本发明涉及透明导电性膜形成用组合物以及使用该组合物而形成的透明导电性基板。
背景技术
以往，透明导电性膜例如通过将含锡氧化铟等透明导电性金属氧化物利用溅射、蒸镀等所谓干法堆积于基材上从而制造。使用了这样的干法的透明导电性膜的制造在真空条件下进行，因此需要昂贵的制造装置，此外，生产效率差，不适于大量生产。因此，作为代替上述干法的方法，进行了通过涂布包含透明导电性粒子的分散组合物而形成透明导电性膜的湿法的研究。
在透明导电性粒子中，氧化铟中含有锡的含锡氧化铟(ito)粒子由于对于可见光的高透光性以及高导电性，因此一直被用作适合于要求静电防止、电磁波屏蔽的crt画面、lcd画面等的材料。
此外，除了透明导电性膜的干法一直所使用的含锡氧化铟以外，将包含氧化锡、含锑氧化锡、氧化锌、含氟氧化锡等透明导电性粒子的分散组合物涂布于基材上而形成的涂布型透明导电性膜也已被实用化。
作为用于涂布型透明导电性膜的溶剂，专利文献1中提出了烃类、芳香族类、酮类、醇类、二醇类、二醇酯类、二醇醚类等。此外，作为设置了涂布型透明导电性膜的涂布型透明导电性片的制造方法，专利文献1中提出了，按照干燥涂膜中的残存溶剂量相对于干燥膜厚的比率进行规定，表面电阻值的变化率小，雾度小的涂布型透明导电性片，以及该涂布型透明导电性片的制造方法。
专利文献2中提出了，作为用于涂布型透明导电性膜的溶剂，限定为选自酮类、酯类中的至少1种，进一步关于溶剂，将乙酸丁酯的蒸发速度设为1时的相对蒸发速度为1以上的溶剂a与上述相对蒸发速度小于1的溶剂b以重量比计设为溶剂a:溶剂b＝95:5～70:30，且满足所限定的干燥条件，从而初始表面电阻值低，可以抑制上述表面电阻值经时上升，透明性优异的透明导电性片用组合物以及使用了该组合物的透明导电性片的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-190713号公报
专利文献2：日本特开2016-207607号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
然而，一般而言，在包含透明导电性粒子、粘合剂树脂和溶剂的涂布组合物中，对于专利文献1的实施例所记载的溶剂系(mek/甲苯)而言，组合物的稳定性不充分，有时会因长期的保存而发生涂布组合物的粘度上升。此外，在使用这样的组合物来形成透明导电性片的情况下，具有表面电阻值的稳定性不充分，表面电阻值经时上升这样的问题。
此外，对于利用专利文献2所记载的上述溶剂组成而制造的透明导电性片用组合物，通过凹版涂布、棒涂、模涂等涂布方式将规定的固体成分浓度的组合物施加剪切力地涂布于基材，且在从没有引起急剧的溶剂的蒸发的材料预热期间至恒速干燥期间初始的阶段将涂膜充分地流平，然后进行正式的干燥的方法中，虽然获得了上述效果，但是对于如喷涂涂布方式那样，在将规定的固体成分浓度的组合物雾状地喷雾而不施加剪切力地涂布于基材的方法而言，在喷雾的阶段，会引起溶剂的急剧的蒸发，存在由于固体成分浓度上升导致的流平不良而表面粗糙度和雾度值上升，或由于干燥固化为止的时间短导致的导电性粒子的填充不良而表面电阻值上升的担忧。此外，如旋涂涂布方式那样，在将规定的固体成分浓度的组合物的液滴滴于高速旋转的基材，通过离心力沿水平方向施加剪切力来进行涂布的方法中，也会因基材的高速旋转而引起溶剂的急剧的蒸发，存在由于固体成分浓度上升导致的组合物的扩展不良、流平不良而表面粗糙度和雾度值上升，或由于干燥固化为止的时间短导致的导电性粒子的填充不良而表面电阻值上升的担忧。
如此，对于由现有技术得到的涂布组合物而言，组合物的保存稳定性、表面电阻值的稳定性仍不充分，此外，在使用难以充分地进行组合物的流平的涂布方式的情况下，存在透明导电性膜的表面粗糙度和雾度值、表面电阻值没有得到充分满足的特性的担忧。
本发明提供保存稳定性优异，不论涂布方式如何，能够使形成于透明基板的透明导电性膜的表面粗糙度和雾度值减小，并且充分降低表面电阻值的透明导电性膜形成用组合物。
用于解决课题的方法
本发明的透明导电性膜形成用组合物的特征在于，是包含透明导电性粒子、粘合剂树脂和溶剂的透明导电性膜形成用组合物，上述透明导电性膜形成用组合物的固体成分浓度为20～50质量％，上述溶剂包含将乙酸丁酯的蒸发速度设为1时的相对蒸发速度为1以上的溶剂a和上述相对蒸发速度小于1的溶剂b，上述溶剂a与上述溶剂b的质量比为溶剂a:溶剂b＝40:60～5:95，上述溶剂a和上述溶剂b都至少包含酮系溶剂。
此外，本发明的透明导电性基板的特征在于，是包含透明基板，和配置于上述透明基板上的透明导电性膜的透明导电性基板，上述透明导电性膜是使用上述本发明的透明导电性膜形成用组合物而形成的。
发明的效果
根据本发明，可以提供保存稳定性优异，不论涂布方式如何，能够使形成于透明基板的透明导电性膜的表面粗糙度和雾度值减小，并且充分降低表面电阻值的透明导电性膜形成用组合物，以及使用该组合物来形成的透明导电性基板。
具体实施方式
本发明中，将包含透明导电性粒子、粘合剂树脂和溶剂的透明导电性膜形成用组合物刚刚涂布于透明基板之后的膜称为透明导电性涂布膜，使上述透明导电性涂布膜的溶剂蒸发、干燥而得的膜称为透明导电性膜，将包含透明基板和透明导电性膜的物体称为透明导电基板。此外，有时将透明导电性膜形成用组合物简称为组合物。
