多层阻挡膜的制作方法

某些可用于制备发光装置的材料诸如有机发光二极管(oled)和量子点，在暴露于空气和湿气时会经历氧化损伤，氧化损伤通常导致发光损耗。虽然已知阻挡层的制备有效地防止空气和湿气的渗透，但是例如阻挡层的无机氧化物层内的针孔缺陷可导致在掺入敏感材料的聚合物基质内形成“暗点”缺陷。

技术实现要素：

本公开涉及形成具有高的湿气和氧气抗性的阻挡膜。此类制品特别可用于制备装置，特别是发光装置，并且本公开描述了用于组装发光装置的方法。例如，湿气敏感的发光材料可以是设置在基体内的量子点材料，或是包括oled结构的膜构造。本公开描述了可如何通过利用逐层沉积构建的结构有效地支持无机氧化物层的阻挡性能。

在第一方面，提供了一种阻挡膜。该阻挡膜可以包括基材、设置在该基材的一侧上的无机层、以及设置在该无机层的一侧上的有机逐层结构，其中该有机逐层结构包括阳离子聚电解质层和阴离子聚电解质层。

在另一方面，提供了一种装置。该装置可以包括发光层和本公开的阻挡膜。

在另一方面，提供了一种方法。该方法可以包括：(a)将无机材料层沉积在基材上，(b)在所述无机材料层上由水溶液沉积阳离子聚电解质层；(c)冲洗和/或干燥该阳离子聚电解质层；(d)在所述阳离子聚电解质层上由水溶液沉积阴离子聚电解质层；(e)冲洗和/或干燥该阴离子聚电解质层；以及(f)重复步骤(b)-(e)，直到形成交替的阳离子聚电解质层和阴离子聚电解质层的逐层结构。

以上发明内容并非旨在描述本公开的每个公开的实施方案或每一种实施方式。以下附图和具体实施方式更具体地说明示例性实施方案。

附图说明

在整个说明书中均参考附图，其中类似的附图标号表示类似的元件，并且其中：

图1示出了阻挡膜的示意性剖视图；

图2示出了逐层结构的示意性剖视图。

图3示出了装置的示意性剖视图；

图4示出了用于形成装置的工艺；以及

图5示出了根据一个实施方案的装置的示意性剖视图。

图未必按照比例绘制。图中使用的相似数字指代相似的部件。然而，应当理解，在给定图中使用数字指代部件不旨在限制另一图中用相同数字标记的部件。

具体实施方式

本公开提供了阻挡膜的构造、装置特别是发光装置的构造、以及用于制造阻挡膜的方法。发光装置包括至少一个阻挡膜，该阻挡膜包括使用逐层沉积构建的层。例如，氧气和湿气敏感的发光材料可以是设置在膜中的量子点材料，或是包括oled结构的膜构造。在一个具体实施方案中，发光装置包括高光学透射率阻挡膜、包含量子点的基体的高阻挡性能、以及基体对阻挡膜的高粘附力，该粘附力针对在转换和产品使用期间的耐久性。在一个具体实施方案中，所制备的阻挡膜可用于粘结至其他材料，诸如聚合物热熔融材料、压敏粘合剂、硬质涂层等等。

在整个说明书和权利要求书中使用某些术语，虽然大部分为人们所熟知，但仍可需要作出一些解释。应当理解，如本文所用：

关于单体的术语“(甲基)丙烯酸酯”是指作为醇与丙烯酸或甲基丙烯酸，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物形成的乙烯基官能化的烷基酯。

术语“(共)聚物”是指均聚物或共聚物。

术语“均聚物”是指当在宏观尺度下观察时仅表现出单相物质。

术语“逐层沉积”是指薄膜制造技术，其中膜通过沉积交替的带相反电荷的材料层来形成，该沉积之间有洗涤步骤。这可通过使用诸如浸渍、旋转、喷雾、电磁学或应用流体学的各种技术来实现。

现在将具体参考附图对本公开的各种示例性实施方案进行描述。在不脱离本公开实质和范围的情况下，可对本公开的示例性实施方案进行各种修改和更改。因此，应当理解，本公开的实施方案并不限于以下所述的示例性实施方案，而应受权利要求书及其任何等同物中示出的限制因素的控制。

在以下说明中参考附图，这些附图构成本文的一部分，并且其中通过举例说明的方式示出。应当理解，在不脱离本公开的范围或实质的情况下，可设想并做出其它实施方案。因此，以下具体实施方式不被认为具有限制意义。

