本发明属于有机电致发光领域，更具体地说，本发明涉及一种新型有机电致发光器件，该器件中采用一类新型通式化合物作为电子传输层材料。
背景技术：
有机电致发光显示器(以下简称OLED)具有自主发光、低电压直流驱动、全固化、视角宽、重量轻、组成和工艺简单等一系列的优点，与液晶显示器相比，有机电致发光显示器不需要背光源，视角大，功率低，其响应速度可达液晶显示器的1000倍，其制造成本却低于同等分辨率的液晶显示器，因此，有机电致发光器件具有广阔的应用前景。
随着OLED技术在照明和显示两大领域的不断推进，人们对于影响OLED器件性能的高效有机材料的研究更加关注，一个效率好寿命长的有机电致发光器件通常是器件结构与各种有机材料的优化搭配的结果。在最常见的OLED器件结构里，通常包括以下种类的有机材料：空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料，以及各色的发光材料(染料或者掺杂客体材料)和相应的主体材料等。
在电致发光器件中传统使用的电子传输材料是Alq3，但Alq3的电子迁移率比较低(大约在 10-6cm2/Vs)。为了提高电发光器件的电子传输性能，研究人员做了大量的探索性研究工作。LG化学在中国的专利说明书中报道了一系列芘的衍生物，在电发光器件中用作电子传输和注入材料，提高了器件的发光效率(公开号CN 101003508A)。曹镛等人合成出FFF-Blm4(J.Am.Chem.Soc.； (Communication)；2008；130(11)；3282-3283)作为电子传输和注入层材料(与Ba/Al和单独用Al 作为阴极相比较)，大大地改善了器件的电子注入和传输，提高了电发光效率。柯达公司在美国专利 (公开号US 2006/0204784和US 2007/0048545)中，提到混合电子传输层，采用一种低LUMO能级的材料与另一种低起亮电压的电子传输材料和其他材料如金属材料等掺杂而成。
理想的电子传输材料，应该具有以下几方面的特性：具有可逆的电化学还原反应；HOMO和 LUMO能级合适；电子迁移率高；成膜性好；Tg高；最好能够阻挡空穴。从化合物结构方面，要求分子含有缺电子结构单元，具有良好的接受电子能力；分子量足够大，保证具有较高的Tg，从而具有良好的热稳定性，同时分子量不能太大，以利于真空蒸镀成膜。
目前已知的电子传输材料性能并不理想，业界仍急需开发新的电子传输材料。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一类工作电压低、发光效率高、寿命长的有机电致发光器件。该类新型有机电致发光器件选用了一类新型的电子传输材料。
本发明另一个要解决的技术问题是提供一种性能良好的新型通式化合物。
为解决上述问题，本发明提供了一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和位于所述第一电极和第二电极之间的一层或多层有机层，所述有机层中至少包括发光层和电子传输层，所述电子传输层厚度为5-100nm，并且电子传输层中包含至少一种由式(I)所示的化合物：
其中，L选自化学键、C6～C12的亚芳基或亚稠环芳烃基团、C3～C12的亚杂芳基或亚稠杂环芳烃基团；
其中，Ar1、Ar2和Ar3分别独立选自C6～C30的取代或非取代的芳基或稠环芳烃基团、C3～C30的取代或非取代的杂芳基或稠杂环芳烃基团。当Ar1、Ar2和Ar3分别独立选自取代的芳基、稠环芳烃基团、杂芳基或稠杂环芳烃基团时，所述Ar1、Ar2和Ar3上的取代基团独立选自卤素、氰基、硝基，或选自C1～C10的烷基或环烷基、烯基、C1～C6的烷氧基或硫代烷氧基基团，或者选自Si(R5)3，该R5选自C1～C6的烷基。
其中，R1、R2、R3、R4分别独立选自氢、C1～C10的亚烷基、卤素、氰基、硝基、C6～C30的取代或未取代的芳基或稠环芳烃基团、C3～C30的取代或未取代的杂芳基或稠杂环芳烃基团。当R1、R2、 R3、R4分别独立选自取代的芳基、稠环芳烃基团、杂芳基或稠杂环芳烃基团时，所述Ar1、Ar2和Ar3上的取代基团独立选自卤素、氰基、硝基，或选自C1～C10的烷基或环烷基、烯基、C1～C6的烷氧基或硫代烷氧基基团，或者选自Si(R5)3，该R5选自C1～C6的烷基。
进一步的，所述R3与R4之间可以互相连接形成环状结构时，这样的环结构可以是脂肪族单环或多环、芳香族的单环或稠环，这些环中可以包含杂原子，其中，作为脂肪族单环的例子，例如，R3与R4中任意相邻的两个基团连接形成脂肪族的五元环、六元环，这些环的构成原子除了碳原子之外还可以是杂原子，这些环可以具有取代基，构成环的碳原子也可以形成酮基。作为这些环的例子，可举出环戊烷环、环己烷环、二环戊烯环、四氢吡咯环、四氢呋喃环、哌啶环、以及环戊烷环和环己烷环中的碳原子被酮基取代得到的酯环等。作为芳香族的单环或稠环，优选为C6～C30的单环或稠环，作为例子可举出苯环、萘环等；作为包含杂原子的单环或多环，优选的是吡咯环、苯并吡咯环、吡啶环、吲哚环、N-苯基取代吲哚环、噻吩环、苯并噻吩环、呋喃环、苯并呋喃环等。
具体说，当定义上述Ar1、Ar2和Ar3与R1、R2、R3和R4分别独立选自芳基时，是指选自具有一定数目环骨架碳原子的芳族环系，包括单环结构取代基团例如苯基等，也包括共价连接结构的芳环取代基团例如联苯基、三联苯基等。
进一步的，本发明的有机电致发光器件中，用作电子传输层材料的通式(I)中，Ar1、Ar2和Ar3分别独立优选自C6～C20的取代的芳基或稠环芳烃基团、C5～C20的取代或非取代的杂芳基或稠杂环芳烃基团。
当Ar1、Ar2和Ar3分别独立选自取代的芳基、稠环芳烃基团、杂芳基或稠杂环芳烃基团时，所述 Ar1、Ar2和Ar3上的取代基团独立选自优选自F、氰基，或选自C1～C5的烷基或环烷基、Si(CH3)3、烯基、烷氧基或硫代烷氧基基团。