＜透明导电性膜形成用组合物＞
上述透明导电性膜形成用组合物通过使透明导电性粒子和粘合剂树脂分散于溶剂并进行调制而获得。上述透明导电性膜形成用组合物的固体成分浓度为20～50质量％的范围。上述固体成分浓度优选为25～45质量％，进一步优选为30～40质量％。
如果上述透明导电性膜形成用组合物的固体成分浓度小于20质量％，则透明导电性膜形成用组合物中的溶剂量变多，因此即使使用后述所说明的相对易于蒸发的溶剂a(将乙酸丁酯的蒸发速度设为1时的相对蒸发速度为1以上的溶剂)、和相对难以蒸发的溶剂b(将乙酸丁酯的蒸发速度设为1时的相对蒸发速度小于1的溶剂)，从透明导电性涂布膜中蒸发干燥的溶剂量也多，因此由于伴随着溶剂的蒸发的组合物的对流的影响而透明导电性粒子的填充性降低，透明导电性粒子间的接触减少，因此存在不能充分地减低表面电阻值的担忧。此外，存在表面粗糙度变大，或透明导电性膜中的残存溶剂量变多的担忧。
如果上述固体成分浓度超过50质量％，则由于溶剂量少，因此透明导电性膜形成用组合物的分散变得不充分，且由于分散稳定性降低，因此组合物的保存稳定性降低。此外，存在引起流平不良的担忧。
上述固体成分浓度为20～50质量％的透明导电性膜形成用组合物，换句话说，包含50～80质量％的溶剂的本发明的透明导电性膜形成用组合物中，通过使用混合了蒸发速度不同的溶剂a和溶剂b的溶剂作为溶剂，从而在将透明导电性膜形成用组合物涂布于透明基板、干燥而形成透明导电性膜时，可以通过相对易于蒸发的溶剂a来降低透明导电性膜中的残存溶剂量。此外，相对难以蒸发的溶剂b与易于蒸发的溶剂a相比缓慢地蒸发，结果是在透明导电性涂布膜发生干燥固化为止的期间，透明导电性粒子的均匀的堆积、填充充分地进行，即填充性提高，透明导电性粒子间的接触增加，从而可以充分地降低透明导电性膜的表面电阻值。
在将相对易于蒸发的上述溶剂a和相对难以蒸发的上述溶剂b进行混合的情况下，上述溶剂a与上述溶剂b的质量比为溶剂a:溶剂b＝40:60～5:95的范围。通过设为上述范围，从而在如喷涂涂布方式、旋涂涂布方式那样，组合物的固体成分浓度易于上升，干燥固化为止的时间短的涂布方式中，也可以减缓溶剂的蒸发速度，与现有技术的组合物相比，可以抑制固体成分浓度的急剧的上升，也可以将干燥固化为止的时间确保得长。其结果是，组合物的流平性、扩展性提高，透明导电性膜的表面粗糙度和雾度值减小，并且透明导电性粒子的均匀的堆积、填充充分地进行，即填充性提高，可以实现表面电阻值低的透明导电性膜。此外，透明导电性膜中的残存溶剂量也可以设为现有技术的组合物的同等水平以下。
如果相对易于蒸发的溶剂a在混合溶剂整体中所占的比例小于5份，则存在溶剂对于导电性粒子的润湿性降低，难以保持分散稳定性的担忧。此外，存在刚刚涂布后的透明导电性涂布膜的干燥性极其缓慢，透明导电性涂膜中的残存溶剂量增加的担忧。此外，如果相对易于蒸发的溶剂a在混合溶剂整体中所占的比例超过40份，则相对易于蒸发的溶剂a过多，因此在如喷涂涂布方式、旋涂涂布方式那样，组合物的固体成分浓度易于上升，干燥固化为止的时间短的涂布方式中，存在由于固体成分浓度上升所导致的组合物的扩展不良、流平不良而表面粗糙度和雾度值上升，或由于干燥固化为止的时间短所导致的导电性粒子的填充不良而表面电阻值上升的担忧。溶剂a在混合溶剂整体中所占的比例优选为10～30份的范围。
上述溶剂a和上述溶剂b都至少包含酮系溶剂。这里，上述溶剂a中的酮系溶剂的含量相对于溶剂a的总量优选为90质量％以上。通过成为上述范围，从而可以制成组合物的分散性提高，保存稳定性优异的透明导电性膜形成用组合物。如果上述溶剂a中的酮系溶剂的含量相对于溶剂a的总量小于90质量％，则存在组合物的分散性降低，组合物的保存稳定性降低的担忧。上述溶剂a中的酮系溶剂的含量相对于溶剂a的总量更优选为95质量％以上。
此外，上述溶剂b中的酮系溶剂的含量相对于溶剂b的总量优选为70质量％以上。通过成为上述范围，从而组合物的分散性提高，并且涂布时的溶剂的蒸发速度变得缓慢，可以抑制固体成分浓度的急剧的上升，因此可以提高组合物的流平性、扩展性，减小透明导电性基板的表面粗糙度和雾度值。此外，也可以将干燥固化为止的时间确保得长，因此透明导电性粒子的均匀的堆积、填充充分地进行，即填充性提高，可以获得表面电阻值低的透明导电性基板。如果上述溶剂b中的酮系溶剂的含量相对于溶剂b的总量小于70质量％，则存在组合物的分散性降低，组合物的保存稳定性降低的担忧。上述溶剂b中的酮系溶剂的含量相对于溶剂b的总量更优选为80质量％以上。
如果将上述溶剂a中的酮系溶剂的含量相对于溶剂a的总量设为90质量％以上，将上述溶剂b中的酮系溶剂的含量相对于溶剂b的总量设为70质量％以上，则上述溶剂a和上述溶剂b也可以包含酮系溶剂以外的溶剂。
(溶剂)
作为上述溶剂，使用将乙酸丁酯的蒸发速度设为1时的相对蒸发速度为1以上的溶剂a和上述相对蒸发速度小于1的溶剂b。这里，相对蒸发速度的意思是，将乙酸丁酯的蒸发速度设为1时的相对的蒸发速度，值越大，越易于蒸发，值越小，越难以蒸发。
上述溶剂a和上述溶剂b都至少包含酮系溶剂。
作为分类至上述相对蒸发速度为1以上的上述溶剂a的酮系溶剂，可以使用丙酮、甲基乙基酮(mek)、甲基异丁基酮(mibk)等。此外，作为分类至上述相对蒸发速度小于1的上述溶剂b的酮系溶剂，可以使用环戊酮、环己酮、环庚酮、二异丁基酮(dibk)、2-庚酮、甲基异戊基酮、甲基-正丙基酮、异佛尔酮等。