除非另外指明，否则说明书和权利要求书中所使用的表达特征尺寸、量和物理特性的所有数在所有情况下均应理解成由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可根据本领域的技术人员利用本文所公开的教导内容来寻求获得的期望特性而变化。

除非内容另外明确指明，否则如本说明书和所附权利要求书中所使用的，单数形式“一个/种(a、an)”和“所述”涵盖了具有多个指代物的实施方案。除非内容另外明确指明，否则如本说明书和所附权利要求书中使用的，术语“或”通常以其包括“和/或”的意义采用。

为了便于描述，本文中使用的空间相关的术语(包括但不限于“下”、“上”、“在……下方”、“在……下面”、“在……上面”和“在……顶部”)用于描述(多个)元件相对于另一元件的空间关系。除了附图中描绘和本文所述的特定取向外，此类空间相关的术语涵盖装置在使用或操作时的不同取向。例如，如果附图中所描绘的对象翻转或倒转，则先前描述的在其它元件下面或下方的部分此时将在那些其它元件上面。

如本文所用，例如当元件、部件或层被描述为与另一元件、部件或层形成“一致界面”，或在另一元件、部件或层“上”、“连接到”、“联接到”或者“接触”另一元件、部件或层，其可为直接在...之上，直接连接到，直接联接到、直接接触，或例如居间的元件、部件或层可能在特定元件、部件或层之上、连接到、联接到或接触特定元件、部件或层。例如，当元件、部件或层例如被称为“直接位于另一元件上”、“直接连接到”另一元件、“直接与另一元件联接”或“直接与另一元件接触”时，不存在居间的元件、部件或层。

目前的液晶显示器(lcd)可呈现ntsc色彩空间标准的仅50％。而oled显示器作为一项目竞争性技术，可呈现ntsc色彩空间标准的大于100％。采用量子点发射膜(qdef)使lcd制造商能够利用其现有技术平台增大色域，而无需对其供应链或技术平台做出重大改变。在一些情况下，qdef可用于增大lcd在多种应用中的色域，包括电视、监视器、笔记本电脑和手持装置。期望具有增大的吞吐量的全uv固化的qdef系统。在一些情况下，某些量子点的化学性质可能与传统热固化的环氧胺聚合物基体不兼容，从而会限制可用于qdef构造的量子点类型。

量子点膜和元件被用于显示器和其他光学构造中。量子点需要与氧气和湿气隔离，并且通常分散在聚合物基体中，该聚合物基体随后可密封在柔性透明阻挡膜之间。聚合物基体可以是热熔性基体、诸如环氧树脂之类的热固化基体，也可以是混合基体，例如可辐射固化(甲基)丙烯酸酯与环氧胺共混得到的混合基体，这种混合基体经历(甲基)丙烯酸酯的辐射固化以在后续的热固化期间使基体稳定；或者聚合物基体可以是可辐射固化(甲基)丙烯酸酯材料使得无需后续热固化。

已针对要求高光学透射率的氧气和湿气敏感应用开发了柔性透明阻挡膜的连续卷对卷制造方法。此类卷对卷制造方法和由这些方法制备的阻挡膜的示例可见于例如标题为acrylatecoatingmaterial(丙烯酸酯涂层材料)的美国专利5,440,446(shaw等人)；标题为acrylatecompositebarriercoatingprocess(丙烯酸酯复合阻挡涂层工艺)的5,725,909(shaw等人)；标题为acrylatecompositebarriercoating(丙烯酸酯复合阻挡涂层)的6,231,939(shaw等人)；以及标题为flexiblehigh-temperatureultrabarrier(柔性高温超级阻挡层)的7,018,713(padiyath等人)；并且还可见于标题为gradientcompositionbarrier(梯度组成阻挡层)的美国专利公布2011/0223434(roehrig等人)；和标题为moistureresistantcoatingforbarrierfilms(用于阻挡膜的抗湿气涂层)的2012/0003484(roehrig等人)；并且可见于标题为quantumdotfilm(量子点膜)的美国专利申请61/754786(nelson等人)；并且还可见于标题为adhesivebarrierfilmconstruction(粘合剂阻挡膜构造)的美国专利申请14/907276(pieper等人)。