进一步的，当Ar1、Ar2和Ar3分别独立选自取代或非取代的杂芳基或稠杂环芳烃基团时，所述杂芳基或稠杂环芳烃基团上的杂原子优选为一个或多个O、S和N。
更进一步的，本发明的有机电致发光器件中，用作电子传输层材料的通式(I)中，Ar1、Ar2和Ar3可以相同也可以不同，优选为Ar1、Ar2和Ar3不同。
进一步的，本发明的有机电致发光器件中，用作电子传输层材料的通式(I)中，Ar1、Ar2和Ar3分别独立优选的芳基或稠环芳基基团包括：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、基或并四苯基；被呋喃基、噻吩基、吡咯基和/或吡啶基取代的苯基； 2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基。苯联萘基、4-萘基苯基、6-苯基萘基、7-苯基菲基。
上述萘基为1-萘基和2-萘基所组成的组中；所述蒽基选自由1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基所组成的组中；所述芴基选自由1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基所组成的组中；所述芴基衍生物选自由 9,9’-二甲基芴，9,9’-螺二芴和苯并芴所组成的组中；所述芘基选自由1-芘基、2-芘基和4-芘基所组成的组中；所述并四苯基选自由1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基所组成的组中。
进一步的，式(I)中，Ar1、Ar2和Ar3分别独立优选的杂芳基基团包括：呋喃基、苯基呋喃基、噻吩基、苯基噻吩基、吡咯基、苯基吡咯基、吡啶基、苯基吡啶基、吡嗪基、芴基、茚并芴基、喹啉、三嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并三嗪、苯并吡嗪、异苯并呋喃基、吲哚基、苯并喹啉、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并吡咯基、咔唑基及其衍生物、苯基取代的二唑、啡啉基、啡啉并噻唑基和苯并间二氧杂环戊烯基中的至少一种，其中，所述咔唑基衍生物可以包括但不限于9-苯基咔唑、9-萘基咔唑苯并咔唑、二苯并咔唑、和吲哚并咔唑中的至少一种。
进一步的，本发明的有机电致发光器件中，用作电子传输层材料的通式(I)中，R1、R2、R3和 R4分别独立优选自氢、C1～C5的亚烷基、卤素、氰基、硝基、C6～C15的取代或未取代的芳基或稠环芳烃基团、C3～C15的取代或未取代的杂芳基或稠杂环芳烃基团。
当R1、R2、R3和R4分别独立选自取代的芳基、稠环芳烃基团、杂芳基或稠杂环芳烃基团时，所述R1、R2、R3和R4上的取代基团独立选自优选自F、氰基，或选自C1～C5的烷基或环烷基、Si(CH3)3、烯基、烷氧基或硫代烷氧基基团。
进一步的，当R1、R2、R3和R4分别独立选自取代或非取代的杂芳基或稠杂环芳烃基团时，所述杂芳基或稠杂环芳烃基团上的杂原子优选为一个或多个O、S和N。
更进一步的，式(I)中，R1、R2、R3和R4分别独立选自下述基团：甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、氰基、硝基、苯(I)基、萘基、三亚苯基、9,9二甲基芴、螺二芴基、呋喃基、苯基呋喃基、噻吩基、苯基噻吩基、吡咯基、苯基吡咯基、吡啶基、苯基吡啶基、吡嗪基、芴基、茚并芴基、喹啉、三嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并三嗪、苯并吡嗪、异苯并呋喃基、吲哚基、苯并喹啉、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并吡咯基、咔唑基及其衍生物、苯基取代的二唑、啡啉基、啡啉并噻唑基和苯并间二氧杂环戊烯基中的至少一种，其中，所述咔唑基衍生物可以包括但不限于9-苯基咔唑、9-萘基咔唑苯并咔唑、二苯并咔唑、和吲哚并咔唑中的至少一种。
进一步的，本发明的有机电致发光器件，优选所述发光层的厚度为5nm至50nm，更优选的发光层的厚度为10nm至30nm。优选其电子传输层厚度为5-100nm，更优选地电子传输层厚度为10-40nm。
更进一步的，本发明的有机电致发光器件中，电子传输层中可以包括两种化合物，一种为由式(I) 所示的化合物，另一种电子传输材料优选为LiQ，这两种化合物的掺杂重量比例为90:10至10:90。
再进一步的，作为本发明的有机电致发光器件的优选例子，可举出选用下述代表性化合物A1～A27 作为电子传输层材料的有机电致发光器件。
本发明的有机电致发光器件具备优异的光电学性能，具有相对较低的器件起亮和工作电压，同时具有相对较高的器件效率，并且器件的寿命较长。
本发明同时提供一种新型的喹唑啉取代蒽衍生物具有如下通式(I)所示的结构：
其中，L选自化学键、C6～C12的亚芳基或亚稠环芳烃基团、C3～C12的亚杂芳基或亚稠杂环芳烃基团；
其中，Ar1、Ar2和Ar3分别独立选自C6～C30的取代或非取代的芳基或稠环芳烃基团、C3～C30的取代或非取代的杂芳基或稠杂环芳烃基团。当Ar1、Ar2和Ar3分别独立选自取代的芳基、稠环芳烃基团、杂芳基或稠杂环芳烃基团时，所述Ar1、Ar2和Ar3上的取代基团独立选自卤素、氰基、硝基，或选自C1～C10的烷基或环烷基、烯基、C1～C6的烷氧基或硫代烷氧基基团，或者选自Si(R5)3，该R5选自C1～C6的烷基。