只要在上述溶剂a中将乙酸丁酯的蒸发速度设为1时的相对蒸发速度为1以上，在上述溶剂b中将乙酸丁酯的蒸发速度设为1时的相对蒸发速度小于1，则上述溶剂a和上述溶剂b中除了上述酮系溶剂以外，可以混合醇系、酯系、脂肪族系、芳香族系、二醇系、醚系、二醇醚系的溶剂。在将这些溶剂与酮系溶剂混合而使用的情况下，期望以不损害导电性微粒的分散性的程度进行添加。
作为上述酮系溶剂以外且分类至溶剂a的溶剂，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、四氢呋喃、己烷、庚烷、环己烷、甲苯等。此外，作为上述酮系溶剂以外且分类至溶剂b的溶剂，可举出正丙醇、正丁醇、乳酸乙酯、乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、1,4-二
(透明导电性粒子)
作为上述透明导电性粒子，只要是兼具透明性和导电性的粒子，则不受特别限定，可以使用例如，导电性金属氧化物粒子、导电性氮化物粒子。作为上述导电性金属氧化物粒子，可举出氧化铟、氧化锡、氧化锌、氧化镉等金属氧化物粒子。此外，也可以使用将选自由氧化铟、氧化锡、氧化锌和氧化镉所组成的组中的1种以上金属氧化物作为主成分，进一步掺杂锡、锑、铝、镓而成的导电性金属氧化物粒子，例如，含锡氧化铟(ito)粒子、含锑氧化锡(ato)粒子、含铝氧化锌(azo)粒子、含镓氧化锌(gzo)粒子、将ito进行了铝置换的导电性金属氧化物粒子。其中，从透明性和导电性优异的方面出发，特别优选为ito粒子。此外，从导电性的观点出发，在上述ito粒子中，相对于ito整体锡的添加量以氧化锡换算计优选为1～20质量％的范围。通过向ito添加锡，可改善导电性，但在锡的添加量小于1质量％的情况下，有导电性的改善不足的倾向，即使超过20质量％，也有导电性提高的效果少的倾向。
上述透明导电性粒子的平均一次粒径优选为10～200nm的范围。认为这是因为在平均一次粒径小于10nm的情况下，分散处理变得困难，粒子彼此变得易于凝集，有模糊(雾度)变大，光学特性差的倾向。此外，认为这是因为在平均一次粒径超过200nm的情况下，导致由粒子引起的可见光线的散射，有模糊(雾度)变大的倾向。这里，平均一次粒径是指例如，在形成于透明基板上的透明导电性膜的表面或截面，使用电子显微镜观察、测定各个粒子的粒径之后，将至少100个粒子的粒径取平均后的平均粒径。
(粘合剂树脂)
上述透明导电性膜形成用组合物所包含的上述粘合剂树脂的含量相对于透明导电性粒子100质量份优选为5～18质量份的范围。如果上述粘合剂树脂的含量小于5质量份，则有涂膜强度提高的效果不足的倾向，如果上述粘合剂树脂的含量超过18质量份，则有表面电阻值上升的倾向，存在得不到良好的导电性的担忧。
作为上述粘合剂树脂，不受特别限定，优选玻璃化转变温度为30～120℃的范围的树脂。作为上述粘合剂树脂，通过使用玻璃化转变温度为30～120℃的范围的树脂，从而透明导电性膜可以具有适度的柔性。作为上述粘合剂树脂，例如，可以使用玻璃化转变温度为30～120℃的范围的热塑性树脂或玻璃化转变温度为30～120℃的范围的放射线固化性树脂。上述粘合剂树脂可以单独使用，或者可以将二种以上组合使用。这里，玻璃化转变温度的测定可以使用所谓利用热分析的dsc法，按照日本工业标准(jis)k7121来进行。
作为上述玻璃化转变温度为30～120℃的范围的热塑性树脂，可以使用例如丙烯酸系树脂或聚酯树脂等。
作为上述丙烯酸系树脂，例如，可举出三菱丽阳公司制的“dianalbr-60”、“dianalbr-64”、“dianalbr-75”、“dianalbr-77”、“dianalbr-80”、“dianalbr-83”、“dianalbr-87”、“dianalbr-90”、“dianalbr-95”、“dianalbr-96”、“dianalbr-100”、“dianalbr-101”、“dianalbr-105”、“dianalbr-106”、“dianalbr-107”、“dianalbr-108”、“dianalbr-110”、“dianalbr-113”、“dianalbr-122”、“dianalbr-605”、“dianalmb-2539”、“dianalmb-2389”、“dianalmb-2487”、“dianalmb-2660”、“dianalmb-2952”、“dianalmb-3015”、“dianalmb-7033”等。
作为上述聚酯树脂，例如，可举出东洋纺织公司制的“vylon200”、“vylon220”、“vylon226”、“vylon240”、“vylon245”、“vylon270”、“vylon280”、“vylon290”、“vylon296”、“vylon660”、“vylon885”、“vylongk110”、“vylongk250”、“vylongk360”、“vylongk640”、“vylongk880”等。