阻挡膜制备的已知方法通常在接近真空的环境中进行并且使用高tg聚合物基材，第一可辐射固化树脂以平滑层的形式被施加到高tg聚合物基材上，该第一层可使用例如uv或电子束辐射固化。接下来，在平滑层的表面上涂覆无机氧化物阻挡层(例如通过溅射)，并以保护层的形式施加第二可辐射固化树脂，然后使用相同的技术再次进行固化。各对无机氧化物阻挡层/保护层通常称为“成对层”，并且可将任意期望的多个成对层施加在彼此的顶部上以改善阻挡膜的阻挡性能。通常，无机氧化物阻挡层具有针孔，气体可通过这些针孔。这些针孔可形成用于气体传输的聚焦路径，该聚焦路径可在阻挡层下面形成对敏感材料造成灾难性损坏的区域。这种损坏可视化为暗点，称为雀斑缺陷。本申请提供了一种由逐层沉积的一次或多次迭代构建的结构，并且提供了对氧气和水蒸气的通过好得多的抵抗性。

图1示出了根据本公开的一个方面的阻挡膜100的示意性剖视图。阻挡膜100包括基材112、设置在基材112的一侧上的无机层116和设置在无机层116上的有机逐层结构118。任选的聚合物平滑层114可以设置在基材112与无机层116之间。

第一基材112可以选自聚合物，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、热稳定的聚对苯二甲酸乙二醇酯(hspet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、苯乙烯/丙烯腈(san)、苯乙烯/马来酸酐(sma)、聚甲醛(pom)、聚乙烯基萘(pvn)、聚醚醚酮(peek)、聚芳醚酮(paek)、高tg含氟聚合物(例如六氟丙烯、四氟乙烯和乙烯的dyneon^tmhte三元共聚物)、聚碳酸酯(pc)、聚α-甲基苯乙烯、聚芳酯(par)、聚砜(psul)、聚苯醚(ppo)、聚醚酰亚胺(pei)、聚芳砜(pas)、聚醚砜(pes)、聚酰胺酰亚胺(pai)、聚酰亚胺、聚邻苯二甲酰胺、环烯烃聚合物(cop)、环烯烃共聚物(coc)以及三醋酸纤维素(tac)。基材112可以是聚合物膜，该聚合物膜选自聚烯烃、卤代聚烯烃、聚酰胺、聚苯乙烯、尼龙、聚酯、聚酯共聚物、聚氨酯、聚砜、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、基于钠盐或锌盐或乙烯甲基丙烯酸的离聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、纤维素、丙烯酸类聚合物和共聚物、聚碳酸酯、聚丙烯腈、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以及含氟聚合物。对于物料成本重要的应用，由pet、hspet和pen制成的基材是特别优选的。优选地，基材具有的厚度为约0.01mm至约1mm，更优选地约0.05mm至约0.25mm。在一个具体实施方案中，基材是pet。

聚合物平滑层114可以选自聚合物，所述聚合物包括：氨基甲酸酯丙烯酸酯(例如，均可从沙多玛公司(sartomerco.)商购获得的cn-968和cn-983)、丙烯酸异冰片酯(例如，可从沙多玛公司(sartomerco.)商购获得的sr-506)、五丙烯酸二季戊四醇酯(例如，可从沙多玛公司(sartomerco.)商购获得的sr-399)、环氧丙烯酸酯与苯乙烯的共混物(例如可从沙多玛公司(sartomerco.)商购获得的cn-120s80，)、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(例如可从沙多玛公司(sartomerco.)商购获得的sr-355，)、二乙二醇二丙烯酸酯(例如可从沙多玛公司(sartomerco.)商购获得的sr-230，)、1,3-丁二醇二丙烯酸酯(例如，可从沙多玛公司(sartomerco.)商购获得的sr-212)、五丙烯酸酯(例如，可从沙多玛公司(sartomerco.商购获得)的sr-9041)、季戊四醇四丙烯酸酯(例如，可从沙多玛公司(sartomerco.)商购获得的sr-295)、季戊四醇三丙烯酸酯(例如，可从沙多玛公司(sartomerco.)商购获得的sr-444)、乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，可从沙多玛公司(sartomerco.)商购获得的sr-454)、乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，可从沙多玛公司(sartomerco.)商购获得的sr-454hp)、烷氧基化三官能团丙烯酸酯(例如，可从沙多玛公司(sartomerco.)商购获得的sr-9008)、二丙二醇二丙烯酸酯(例如，可从沙多玛公司(sartomerco.)商购获得的sr-508)、新戊二醇二丙烯酸酯(例如，可从沙多玛公司(sartomerco.)商购获得的sr-247)、乙氧基化(4)双酚a二甲基丙烯酸酯(例如，可从沙多玛公司(sartomerco.)商购获得的cd-450)、环己烷二甲醇二丙烯酸酯(例如，可从沙多玛公司(sartomerco.)商购获得的cd-406)、环状二丙烯酸酯，诸如三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(例如，可从沙多玛公司(sartomerco.)商购获得的sr-833s)、甲基丙烯酸异冰片酯(例如，可从沙多玛公司(sartomerco.)商购获得的sr-423)以及三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(例如，可从沙多玛公司(sartomerco.)商购获得的sr-368)、前述甲基丙烯酸酯的丙烯酸酯和前述丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯。