其中，R1、R2、R3和R4分别独立选自氢、C1～C10的亚烷基、卤素、氰基、硝基、C6～C30的取代或未取代的芳基或稠环芳烃基团、C3～C30的取代或未取代的杂芳基或稠杂环芳烃基团。当R1、R2、 R3和R4分别独立选自取代的芳基、稠环芳烃基团、杂芳基或稠杂环芳烃基团时，所述Ar1、Ar2和Ar3上的取代基团独立选自卤素、氰基、硝基，或选自C1～C30的烷基或环烷基、烯基、C1～C6的烷氧基或硫代烷氧基基团，或者选自Si(R5)3，该R5选自C1～C6的烷基。
具体说，当定义上述R3与R4之间可以互相连接形成环状结构时，这样的环结构可以是脂肪族单环或多环、芳香族的单环或稠环，这些环中可以包含杂原子，其中，作为脂肪族单环的例子，例如，R3与R4中任意相邻的两个基团连接形成脂肪族的五元环、六元环，这些环的构成原子除了碳原子之外还可以是杂原子，这些环可以具有取代基，构成环的碳原子也可以形成酮基。作为这些环的例子，可举出环戊烷环、环己烷环、二环戊烯环、四氢吡咯环、四氢呋喃环、哌啶环、以及环戊烷环和环己烷环中的碳原子被酮基取代得到的酯环等。作为芳香族的单环或稠环，优选为C6～C30的单环或稠环，作为例子可举出苯环、萘环等；作为包含杂原子的单环或多环，优选的是吡咯环、苯并吡咯环、吡啶环、吲哚环、N-苯基取代吲哚环、噻吩环、苯并噻吩环、呋喃环、苯并呋喃环等。
具体说，当定义上述Ar1、Ar2和Ar3与R1、R2、R3和R4分别独立选自芳基时，是指选自具有一定数目环骨架碳原子的芳族环系，包括单环结构取代基团例如苯基等，也包括共价连接结构的芳环取代基团例如联苯基、三联苯基等。
具体说，当定义上述Ar1、Ar2和Ar3与R1、R2、R3和R4分别独立选自稠环芳烃基团时是指具有一定数目环骨架碳原子的芳族环系，包括稠环结构取代基团例如萘基、蒽基等，也包括稠环结构取代基团与单环结构芳基相连接的结构基团例如苯联萘基、萘联苯基、联苯联蒽基等，还包括共价连接结构的稠芳环取代基团例如联萘基等。
具体说，当定义上述Ar1、Ar2和Ar3与R1、R2、R3和R4分别独立选自杂芳基或稠杂环芳烃基团时是指包含一个或多个选自B、N、O、S、P(＝O)、Si和P的杂原子且具有环碳原子的单环或稠环芳基。
进一步的，式(I)中，Ar1、Ar2和Ar3分别独立优选自C6～C20的取代的芳基或稠环芳烃基团、 C5～C20的取代或非取代的杂芳基或稠杂环芳烃基团。
当Ar1、Ar2和Ar3分别独立选自取代的芳基、稠环芳烃基团、杂芳基或稠杂环芳烃基团时，所述 Ar1、Ar2和Ar3上的取代基团独立选自优选自F、氰基，或选自C1～C5的烷基或环烷基、Si(CH3)3、烯基、烷氧基或硫代烷氧基基团。
进一步的，当Ar1、Ar2和Ar3分别独立选自取代或非取代的杂芳基或稠杂环芳烃基团时，所述杂芳基或稠杂环芳烃基团上的杂原子优选为一个或多个O、S和N。
更进一步的，Ar1、Ar2和Ar3可以相同也可以不同，优选为Ar1、Ar2和Ar3不同。
进一步的，式(I)中，Ar1、Ar2和Ar3分别独立优选的芳基或稠环芳基基团包括：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、基或并四苯基；被呋喃基、噻吩基、吡咯基和/或吡啶基取代的苯基；2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基。苯联萘基、 4-萘基苯基、6-苯基萘基、7-苯基菲基。
上述萘基为1-萘基和2-萘基所组成的组中；所述蒽基选自由1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基所组成的组中；所述芴基选自由1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基所组成的组中；所述芴基衍生物选自由9,9’-二甲基芴，9,9’-螺二芴和苯并芴所组成的组中；所述芘基选自由1-芘基、2-芘基和4-芘基所组成的组中；所述并四苯基选自由1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基所组成的组中。
进一步的，式(I)中，Ar1、Ar2和Ar3分别独立优选的杂芳基基团包括：呋喃基、苯基呋喃基、噻吩基、苯基噻吩基、吡咯基、苯基吡咯基、吡啶基、苯基吡啶基、吡嗪基、芴基、茚并芴基、喹啉、三嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并三嗪、苯并吡嗪、异苯并呋喃基、吲哚基、苯并喹啉、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并吡咯基、咔唑基及其衍生物、苯基取代的二唑、啡啉基、啡啉并噻唑基和苯并间二氧杂环戊烯基中的至少一种，其中，所述咔唑基衍生物可以包括但不限于9-苯基咔唑、 9-萘基咔唑苯并咔唑、二苯并咔唑、和吲哚并咔唑中的至少一种。
进一步的，式(I)中，R1、R2、R3和R4分别独立优选自氢、C1～C5的亚烷基、卤素、氰基、硝基、C6～C15的取代或未取代的芳基或稠环芳烃基团、C3～C15的取代或未取代的杂芳基或稠杂环芳烃基团。
当R1、R2、R3和R4分别独立选自取代的芳基、稠环芳烃基团、杂芳基或稠杂环芳烃基团时，所述R1、R2、R3和R4上的取代基团独立选自优选自F、氰基，或选自C1～C5的烷基或环烷基、Si(CH3)3、烯基、烷氧基或硫代烷氧基基团。
进一步的，当R1、R2、R3和R4分别独立选自取代或非取代的杂芳基或稠杂环芳烃基团时，所述杂芳基或稠杂环芳烃基团上的杂原子优选为一个或多个O、S和N。