作为上述玻璃化转变温度为30～120℃的范围的放射线固化性树脂，不受特别限定，例如，可举出丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸低聚物等。具体而言，可以使用丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等。这里，作为放射线固化性树脂的玻璃化转变温度，例如，优选使用相对于树脂100质量份添加紫外线聚合引发剂，例如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮5质量份，照射紫外线500mj/cm2而得的放射线固化处理后的测定值。
在使用放射线固化性树脂作为上述粘合剂树脂的情况下，可以通过紫外线、电子射线、β射线等放射线来进行固化处理。其中使用紫外线简便，在该情况下，可以在放射线固化性树脂中进一步包含紫外线聚合引发剂。作为上述紫外线聚合引发剂，可以使用以下的物质。例如，可以使用苯偶姻异丙基醚、二苯甲酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮、2,4-二乙基噻吨酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4,4-双二乙基氨基二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、偶苯酰、2-氯噻吨酮、二异丙基噻吨酮、9,10-蒽醌、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯丙酮、4-异丙基-2-羟基-2-甲基苯丙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基丙酮等。上述紫外线聚合引发剂可以单独使用，也可以将二种以上组合使用。
上述紫外线聚合引发剂优选相对于放射线固化性树脂100质量份以1～20质量份的范围进行添加。认为这是因为在上述紫外线聚合引发剂的添加量小于1质量份的情况下，树脂的固化性差，有透明导电性膜的强度差的倾向。此外，认为这是因为在上述紫外线聚合引发剂的添加量超过20质量份的情况下，交联未充分地进行，有透明导电性膜的强度差的倾向。
此外，作为上述玻璃化转变温度为30～120℃的范围的树脂，可以使用环氧树脂等热固性树脂。
(其它添加剂)
上述透明导电性膜形成用组合物中除了透明导电性粒子、粘合剂树脂以外，可以包含分散剂、增塑剂、抗静电剂等。
作为上述分散剂，优选使用至少包含阴离子系官能团的分散剂，更优选使用包含阴离子系官能团的聚酯系树脂、包含阴离子系官能团的丙烯酸系树脂。例如，可以使用含有羧酸的丙烯酸系树脂、含有酸的聚酯系树脂、含有酸和碱的聚酯系树脂等。具体而言，可以使用三菱丽阳公司制的“dianalmr-2539”、“dianalmb-2389”、“dianalmb-2660”、“dianalmb-3015”、“dianalbr-84”等、或avecia公司制的“solsperse3000”、“solsperse21000”、“solsperse26000”、“solsperse32000”、“solsperse36000”、“solsperse41000”、“solsperse43000”、“solsperse44000”、“solsperse45000”、“solsperse56000”等市售的产品。
上述透明导电性膜形成用组合物的调制方法只要可以将透明导电性粒子和粘合剂树脂分散于溶剂中即可，其分散方法各自并不受特别限定。例如，可举出利用砂磨机等珠磨机、超声波分散机、三辊磨机等进行的分散处理，从分散性更优异这样的观点出发，优选为利用珠磨机进行的分散处理。
＜透明导电性基板＞
上述透明导电性基板具备透明基板，以及配置于上述透明基板上的透明导电性膜，上述透明导电性膜是使用上述透明导电性膜形成用组合物而形成的。上述透明导电性基板的全光线透射率优选为75％以上，更优选为85％以上。此外，雾度值优选为2％以下，更优选为1％以下。通过将上述透明导电性基板的全光线透射率和雾度值设定为上述范围，从而可以将上述透明导电性基板合适地用于例如，触摸面板、调光膜用电极、透明面发热体、显示器的抗静电膜、电磁波屏蔽材用透明导电性基板等。
(透明基板)
作为上述透明基板，只要由具有透明的透光性的材料形成，则不受特别限定。例如，可以使用由以下材料形成的膜或基板：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂；聚烯烃类；三乙酸纤维素等纤维素系树脂；尼龙、芳族聚酰胺等酰胺系树脂；聚苯醚、聚砜醚等聚醚系树脂；聚碳酸酯系树脂；聚酰胺系树脂；聚酰亚胺系树脂；聚酰胺酰亚胺系树脂；芳香族聚酰胺系树脂；等。此外，上述透明基板可以使用玻璃、陶瓷等来形成。在该情况下，作为玻璃材料，可以使用无机玻璃或有机玻璃(聚合物基体)。上述透明基板的厚度在膜或基板的情况下，优选为3～300μm的范围，更优选为25～200μm的范围。在使用喷涂法、旋涂法等涂布透明导电性膜形成用组合物的情况下，透明基板优选由玻璃、陶瓷等来形成。
此外，本发明中，透明是指按照jisk7161：1997而测定的全光线透射率为75％以上。
上述透明基板中，可以添加抗氧化剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、易润滑剂、抗静电剂等添加剂。进一步，为了提高与形成于上述透明基板上的透明导电性膜的密合性，可以在基板表面设置易粘接剂层(例如，底涂层)，或进行电晕处理、等离子体处理等表面处理。