聚合物平滑层114可这样形成：通过将单体或低聚物层施加至基材112，并且交联该层以原位形成聚合物，例如，通过可辐射交联的单体的闪蒸和气相沉积，接着使用例如电子束设备、uv光源、放电设备或其他合适的装置来交联。可通过冷却载体来改善涂布效率。也可以使用常规的涂布方法诸如辊涂(例如，凹版辊涂布)或喷涂(例如，静电喷雾涂布)将单体或低聚物施加至衬底，然后如上文所述进行交联。聚合物平滑层114也可通过施加溶剂中含有低聚物或聚合物的层以及干燥这样施加的层以去除溶剂来形成。还可以采用等离子体聚合。最优选地，通过闪蒸和气相沉积随后通过原位交联来形成聚合物平滑层114，例如如以下文献中所述：美国专利4,696,719(bischoff)、4,722,515(ham)、4,842,893(yializis等人)、4,954,371(yializis)、5,018,048(shaw等人)、5,032,461(shaw等人)、5,097,800(shaw等人)、5,125,138(shaw等人)、5,440,446(shaw等人)、5,547,908(furuzawa等人)、6,045,864(lyons等人)、6,231,939(shaw等人)和6,214,422(yializis)、7,186,465(bright等人)、7,276,291(bright等人)、8,241,752(bright等人)；d.g.shaw和m.g.langlois，“anewvapordepositionprocessforcoatingpaperandpolymerwebs(一种用于涂布纸和聚合物幅材的新气相沉积方法)”，第六次国际真空涂布会议(6thinternationalvacuumcoatingconference)(1992)中；d.g.shaw和m.g.langlois，“anewhighspeedprocessforvapordepositingacrylatethinfilms:anupdate(一种用于气相沉积丙烯酸酯薄膜的新的高速工艺：更新)”，真空涂布机协会第36届技术年会论文集(societyofvacuumcoaters36thannualtechnicalconferenceproceedings)(1993年)；d.g.shaw和m.g.langlois，“useofvapordepositedacrylatecoatingstoimprovethebarrierpropertiesofmetallizedfilm(气相沉积丙烯酸酯涂层用于改善金属化膜的阻挡性能的用途)”，真空涂布机协会第37届年度技术会议录(societyofvacuumcoaters37thannualtechnicalconferenceproceedings)(1994年)；d.g.shaw、m.roehrig、m.g.langlois和c.sheehan，“useofevaporatedacrylatecoatingstosmooththesurfaceofpolyesterandpolypropylenefilmsubstrates(蒸镀的丙烯酸酯涂层用以平整聚酯和聚丙烯膜基材的表面的用途)”，radtech(1996年)；j.affinito、p.martin、m.gross、c.coronado和e.greenwell，“vacuumdepositedpolymer/metalmultilayerfilmsforopticalapplication(用于光学应用的真空沉积聚合物/金属多层膜”，《固体薄膜》，第270卷第43至48页(1995年)(thinsolidfilms270，4348(1995))；以及j.d.affinito、m.e.gross、c.a.coronado、g.l.graff、e.n.greenwell和p.m.martin，“polymer-oxidetransparentbarrierlayers(聚合物-氧化物透明阻挡层)”，真空涂布机协会第39届技术年会论文集(societyofvacuumcoaters39thannualtechnicalconferenceproceedings)(1996年)。