更进一步的，式(I)中，R1、R2、R3和R4分别独立选自下述基团：甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、氰基、硝基、苯(I)基、萘基、三亚苯基、9,9二甲基芴、螺二芴基、呋喃基、苯基呋喃基、噻吩基、苯基噻吩基、吡咯基、苯基吡咯基、吡啶基、苯基吡啶基、吡嗪基、芴基、茚并芴基、喹啉、三嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并三嗪、苯并吡嗪、异苯并呋喃基、吲哚基、苯并喹啉、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并吡咯基、咔唑基及其衍生物、苯基取代的二唑、啡啉基、啡啉并噻唑基和苯并间二氧杂环戊烯基中的至少一种，其中，所述咔唑基衍生物可以包括但不限于9-苯基咔唑、9-萘基咔唑苯并咔唑、二苯并咔唑、和吲哚并咔唑中的至少一种。
本发明的喹唑啉取代蒽类化合物的分子量优选为1000以下，更优选为450～900，进一步优选为 600～800，这样合适的分子量大小，给化合物的合成、溶解、蒸镀都带来便利，而且发光性能更好。
进一步的，本发明的通式(I)中，可以优选出下述具体结构化合物：A1-A27，这些化合物仅为代表性的。
本发明的有机电致发光器件的优点在于：
器件中的电子传输层材料选用上述的此类通式化合物，能够更好地与发光层主体材料的LUMO能级相匹配，从而能够有效降低器件工作电压且提高器件发光效率，延长器件寿命，在有机电致发光器件的制造中具有非常重要的实际意义。
本发明化合物的优点在于：
1、本发明化合物结构设计选用单喹唑啉取代蒽结构作为母核基团，这样设计能够保护母核的活泼位点，对保持化合物的稳定性具有积极意义，同时可以确保电子云分布于母核上，LUMO分布与电子云分布相符；本发明化合物其分子量较小，能够在较低的温度下实现材料的升华提纯和器件制作，有利于材料的稳定性；
2、本发明化合物的母体结构具有很好地共平面性，其衍生物具有较高的载流子传输性，从而可以显著降低使用此类材料的器件的工作电压，同时化合物所具备有的高迁移率也使材料的厚度控制有了更宽的调整范围，增加材料的膜厚可以不显著地影响器件的工作电压；
3、本发明化合物的母体结构具有较深的LUMO，实现了良好的传输电子的性能，同时保持共平面的结构有利于分子的成膜性；取代基能级以及电子性质的改变，可以微调最终目标化合物的能级以及传输性能，这样的化合物用作电子传输层材料，能够显著地提高器件的发光效率。
附图说明
从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中：
图1为本发明化合物A1的最高占据分子轨道(HOMO)。
图2为本发明化合物A1的最低空轨道(LUMO)。
图3为本发明化合物A5的最高占据分子轨道HOMO。
图4为本发明化合物A5的最低空轨道LUMO。
具体实施方式
下文参照以下实施例描述了本发明的代表化合物的制备方法。由于本发明化合物具有相同的骨架，本领域人员基于这些制备方法，可以通过已知的官能团转换方法、容易的合成其他本发明的化合物。以下，还提供包含所述化合物的发光器件的制备方法和发光性质测定。
合成实施例：
本发明化合物的制备工艺简单易行，原料易得，适合于量产放大。
合成实施例中所用的各种化学药品如石油醚、乙酸乙酯、正己烷、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、四氯化碳、丙酮、1，2-双(溴甲基)苯、CuI、邻苯二甲酰氯、盐酸苯肼、三氟乙酸、乙酸、反式-二氨基环己烷、碘苯、碳酸铯、磷酸钾、乙二胺、二苯甲酮、环戊酮、9-芴酮、叔丁醇钠、甲烷磺酸、 1-溴-2-甲基萘、邻二溴苯、丁基锂、二溴乙烷、邻二溴苯、过氧化苯甲酰、1-(2-溴苯基)-2-甲基萘、N- 溴代丁二酰亚胺、甲氧甲基三甲基氯化鏻、三(二亚苄基丙酮)二钯、四(三苯基膦)钯、1,3-双二苯基膦丙烷氯化镍、咔唑、3,6-二甲基咔唑、3-(2-萘基)-6-苯基咔唑、N-苯基咔唑-3-硼酸、9-(2-萘基)咔唑-3- 硼酸、1,4-二溴-2,5-二氨基苯等基础化工原料均可在国内化工产品市场买到。本发明中未提到的合成方法的化合物的都是通过商业途径获得的原料产品。
本发明中的中间体和化合物的分析检测使用AB SCIEX质谱仪(4000 QTRAP)和布鲁克核磁共振仪(400M)。
合成实施例1.化合物A1的合成
氮气保护下，2-溴蒽醌M1(26.5g，0.01mol)、频哪醇硼酸酯(0.015mol)、Pd(dppf)Cl2(1％)、碳酸钾混合溶于500ml甲苯，加热至回流，反应过夜，反应液柱层析，浓缩，石油醚煮洗，得到中间体 M2(20.1g，收率89.6％)。
氮气保护下，向装有机械搅拌，中间体M2(6.7g,22mmol，1.1eq)三口瓶中加入4-苯基-2-氯吡嗪(1eq.)，碳酸钾5eq，Pd(Pph3)4(2％)，甲苯1000ml+乙醇500ml+300ml水，开启搅拌，加热至回流，反应8h。有机相硅胶柱层析，浓缩，用甲苯重结晶得黄色粉末M3(9.0g,93.7％)。
氮气保护下，(25mmol)2-溴萘溶于四氢呋喃，冰乙醇浴降至-78℃，滴加正丁基锂溶液，保持低温条件，滴加完毕，控温30min，将中间体M3(4.8g,10mmol)溶于四氢呋喃，滴加入反应瓶中,滴加完毕，自然升温，反应8h。反应液中加入稀盐酸，用乙酸乙酯萃取，有机相浓缩，固体析出，过滤得到中间体M4(4.8g,93.1％)。
中间体M4(5.1g,10mmol)，加入反应瓶中，加入100ml冰醋酸，加入碘化钾(20mmol)，加入次磷酸氢钠(20mmol)，加热至回流，反应5h。过滤，用水、乙醇淋洗，收集得到黄色粉末A1 (5.3g,79.1％)。
化合物A1的核磁波谱数据：
1H NMR(400MHz,Chloroform)δ8.40(s,2H),8.33(s,3H),7.75(s,3H),
7.55(s,4H),7.48(t,J＝28.0Hz,10H),7.24(d,J＝4.0Hz,8H).