作为向上述透明基板涂布透明导电性膜形成用组合物而形成透明导电性基板的方法，只要是可以形成平滑的涂膜的涂布方法即可，不受特别限定。例如，可以使用凹版辊法、微凹版辊法、喷涂法、旋涂法、刀涂法、吻涂法(kissprocess)、挤压法(squeezeprocess)、逆转辊法、浸渍法、棒涂法等涂布方法。特别是，在如喷涂涂布方式、旋涂涂布方式那样，组合物的固体成分浓度易于上升，干燥固化为止的时间短的涂布方式中，优选使用本发明的组合物。
作为上述涂膜的干燥方法，可以从透明导电性涂布膜侧，或从透明基板侧吹热风。此外，也可以使热源与透明基板侧直接接触。此外，也可以使用红外线加热器、远红外线加热器等，通过与热源非接触的方法来使透明导电性涂布膜干燥。进一步，还可以利用温度、湿度被管理了的空间而进行自然干燥。
实施例
以下，基于实施例来详细地说明本发明。然而，本发明不限定于以下的实施例。此外，在没有特别指出的情况下，下述中，“份”表示“质量份”。
(实施例1)
＜透明导电性膜形成用组合物a的调制＞
首先，对于以下组成的混合物，使用直径0.1mm的氧化锆珠作为分散介质，使用涂料调节器(paintconditioner)作为分散机来进行分散处理，调制出分散溶液。
(1)ito粒子(平均一次粒径：20nm，氧化锡含有率：8质量％)：45份
(2)粘合剂树脂(丙烯酸系树脂，三菱丽阳公司制“dianalbr-113”)：5份
(3)溶剂a(甲基异丁基酮)：25份
(4)溶剂b(环己酮)：25份
接下来，在由上述获得的分散溶液100份中添加以下成分的混合物，进行30分钟搅拌后，通过过滤器(日本millipore公司制的玻璃纤维过滤器“ap-25”)而获得“透明导电性膜形成用组合物a”。
(5)粘合剂树脂(丙烯酸系树脂，三菱丽阳公司制“dianalbr-83”)：1.9份
(6)溶剂b(环己酮)：71.1份
(实施例2)
＜透明导电性膜形成用组合物b的调制＞
首先，使用以下组成的混合物，与实施例1同样地操作，调制出分散溶液。
(1)ito粒子(平均一次粒径：20nm，氧化锡含有率：8质量％)：45份
(2)粘合剂树脂(丙烯酸系树脂，三菱丽阳公司制“dianalbr-113”)：5份
(3)溶剂a(甲基异丁基酮)：25份
(4)溶剂b(环己酮)：25份
接下来，在由上述获得的分散溶液100份中添加以下成分的混合物，与实施例1同样地操作而获得“透明导电性膜形成用组合物b”。
(5)粘合剂树脂(丙烯酸系树脂，三菱丽阳公司制“dianalbr-83”)：1.9份
(6)溶剂a(甲基乙基酮)：10.0份
(7)溶剂b(环己酮)：61.1份
(实施例3)
＜透明导电性膜形成用组合物c的调制＞
首先，使用以下组成的混合物，与实施例1同样地操作，调制出分散溶液。
(1)ito粒子(平均一次粒径：20nm，氧化锡含有率：8质量％)：45份
(2)粘合剂树脂(丙烯酸系树脂，三菱丽阳公司制“dianalbr-113”)：5份
(3)溶剂a(甲基异丁基酮)：25份
(4)溶剂b(环己酮)：25份
接下来，在由上述获得的分散溶液100份中添加以下成分的混合物，与实施例1同样地操作而获得“透明导电性膜形成用组合物c”。
(5)粘合剂树脂(丙烯酸系树脂，三菱丽阳公司制“dianalbr-83”)：1.9份
(6)溶剂a(甲苯：非酮系溶剂)：11.1份
(7)溶剂b(环己酮)：60.0份
(实施例4)
＜透明导电性膜形成用组合物d的调制＞
首先，使用以下组成的混合物，与实施例1同样地操作，调制出分散溶液。
(1)ito粒子(平均一次粒径：20nm，氧化锡含有率：8质量％)：45份
(2)粘合剂树脂(丙烯酸系树脂，三菱丽阳公司制“dianalbr-113”)：5份
(3)溶剂a(甲基异丁基酮)：25份
(4)溶剂b(环己酮)：25份
接下来，在由上述获得的分散溶液100份中添加以下成分的混合物，与实施例1同样地操作而获得“透明导电性膜形成用组合物d”。
(5)粘合剂树脂(丙烯酸系树脂，三菱丽阳公司制“dianalbr-83”)：1.9份
(6)溶剂b(环己酮)：40份
(7)溶剂b(丙二醇单甲基醚：非酮系溶剂)：31.1份
(实施例5)
＜透明导电性膜形成用组合物e的调制＞
首先，使用以下组成的混合物，与实施例1同样地操作，调制出分散溶液。
(1)ito粒子(平均一次粒径：20nm，氧化锡含有率：8质量％)：45份
(2)粘合剂树脂(丙烯酸系树脂，三菱丽阳公司制“dianalbr-113”)：5份
(3)溶剂a(甲基异丁基酮)：6份
(4)溶剂b(环己酮)：44份
接下来，在由上述获得的分散溶液100份中添加以下成分的混合物，与实施例1同样地操作而获得“透明导电性膜形成用组合物e”。
(5)粘合剂树脂(丙烯酸系树脂，三菱丽阳公司制“dianalbr-83”)：1.9份
(6)溶剂b(环己酮)：67.1份
(实施例6)
＜透明导电性膜形成用组合物f的调制＞
首先，使用以下组成的混合物，与实施例1同样地操作，调制出分散溶液。
(1)ito粒子(平均一次粒径：20nm，氧化锡含有率：8质量％)：45份
(2)粘合剂树脂(丙烯酸系树脂，三菱丽阳公司制“dianalbr-113”)：5份
