，则与上述第一实施方式相比，能够增加电极复合体111的正极活性物质112与集电体117接触的面积，以实现更可靠的接合。
本发明并不限于上述的实施方式，可以在不违背从权利要求书和说明书整体读取的发明的宗旨或思想的范围内进行适当变更，伴随这种变更的电极复合体的制造方法、应用该电极复合体的制造方法的锂离子电池的制造方法也包含在本发明的技术范围内。除了上述实施方式以外还可以考虑到各种改变例。以下列举改变例来进行说明。
(改变例1)含浸第二固体电解质114的熔液114m的成形体并不限定于将由正极活性物质112形成的多孔质的成形体112p与第一固体电解质113复合化而成的复合体111p。也可以为不将第一固体电解质113复合化的、由正极活性物质112形成的成形体112p。也就是说，电极复合体111也可以为将成形体112p与第二固体电解质114复合化而成的。
(改变例2)电极复合体111并不限定于包含正极活性物质112的物质。作为活性物质，使用具有电子传导性的例如乙炔黑、科琴黑、碳纳米管等碳系材料，与包含li的固体电解质进行复合化，能够提供作为负极和电解质发挥功能的电极复合体。
符号说明
100…钱币型电池，110、110d…锂离子电池，111…电极复合体，111p…作为成形体的复合体，112…作为活性物质的正极活性物质，112p…由正极活性物质形成的成形体，113…第一固体电解质，114…第二固体电解质，114m…第二固体电解质的熔液，115…耐锂还原层，116…锂金属层，117、118…集电体。