合成实施例2.化合物A2的合成
合成步骤同化合物A1，不同在于将4-苯基-2-氯吡嗪替换为等当量的4-(2-萘基)吡嗪，
反应结束后，分离得到白色固体6.2g。
化合物A2的核磁波谱数据：
1H NMR(400MHz,Chloroform)δ8.86(s,1H),8.33(d,J＝12.0Hz,2H),
8.20(s,1H),8.08(d,J＝12.0Hz,2H),7.99(s,1H),7.63(s,1H),7.57(d,J＝12.0Hz,2H),7.38(s,2H), 7.14(s,1H),6.90(s,1H).
合成实施例3.化合物A3的合成
合成步骤同化合物A1，不同在于将4-苯基-2-氯吡嗪替换为等当量的2-苯基-4-氯吡嗪，
反应结束后，分离得到白色固体6.4。
1H NMR(400MHz,Chloroform)δ9.11(s,2H),8.90(s,2H),8.31(d,J＝12.0Hz,50H),7.86(dd,J＝ 8.0,59.0Hz,6H),7.65(s,1H),7.65(s,2H),7.62(s,4H),7.55(s,2H),7.49(s,2H),7.41(s,1H).
合成实施例4.化合物A4的合成
合成步骤同化合物A1，不同在于将2-溴蒽醌替换为等当量的2,6-二溴蒽醌，得到中间体M2B 4.6 g。
氮气保护下，向装有机械搅拌，中间体M2B(6.7g,22mmol，1.1eq)三口瓶中加入4-苯基-2-氯吡嗪(1eq.)，碳酸钾5eq，Pd(Pph3)4(2％)，甲苯1000ml+乙醇500ml+300ml水，开启搅拌，加热至回流，反应8h。有机相硅胶柱层析，浓缩，用甲苯重结晶得黄色粉末M3B(9.0g,93.7％)。
氮气保护下，向装有机械搅拌，中间体M3B(6.7g,22mmol，1.1eq)三口瓶中加入溴苯(1eq.)，碳酸钾5eq，Pd(Pph3)4(2％)，甲苯1000ml+乙醇500ml+300ml水，开启搅拌，加热至回流，反应8h。有机相硅胶柱层析，浓缩，用甲苯重结晶得黄色粉末M4B。
氮气保护下，(25mmol)2-溴萘溶于四氢呋喃，冰乙醇浴降至-78℃，滴加正丁基锂溶液，保持低温条件，滴加完毕，控温30min，将中间体M4B(4.8g,10mmol)溶于四氢呋喃，滴加入反应瓶中,滴加完毕，自然升温，反应8h。反应液中加入稀盐酸，用乙酸乙酯萃取，有机相浓缩，固体析出，过滤得到中间体M5(4.8g,93.1％)。
中间体M5(5.1g,10mmol)，加入反应瓶中，加入100ml冰醋酸，加入碘化钾(20mmol)，加入次磷酸氢钠(20mmol)，加热至回流，反应5h。过滤，用水、乙醇淋洗，收集得到黄色粉末A4 (5.3g,79.1％)。
1H NMR(400MHz,Chloroform)δ9.11(s,1H),8.84(s,1H),8.31(d,J＝10.0Hz,3H),8.04(dd,J＝ 10.0,6.0Hz,4H),7.96–7.96(m,2H),7.85(d,J＝8.0Hz,2H),7.63(s,1H),7.57(d,J＝10.0Hz,3H),7.49(s, 1H),7.38(s,1H).
合成实施例5.化合物A5的合成
合成步骤同化合物A4，不同在于将溴苯替换为等当量的2-溴二苯并呋喃，反应结束后，分离得到白色固体5.2g。
1H NMR(400MHz,Chloroform)δ8.97(s,1H),8.56(s,2H),8.35(s,1H),8.28(s,2H),7.79(t,J＝ 8.0Hz,4H),7.65(s,2H),7.63–7.47(m,4H),7.41(s,1H),7.28(s,1H).
合成实施例6.化合物A6的合成
合成步骤同化合物A4，不同在于将溴苯替换为等当量的2-溴三亚苯，反应结束后，
分离得到5.1g。
1H NMR(400MHz,Chloroform)δ8.97(s,1H),8.56(s,2H),8.35(s,1H),
8.28(s,2H),8.08(d,J＝12.0Hz,2H),7.99(s,1H),7.79(t,J＝8.0Hz,4H),15 7.63(s,1H),7.60– 7.47(m,6H),7.33(d,J＝10.0Hz,3H),7.24(s,2H).
合成实施例7.化合物A7的合成
合成步骤同化合物A1，不同在于将2-溴萘替换为等当量的4-溴联苯，反应结束后，分离得到5.6g。
1H NMR(400MHz,Chloroform)δ8.97(s,2H),8.56(s,3H),8.35(s,1H),
20 7.88(d,J＝10.0Hz,2H),7.63(d,J＝12.0Hz,4H),7.60–7.44(m,6H),7.39(d,J＝12.0Hz,4H), 7.27(d,J＝12.0Hz,2H).