(3)溶剂a(甲基异丁基酮)：25份
(4)溶剂b(环己酮)：25份
接下来，在由上述获得的分散溶液100份中添加以下成分的混合物，与实施例1同样地操作而获得“透明导电性膜形成用组合物f”。
(5)粘合剂树脂(丙烯酸系树脂，三菱丽阳公司制“dianalbr-83”)：1.9份
(6)溶剂a(甲基乙基酮)：23.0份
(7)溶剂b(环己酮)：48.1份
(实施例7)
＜透明导电性膜形成用组合物g的调制＞
首先，使用以下组成的混合物，与实施例1同样地操作，调制出分散溶液。
(1)ito粒子(平均一次粒径：20nm，氧化锡含有率：8质量％)：45份
(2)粘合剂树脂(丙烯酸系树脂，三菱丽阳公司制“dianalbr-113”)：5份
(3)溶剂a(甲基异丁基酮)：25份
(4)溶剂b(环己酮)：25份
接下来，在由上述获得的分散溶液100份中添加以下成分的混合物，与实施例1同样地操作而获得“透明导电性膜形成用组合物g”。
(5)粘合剂树脂(丙烯酸系树脂，三菱丽阳公司制“dianalbr-83”)：1.9份
(6)溶剂a(甲基乙基酮)：39.0份
(7)溶剂b(环己酮)：110.0份
(实施例8)
＜透明导电性膜形成用组合物h的调制＞
首先，使用以下组成的混合物，与实施例1同样地操作，调制出分散溶液。
(1)ito粒子(平均一次粒径：20nm，氧化锡含有率：8质量％)45份
(2)粘合剂树脂(丙烯酸系树脂，三菱丽阳公司制“dianalbr-113”)：5份
(3)溶剂a(甲基异丁基酮)：20份
(4)溶剂b(环己酮)：30份
接下来，在由上述获得的分散溶液100份中添加以下成分的混合物，与实施例1同样地操作而获得“透明导电性膜形成用组合物h”。
(5)粘合剂树脂(丙烯酸系树脂，三菱丽阳公司制“dianalbr-83”)：1.9份
(6)溶剂b(环己酮)：4.0份
(比较例1)
＜透明导电性膜形成用组合物i的调制＞
首先，使用以下组成的混合物，与实施例1同样地操作，调制出分散溶液。
(1)ito粒子(平均一次粒径：20nm，氧化锡含有率：8质量％)：45份
(2)粘合剂树脂(丙烯酸系树脂，三菱丽阳公司制“dianalbr-113”)：5份
(3)溶剂a(甲基乙基酮)：25份
(4)溶剂b(环己酮)：25份
接下来，在由上述获得的分散溶液100份中添加以下成分的混合物，与实施例1同样地操作而获得“透明导电性膜形成用组合物i”。
(5)粘合剂树脂(丙烯酸系树脂，三菱丽阳公司制“dianalbr-83”)：1.9份
(6)溶剂a(甲基异丁基酮)：51.1份
(7)溶剂b(环己酮)：20.0份
(比较例2)
＜透明导电性膜形成用组合物j的调制＞
首先，使用以下组成的混合物，与实施例1同样地操作，调制出分散溶液。
(1)ito粒子(平均一次粒径：20nm，氧化锡含有率：8质量％)：45份
(2)粘合剂树脂(丙烯酸系树脂，三菱丽阳公司制“dianalbr-113”)：5份
(3)溶剂a(甲基异丁基酮)：25份
(4)溶剂b(环己酮)：25份
接下来，在由上述获得的分散溶液100份中添加以下成分的混合物，与实施例1同样地操作而获得“透明导电性膜形成用组合物j”。
(5)粘合剂树脂(丙烯酸系树脂，三菱丽阳公司制“dianalbr-83”)：1.9份
(6)溶剂a(甲基异丁基酮)：61.1份
(7)溶剂b(环己酮)：10.0份
(比较例3)
＜透明导电性膜形成用组合物k的调制＞
首先，使用以下组成的混合物，与实施例1同样地操作，调制出分散溶液。
(1)ito粒子(平均一次粒径：20nm，氧化锡含有率：8质量％)：45份
(2)粘合剂树脂(丙烯酸系树脂，三菱丽阳公司制“dianalbr-113”)：5份
(3)溶剂a(甲基异丁基酮)：5份
(4)溶剂b(环己酮)：45份
接下来，在由上述获得的分散溶液100份中添加以下成分的混合物，与实施例1同样地操作而获得“透明导电性膜形成用组合物k”。
(5)粘合剂树脂(丙烯酸系树脂，三菱丽阳公司制“dianalbr-83”)：1.9份
(6)溶剂b(环己酮)：71.1份
(比较例4)
＜透明导电性膜形成用组合物l的调制＞
首先，使用以下组成的混合物，与实施例1同样地操作，调制出分散溶液。
(1)ito粒子(平均一次粒径：20nm，氧化锡含有率：8质量％)：45份
(2)粘合剂树脂(丙烯酸系树脂，三菱丽阳公司制“dianalbr-113”)：5份
(3)溶剂a(甲基异丁基酮)：25份
(4)溶剂b(丙二醇单甲基醚乙酸酯：非酮系溶剂)：25份
接下来，在由上述获得的分散溶液100份中添加以下成分的混合物，与实施例1同样地操作而获得“透明导电性膜形成用组合物l”。
(5)粘合剂树脂(丙烯酸系树脂，三菱丽阳公司制“dianalbr-83”)：1.9份
(6)溶剂b(丙二醇单甲基醚乙酸酯：非酮系溶剂)：71.1份
(比较例5)
＜透明导电性膜形成用组合物m的调制＞
首先，使用以下组成的混合物，与实施例1同样地操作，调制出分散溶液。
(1)ito粒子(平均一次粒径：20nm，氧化锡含有率：8质量％)：45份
(2)粘合剂树脂(丙烯酸系树脂，三菱丽阳公司制“dianalbr-113”)：5份
(3)溶剂a(甲基异丁基酮)：15份
(4)溶剂b(环己酮)：25份
接下来，在由上述获得的分散溶液90份中添加以下成分的混合物，与实施例1同样地操作而获得“透明导电性膜形成用组合物m”。
(5)粘合剂树脂(丙烯酸系树脂，三菱丽阳公司制“dianalbr-83”)：1.9份
(6)溶剂b(环己酮)：2.5份
(比较例6)
＜透明导电性膜形成用组合物n的调制＞
首先，使用以下组成的混合物，与实施例1同样地操作，调制出分散溶液。
(1)ito粒子(平均一次粒径：20nm，氧化锡含有率：8质量％)：45份
(2)粘合剂树脂(丙烯酸系树脂，三菱丽阳公司制“dianalbr-113”)：5份
(3)溶剂a(甲基异丁基酮)：25份
(4)溶剂b(环己酮)：25份
接下来，在由上述获得的分散溶液100份中添加以下成分的混合物，与实施例1同样地操作而获得“透明导电性膜形成用组合物n”。
(5)粘合剂树脂(丙烯酸系树脂，三菱丽阳公司制“dianalbr-83”)：1.9份
(6)溶剂a(甲基异丁基酮)：71.1份
(7)溶剂b(环己酮)：173份
(比较例7)
＜透明导电性膜形成用组合物o的调制＞
首先，使用以下组成的混合物，与实施例1同样地操作，调制出分散溶液。
(1)ito粒子(平均一次粒径：20nm，氧化锡含有率：8质量％)：45份
(2)粘合剂树脂(丙烯酸系树脂，三菱丽阳公司制“dianalbr-113”)：5份
(3)溶剂a(乙酸乙酯：非酮系溶剂)：25份
(4)溶剂b(环己酮)：25份
接下来，在由上述获得的分散溶液100份中添加以下成分的混合物，与实施例1同样地操作而获得“透明导电性膜形成用组合物o”。
(5)粘合剂树脂(丙烯酸系树脂，三菱丽阳公司制“dianalbr-83”)：1.9份
(6)溶剂b(环己酮)：71.1份
＜透明导电性基板的制作＞
使用实施例1～实施例8的透明导电性膜形成用组合物a～h和比较例1～比较例7的透明导电性膜形成用组合物i～o，如下述那样制作出透明导电性基板。
使用旋涂机，在矩形的透明玻璃基板(康宁公司制的无碱玻璃“eaglexg”，厚度：0.7mm)上，以使干燥后的膜厚成为0.7μm的方式调整转速而涂布上述透明导电性膜形成用组合物a～o，涂布后在25℃的环境下干燥1分钟之后，利用80℃的恒温室干燥3分钟，获得实施例1～实施例8和比较例1～比较例7的透明导电性基板。此时，从旋涂机的组合物排出口至透明玻璃基板的距离为5.0mm。
此外，使用棒涂机，在矩形的透明玻璃基板(康宁公司制的无碱玻璃“eaglexg”，厚度：0.7mm)上，以使干燥后的膜厚成为0.7μm的方式调整棒涂机的号数而涂布上述透明导电性膜形成用组合物a～o，涂布后在25℃的环境下干燥1分钟之后，利用80℃的恒温室干燥3分钟，获得实施例1～实施例8和比较例1～比较例7的透明导电性基板。
接着，使用上述透明导电性基板而评价下述特性。
＜初始表面电阻值＞
测定试样使用制作透明导电性膜形成用组合物之后，在24小时以内涂布于透明玻璃基板且干燥而形成的、在透明玻璃基板上具有透明导电性膜的透明导电性基板。上述透明导电性膜的初始表面电阻值使用电阻率计(“lorestamcp-t610”三菱化学analytech公司制)来测定。具体而言，将透明导电性膜的各边的中心点与透明导电性膜的中央点之间的4处的表面电阻值的平均值作为初始表面电阻值的测定值。将初始表面电阻值小于10,000ω/sq的情况评价为“良好”，将10,000～15,000ω/sq的情况评价为“良”，将超过15,000ω/sq的情况评价为“不良”。
＜表面粗糙度＞
测定试样使用制作透明导电性膜形成用组合物之后，在24小时以内涂布于透明玻璃基板且干燥而形成的、在透明玻璃基板上具有透明导电性膜的透明导电性基板。上述透明导电性膜的表面粗糙度通过使用三维表面结构解析显微镜(“newview5030”zygo公司制)，测定倍率100倍观测时的算术平均粗糙度(ra)来进行评价。将ra小于5.0nm的情况评价为“良好”，将5.0～8.0nm的情况评价为“良”，将超过8.0nm的情况评价为“不良”。ra的值越低，则表面的平滑性越优异。
＜雾度值＞
测定试样使用制作透明导电性膜形成用组合物之后，在24小时以内涂布于透明玻璃基板且干燥而形成的、在透明玻璃基板上具有透明导电性膜的透明导电性基板。雾度值的测定使用雾度计(“ndh2000”日本电色公司制)，利用根据jisk7361的方法(模式：方法1)来评价包含有透明玻璃基板的透明导电性基板整体的雾度值。将雾度值小于1.0％的情况评价为“良好”，将1.0～2.0％的情况评价为“良”，将超过2.0％的情况评价为“不良”。雾度值越低，则光学特性越优异。
＜组合物的保存稳定性＞
使用实施例1～实施例8的透明导电性膜形成用组合物a～h和比较例1～比较例7的透明导电性膜形成用组合物i～o，如下述那样评价保存稳定性。
测定试样使用制作透明导电性膜形成用组合物之后，在25℃的环境下保存7天之后，利用旋涂机在矩形的透明玻璃基板(康宁公司制的无碱玻璃“eaglexg”，厚度：0.7mm)上涂布、干燥，从而在透明玻璃基板上具有厚度0.7μm的透明导电性膜的透明导电性基板。
对于上述透明导电性膜的各边的中心点与透明导电性膜的中央点之间的4处，使用电阻率计(“lorestamcp-t610”三菱化学analytech公司制)来测定表面电阻值。将4处的表面电阻值的平均值设为保存后表面电阻值的测定值。由该保存后表面电阻值和先前测定的初始表面电阻值，使用下述式而计算变化率，将变化率为5％以下的情况评价为透明导电性膜形成用组合物的保存稳定性“良好”，将6％以上且小于10％的情况评价为保存稳定性“良”，将10％以上的情况评价为保存稳定性“不良”。