合成实施例8.化合物A8的合成
合成步骤同化合物A1，不同在于将2-溴萘替换为等当量的5-溴-(2-苯基)吡啶硼酸，
反应结束后，分离得到白色固体5.1g。
1H NMR(400MHz,Chloroform)8.97(t,J＝8.0Hz,1H),8.56(s,10H),8.54(s,3H),8.54–8.33(m, 1H),8.32(s,3H),8.08(d,J＝12.0Hz,1H),8.33–7.86(m,3H),7.83–7.74(m,2H),7.67–7.52(m,3H), 7.52(s,2H),7.52–7.34(m,4H),7.27(d,J＝12.0Hz,2H).
合成实施例9.化合物A9的合成
合成步骤同化合物A1，不同在于将2-溴萘替换为等当量的2-(4-苯基)-吡啶，
反应结束后，分离得到白色固体5.2g。
1H NMR(400MHz,Chloroform)δ9.29(s,2H),8.97(s,1H),8.35(s,1H),
7.96(s,2H),7.65(s,2H),7.54(d,J＝12.0Hz,4H),7.41(s,2H),7.25(s,2H).
合成实施例10.化合物A10的合成
合成步骤同化合物A1，不同在于将2-溴蒽醌替换为等当量的2-溴-苯并呋喃并蒽醌，将2-溴萘替换为等当量的溴苯，反应结束后，分离得到白色固体4.8g。
1H NMR(400MHz,Chloroform)δ8.97(s,2H),8.69(d,J＝8.0Hz,4H),8.37(d,J＝10.0Hz,3H), 8.07(d,J＝10.0Hz,3H),7.94(s,1H),7.85(s,3H),7.65(s,10 3H),7.54(d,J＝12.0Hz,4H),7.41(s,3H).
合成实施例11.化合物A11的合成
合成步骤同化合物A1，不同在于将2-溴蒽醌替换为等当量的2-溴-苯并噻吩并蒽醌，反应结束后，分离得到白色固体4.9g。
1H NMR(400MHz,Chloroform)δ9.57(s,2H),9.09(s,4H),8.97(s,2H),
15 8.35(s,2H),7.65(s,4H),7.54(d,J＝12.0Hz,7H),7.41(s,1H),7.25(s,8H).
合成实施例12.化合物A12的合成
合成步骤同化合物A1，不同在于将2，6-二溴蒽醌替换为等当量的9-溴-5-苯基咔唑并萘酮，得到淡黄色固体4.7g。
1H NMR(400MHz,Chloroform)δ9.13(s,2H),8.97(s,3H),8.92(s,1H),8.28(d,J＝10.0Hz,4H), 8.07(s,2H),7.65(s,4H),7.63–7.44(m,9H),7.40(d,J＝8.0Hz,3H),7.25(s,8H).
合成实施例13.化合物A13的合成
合成步骤同化合物A1，不同在于将2-溴萘替换为等当量的4-(2-萘)-溴苯，得到淡黄色固体4.6g。
1H NMR(400MHz,Chloroform)δ9.68(s,4H),8.97(s,2H),8.35(s,2H),7.65(s,4H),7.54(d,J＝ 12.0Hz,7H),7.41(s,1H),7.25(s,8H).
合成实施例14.化合物A14的合成
合成步骤同化合物A1，不同在于将4-苯基-2-氯吡嗪替换为等当量的4，7-二苯基-2-氯吡嗪，将2- 溴萘替换为等当量的4-溴联苯，得到淡黄色固体6.6g。
1H NMR(400MHz,Chloroform)δ8.41(d,J＝12.0Hz,2H),8.36–8.22(m,4H),8.12–7.67(m, 6H),7.80(d,J＝12.0Hz,2H),7.75(dd,J＝7.2,12.4Hz,4H),7.72(d,J＝10.0Hz,2H),7.70(s,1H),7.71– 7.46(m,6H),7.34(d,J＝10.0Hz,20H),7.25(d,J＝12.4Hz,6H),7.14(s,1H),1.69(s,12H).
合成实施例15.化合物A15的合成
合成步骤同化合物A14，不同在于将4，7-二苯基-2-氯吡嗪替换为等当量的4-苯基-7-(2-吡啶)-2- 氯吡嗪，得到淡黄色固体5.8g。
1H NMR(400MHz,Chloroform)δ9.19(s,1H),8.35(dd,J＝28.0,12.0Hz,6H),7.92(s,3H),7.67(s, 4H),7.55(s,3H),7.49(s,1H),7.24(d,J＝4.0Hz,6H).
合成实施例16.化合物A16的合成
合成步骤同化合物A1，不同在于将4-苯基-2-氯吡嗪替换为等当量的4-苯基-2-(4-溴苯基)-2-吡嗪，得到淡黄色固体5.8g。
1H NMR(400MHz,Chloroform)δ8.99(s,3H),8.37(s,3H),8.20(s,5H),8.09(t,J＝14.0Hz,15H), 7.93(dd,J＝38.5,37.5Hz,19H),7.79(s,5H),7.64(d,J＝8.0Hz,14H),7.60–7.46(m,22H),7.45–7.09 (m,15H).
合成实施例17.化合物A17的合成
合成步骤同化合物A14，不同在于将4-苯基-2-氯吡嗪替换为等当量的4-苯基-2-(6-溴萘基)-2- 吡嗪，得到淡黄色固体5.8g。
1H NMR(400MHz,Chloroform)δ9.15(s,1H),8.99(s,1H),8.51(s,1H),8.37(s,1H),8.37(s,1H), 8.49–8.01(m,8H),8.49–7.88(m,6H),7.80(d,J＝12.0Hz,2H),7.64(d,J＝8.0Hz,4H),7.60–7.46(m, 5H),7.40(d,J＝12.0Hz,2H).
合成实施例18.化合物A18的合成
合成步骤同化合物A1，不同在于将4-苯基-2-氯吡嗪替换为等当量的4-苯基-2-(5-吡啶-2-溴)-2- 吡嗪，得到淡黄色固体5.8g。
1H NMR(400MHz,Chloroform)δ9.16(s,1H),8.88(s,1H),8.35(s,2H),8.32–8.18(m,4H),8.10 (q,J＝12.0Hz,6H),8.04–7.94(m,4H),7.79(s,1H),7.63(s,2H),7.60–7.48(m,10H),7.38(s,2H).
合成实施例19.化合物A19的合成
合成步骤同化合物A10，不同在于将溴苯替换为等当量的2-溴萘，
反应结束后，分离得到白色固体5.2g。
1H NMR(400MHz,Chloroform)δ9.53(s,2H),9.24(s,2H),8.70(s,3H),8.49–8.49(m,4H),8.49 (s,1H),8.49–7.90(m,20H),7.71(s,2H),7.64(d,J＝8.0Hz,9H),7.90–7.45(m,30H),7.78–7.45(m, 20H),7.60–7.51(m,9H),7.48(d,J＝8.0Hz,3H),7.38(d,J＝4.0Hz,6H),7.31(s,1H).
合成实施例20.化合物A20的合成
合成步骤同化合物A11，不同在于将2-溴萘替换为等当量的溴苯，反应结束后，分离得到白色固体4.8g。
1H NMR(400MHz,Chloroform)δ8.54–8.42(m,4H),8.31(s,1H),8.25(s,1H),8.12(d,J＝4.0Hz, 4H),8.06(d,J＝0.6Hz,3H),7.99(d,J＝8.0Hz,3H),7.77–7.74(m,4H),7.77–7.52(m,10H),7.89–7.15 (m,20H),7.77–7.15(m,20H),7.41(s,1H),7.31(s,1H).
合成实施例21.化合物A21的合成
合成步骤同化合物A12，不同在于将4-苯基-2-氯吡嗪替换为等当量的2-苯基-4-氯吡嗪，反应结束后，分离得到白色固体4.9g。
1H NMR(400MHz,Chloroform)δ8.61(s,11H),8.49(s,11H),8.39(dd,J＝7.6,3.1Hz,2H),8.33(d, J＝16.0Hz,33H),8.40–8.04(m,116H),8.03(d,J＝7.8Hz,6H),7.99(s,28H),8.04–7.66(m,55H),7.66 –7.47(m,156H),7.39(d,J＝8.0Hz,33H),7.19(d,J＝8.0Hz,22H).
合成实施例22.化合物A22的合成
合成步骤同化合物A1，不同在于将4-苯基-2-氯吡嗪替换为等当量的4-(4-(2-吡啶基)-苯基)-2- 氯吡嗪，得到淡黄色固体4.7g。
1H NMR(400MHz,Chloroform)δ8.69(s,2H),8.49(s,1H),8.20(s,2H),8.11(d,J＝16.0Hz,3H), 8.07–7.85(m,5H),8.39–7.53(m,25H),8.07–7.69(m,7H),8.28–7.53(m,21H),7.63(s,2H),7.60– 7.51(m,7H),7.38(s,2H),7.14(s,2H),6.90(s,1H).
合成实施例23.化合物A23的合成
合成步骤同化合物A21，不同在于将2-溴萘替换为等当量的溴苯，将2-氯-4-(苯基吡嗪替换为等当量的2-氯-4-(2-萘基)吡嗪得到淡黄色固体4.6g。
1H NMR(400MHz,Chloroform)δ9.09(s,2H),8.47(d,J＝12.0Hz,4H),8.32(s,1H),8.31–8.04 (m,11H),8.06(s,4H),8.06(s,4H),8.04–7.89(m,6H),7.79(s,2H),7.71(s,2H),7.69–7.44(m,32H), 7.40(d,J＝4.0Hz,6H),7.19(d,J＝8.0Hz,4H).
合成实施例24.化合物A24的合成
合成步骤同化合物A1，不同在于将4-苯基-2-氯吡嗪替换为等当量的4-联苯基-2-氯吡嗪，得到淡黄色固体6.6g。
1H NMR(400MHz,Chloroform)δ8.95(s,1H),8.49(d,J＝4.0Hz,2H),8.31(d,J＝2.8Hz,2H), 8.20(s,2H),8.09(t,J＝14.0Hz,3H),7.97(d,J＝12.0Hz,3H),7.63(s,1H),7.91–7.05(m,23H),7.60– 7.51(m,5H),7.69–7.05(m,16H),7.51–7.32(m,7H),7.25(s,2H).
合成实施例25.化合物A25的合成
合成步骤同化合物A1，不同在于将4-苯基-2-氯吡嗪替换为等当量的7-苯基-4-(4-苯基-吡啶-2) -2-氯吡嗪，得到淡黄色固体5.8g。
1H NMR(400MHz,Chloroform)δ9.18(s,2H),8.49(s,2H),8.43(d,J＝8.0Hz,4H),8.34–7.83(m, 23H),8.01(d,J＝16.7Hz,6H),8.01(d,J＝16.7Hz,6H),7.73(d,J＝16.0Hz,7H),7.63(s,4H),7.52(dt,J ＝20.0,12.0Hz,25H),7.39(d,J＝12.0Hz,8H).
合成实施例26.化合物A26的合成
合成步骤同化合物A1，不同在于将4-苯基-2-氯吡嗪替换为等当量的4-(1-萘基)-2-氯吡嗪，将 2-溴萘替换为等当量的溴苯，得到淡黄色固体5.8g。
1H NMR(400MHz,Chloroform)δ8.97(s,2H),8.49(s,2H),8.26(d,J＝44.0Hz,5H),8.19–8.15 (m,1H),8.13(s,2H),8.00(s,2H),7.94(s,2H),7.82(dd,J＝13.1,5.8Hz,8H),7.71(s,2H),7.65(s,10H), 7.57–7.51(m,12H),7.47(s,4H),7.41(s,4H).