变化率(％)＝〔(保存后表面电阻值-初始表面电阻值)/初始表面电阻值〕×100
将实施例1～8和比较例1～7中制作的透明导电性膜形成用组合物a～o的组成示于表1～表4中。此外，将上述各评价结果示于表5～表8中。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
对于使用了透明导电性膜形成用组合物a～b、e～h的实施例1、2、5～8而言，将涂料在25℃环境下保存7天前后的表面电阻值的变化率相对于初始表面电阻值为5％以下，获得了“良好”的评价。此外，使用透明导电膜形成用组合物a～b、e～h而形成的透明导电性基板无论在利用旋涂机来形成的情况下还是在利用棒涂机来形成的情况下，在初始表面电阻值、表面粗糙度、雾度值的全部项目中，均获得了“良好”的评价。
对于使用了透明导电性膜形成用组合物c的实施例3而言，溶剂a中的酮系溶剂少，因此表面电阻值的变化率成为8％，组合物的保存稳定性成为“良”的评价。此外，关于使用旋涂机而形成了透明导电性膜的透明导电性基板、使用棒涂机而形成了透明导电性膜的透明导电性基板，初始表面电阻值各自为11,000ω/sq、11,200ω/sq，成为“良”的评价。
对于使用了透明导电性膜形成用组合物d的实施例4而言，溶剂b中的酮系溶剂少，因此表面电阻值的变化率成为6％，组合物的保存稳定性成为“良”的评价。此外，关于利用旋涂机、棒涂机的任一涂布方式形成了透明导电性膜的透明导电性基板，初始表面电阻值各自为12,000ω/sq、11,800ω/sq，成为“良”的评价。此外，透明导电性基板的雾度值也各自为1.2％、1.2％，成为“良”的评价。
与此相对，在使用了透明导电膜形成用组合物i的比较例1中，关于使用旋涂机而形成了透明导电性膜的透明导电性基板，由于相对蒸发速度为1以上的溶剂a多，因此溶剂从组合物的干燥变快，初始表面电阻值、雾度值各自为13,500ω/sq、1.2％，成为“良”的评价。此外，表面粗糙度为8.5nm，成为“不良”的评价。
在使用了透明导电性膜形成用组合物j的比较例2中，关于使用旋涂机而形成了透明导电性膜的透明导电性基板，由于相对蒸发速度为1以上的溶剂a与比较例1相比多，溶剂从组合物的干燥与比较例1相比更快，因此初始表面电阻值为15,500ω/sq，成为“不良”的评价，表面粗糙度也为9.6nm，成为“不良”的评价，雾度值也为2.3％，成为“不良”的评价。
在使用了透明导电性膜形成用组合物k的比较例3中，由于相对蒸发速度为1以下的溶剂b过多，因此表面电阻值的变化率成为7％，组合物的保存稳定性成为“良”的评价。此外，关于利用旋涂机、棒涂机的任一涂布方式而形成了透明导电性膜的透明导电性基板，初始表面电阻值各自为17,200ω/sq、17,500ω/sq，成为“不良”的评价，表面粗糙度各自为7.3nm、7.8nm，成为“良”的评价，雾度值也各自为1.7％、1.8％，成为“良”的评价。
在使用了透明导电性膜形成用组合物l的比较例4中，溶剂b中的酮系溶剂为0，因此表面电阻值的变化率成为20％，组合物的保存稳定性成为“不良”的评价。此外，关于利用旋涂机、棒涂机的任一涂布方式而形成了透明导电性膜的透明导电性基板，初始电阻值各自为23,000ω/sq、22,500ω/sq，表面粗糙度各自为11.5nm、11.0nm，雾度值各自为2.8％，2.6％，全部成为“不良”的评价。
在使用了透明导电性膜形成用组合物m的比较例5中，组合物的固体成分浓度高，因此粘度提高，得不到充分的分散，表面电阻值的变化率为8％，组合物的保存稳定性成为“良”的评价。此外，关于利用旋涂机、棒涂机的任一涂布方式而形成了透明导电性膜的透明导电性基板，初始电阻值各自为16,200ω/sq、16,300ω/sq，表面粗糙度各自为8.8nm、8.4nm，雾度值各自为2.3％、2.1％，分别成为“不良”的评价。
在使用了透明导电性膜形成用组合物n的比较例6中，关于使用旋涂机而形成了透明导电性膜的透明导电性基板，由于组合物的固体成分浓度低，因此涂膜形成时，干燥时间延长，初始表面电阻值、雾度值各自为15,200ω/sq、2.3％，成为“不良”的评价。此外，表面粗糙度为7.1nm，成为“良”的评价。此外，利用棒涂机涂布方式而形成了透明导电性膜的透明导电性基板的雾度值也为1.5％，成为“良”的评价。
在使用了透明导电性膜形成用组合物o的比较例7中，溶剂a中的酮系溶剂为0，因此表面电气电阻率的变化率成为12％，组合物的保存稳定性成为“不良”的评价。此外，关于利用旋涂机、棒涂机的任一涂布方式而形成了透明导电性膜的透明导电性基板，初始电阻值各自为21,000ω/sq、21,200ω/sq，表面粗糙度各自为8.8nm、8.2nm，雾度值各自为2.1％、2.1％，全部成为“不良”的评价。
在不脱离其宗旨的范围内，本发明还可以作为上述以外的方式而实施。本申请中公开的实施方式仅是一个例子，并不仅限于此。与上述说明书的记载相比，本发明的范围优先以所附权利要求范围的记载来解释，在与权利要求均等的范围内的全部变更均包含于权利要求中。