合成实施例27.化合物A27的合成
合成步骤同化合物A24，不同在于将4-联苯基-2-氯吡嗪替换为等当量的2-苯基-7-(2-萘基)-4- 氯吡嗪，得到淡黄色固体5.8g。
1H NMR(400MHz,Chloroform)δ9.35(s,1H),8.95(s,1H),8.49(d,J＝4.0Hz,2H),8.38–8.23(m, 4H),8.20(s,2H),8.08(d,J＝12.0Hz,4H),7.99(s,2H),7.89(s,3H),7.88–7.74(m,3H),7.62(dd,J＝12.0, 8.0Hz,7H),7.57(d,J＝12.0Hz,4H),7.54(dd,J＝10.0,8.0Hz,8H),7.43–7.32(m,4H).本发明实施例中公开的具体优选合成结构化合物的分析检测数据列在下表1中：
器件实施例：
本发明有机电致发光器件的结构优选如下所述组成的结构：
(1)阳极/空穴注入层(HIL)/空穴传输层(HTL)/发光层(EML)/电子传输层(ETL)/电子注入层(EIL)/ 阴极；
(2)阳极/空穴传输层(HTL)/发光层(EML)/空穴阻挡层(HBL)/电子传输层(ETL)/电子注入层(EIL)/ 阴极；
上述“/”表示不同功能层之间按顺序层叠。
在该优选的实施方式中，有机电致发光器件具有更低的工作电压和更高的发光效率。
基片可以使用传统有机发光有机电致发光器件中的基板，例如：玻璃或塑料。阳极材料可以采用透明的高导电性材料，例如铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等。在实施例的有机电致发光器件制作中选用玻璃基板，ITO作阳极材料。
常见的空穴注入材料有CuPc，TNATA和PEDT：PSS等。本发明的有机电致发光器件的空穴注入层采用2-TNATA。
空穴传输层可以采用N,N’-二(3-甲苯基)-N,N’-二苯基-[1,1-联苯基]-4,4’-二胺(TPD)或N,N’-二苯基 -N,N’-二(1-萘基)-(1,1’-联苯基)-4,4’-二胺(NPB)等三芳胺类材料。在本发明制作的有机电致发光器件中空穴传输材料选用NPB。
有机电致发光器件结构可以为单发光层也可以是多发光层结构。本发明实施例中采用了单发光层的结构。发光层中包括发光主体材料和发光染料，其中发光染料与发光主体材料的质量比通过在器件制备过程中调控两者的蒸镀速率来控制，通常控制发光染料与发光主体材料的蒸镀速率比为1％至8％，优选3％至5％。
常用的发光染料包括金属铱配合物Ir(ppy)、FIrpic，以及纯有机小分子、红荧烯、DPP、DCJ、DCM 等。
常用的发光主体材料包括BAlq、AND、CBP、mCP、TBPe等。
现有技术中常见的电子传输材料有Alq3、Bphen、BCP、PBD等，本发明选用Alq3作为电子传输层材料与选用本发明的通式化合物作为电子传输材料的器件进行对比。
在本发明的有机电致发光器件制作中所选用阴极材料是LiF/Al。
本发明中使用的几种材料具体结构见下：
上述有机电致发光材料，本领域人员基于公知方法可以自行制备或从化工市场购买。
器件实施例1.选用本发明通式化合物中的优选结构分子用作本发明有机电致发光器件中的电子传输材料
本实施例共制备9个有机电致发光器件，其结构为，在基片上按照“空穴注入层(HIL)/空穴传输层 (HTL)/发光层(EML)/电子传输层(ETL)/电子注入层(EIL)/阴极”的顺序层叠，各层由以下材料构成：
ITO/2-TNATA(30nm)/NPB(20nm)/CBP：Ir(ppy)3(5％)(20nm)/电子传输材料(50nm)/LiF(1nm)/Al；
制备本发明器件的电子传输层时，材料选用方案为：一种本发明的优选化合物、或一种本发明优选化合物与LiQ掺杂、或者两种本发明的优选化合物掺杂(掺杂比例为10:90-90:10)。
同时本发明设计了对比实施例，其中的器件结构方案与上述方案相同，只是电子传输层中的材料选用Alq3或Alq3与另一现有材料PBD相掺杂的结构方案。
本实施例中有机电致发光器件制备过程如下：
将表面涂覆了ITO透明导电薄膜的玻璃基板在清洗液中超声清洗，在去离子水中超声处理，在乙醇：丙酮混合溶液中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全去除水分，用紫外灯进行刻蚀和臭氧处理，并用低能阳离子束轰击表面；
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀2-TNATA，调节蒸镀速率为0.1nm/s，形成厚度为30nm的空穴注入层；在空穴注入层之上真空蒸镀化合物NPB，形成厚度为20nm的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s；在空穴传输层之上真空蒸镀 EML作为器件的发光层，EML包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料CBP 蒸镀速率为0.1nm/s，染料材料Ir(ppy)3蒸镀速率按照掺杂比例设定，蒸镀总膜厚为20nm；
制备器件电子传输层时的材料方案如上所述，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为50nm；
在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为1nm的LiF作为电子注入层，厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。
对所得有机电致发光器件在相同亮度(10000cd/m2)下测定驱动电压和电流效率，性能见表3。
表3：
由表3中公开的器件实施例1-1～1-9的器件性能数据可见，在有机电致发光器件结构中其他材料相同的情况下，在器件中ETL材料的调整，相比较器件对比例1-1和器件对比例1-2，可以显著地降低器件的工作电压，并大幅度提高器件的发光效率。这与本发明中的系列化合物具有较深的LUMO值以及较好的电子迁移率有关。另外，本发明材料与LiQ掺杂使用时，在不同掺杂比例条件下，与未掺杂实施例相比均取得了更低的器件电压，同时能够保持效率一致的情况下，期间的寿命有了明显的延长；采用本发明的两种化合物进行掺杂使用时，其器件的电压与未掺杂器件相比较也有明显的降低，实施例器件也表现出更长的寿命。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。