聚合物平滑层114的光滑度和连续性，以及其对下面的基材的粘附力通过适当的预处理优选地增大。优选的预处理方案采用在存在合适的反应性或非反应性气氛(例如，等离子体、辉光放电、电晕放电、介质阻挡放电或大气压放电)的情况下放电；化学预处理或火焰预处理。这些预处理有助于使下面层的表面更加易于接受随后所施加的聚合物层的形成。等离子体预处理是特别优选的。也可在下面层顶上使用可具有与高tg聚合物层不同组成的单独的粘附促进层以改善层间粘附力。粘附促进层可为例如单独的聚合物层或含金属层，诸如金属层、金属氧化物层、金属氮化物层或金属氧氮化物层。粘附促进层可具有数纳米(例如1nm或2nm)至约50nm的厚度，并且如果需要可以更厚。

聚合物平滑层114所需的化学组成和厚度将部分取决于基材112的性质和表面形貌。厚度优选地足以提供光滑、无缺陷的表面，后续第一无机阻挡层可被施加至该表面。例如，聚合物平滑层可以具有几纳米(例如2nm或3nm)至约5微米的厚度，并且如果需要可以更厚。

无机层116可以被称为“无机阻挡层”。如果需要，可以存在另外的无机阻挡层和聚合物层。可以采用多种无机材料。在一些实施方案中，无机层可以包含金属、金属化合物、金属和有机材料的复合材料、金属化合物和有机材料的复合材料或它们的组合。优选的无机材料包括金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氮氧化物、金属硼氧化物以及它们的组合，例如，氧化硅诸如二氧化硅、氧化铝诸如矾土、氧化钛诸如二氧化钛、氧化铟、氧化锡、铟锡氧化物(“ito”)、氧化钽、氧化锆、氧化铌、碳化硼、碳化钨、碳化硅、氮化铝、氮化硅、氮化硼、氮氧化铝、氮氧化硅、氮氧化硼、硼氧化锆、硼氧化钛以及它们的组合。氧化铟锡、氧化硅、氧化铝以及它们的组合是特别优选的无机阻挡材料。在一些实施方案中，无机层可以包含选自以下中的至少一者的无机材料：氧化铝、氧化硅、铝硅氧化物、铝硅氮化物、氮氧化硅、以及铝硅氮氧化物、cuo、tio2、ito、si3n4、tin、zno、铝锌氧化物、zro2、氧化钇稳定的氧化锆以及ca2sio4。ito为在正确选择各元素成分的相对比例的情况下可变得导电的特定类别陶瓷材料的示例。无机阻挡层优选地通过使用膜金属化领域中所采用的诸如溅射(例如阴极或平面磁控溅射)、蒸镀(例如电阻式或电子束蒸镀)、化学气相沉积、等离子体沉积、原子层沉积(ald)、电镀等技术形成。最优选使用溅射，例如，反应性溅射来形成无机阻挡层。当无机层通过相比于较低能量技术诸如常规化学气相沉积工艺而言的高能量沉积技术诸如溅射而形成时，已经观察到增强的阻挡特性。不受理论的约束，据信特性增强是由于到达基材的冷凝物质具有更大动能，从而由于压实而形成更低的空隙率。可以通过预处理(例如，等离子体预处理)诸如以上参照第一聚合物层所描述的方法来提高各无机阻挡层的光滑度和连续性以及其对下面层的粘附力。

无机阻挡层所需的化学组成和厚度将部分地取决于下面层的性质和表面形貌以及阻挡组件所需的光学性质。优选的是无机阻挡层足够厚以便是连续的，并且足够薄以便保证阻挡组件和含有该组件的制品将具有所需程度的可见光透射和柔韧性。各无机阻挡层优选的物理厚度(相对于光学厚度)为约3nm至约150nm，更优选地为约4nm至约75nm。在一些实施方案中，无机层可以具有针孔。

逐层结构118可以包括一个阳离子聚电解质层和一个阴离子聚电解质层。在一些实施方案中，逐层结构118可以包括多个阳离子聚电解质层和多个阴离子聚电解质层。图2示出了根据本公开的一个方面的逐层结构200的示意性剖视图。如图2所示，逐层结构200包括交替的阳离子聚电解质层210和阴离子聚电解质层220。在一些实施方案中，逐层结构可以包括具有一个阳离子聚电解质层和以逐层方式铺设的一个阴离子聚电解质层的双层结构。在其它实施方案中，逐层结构可以包括多于一个双层结构，该双层结构具有一个阳离子聚电解质层和以逐层方式铺设的一个阴离子聚电解质层。在一些实施方案中，有机逐层结构可适形于无机层。

结合本公开适用的一些阳离子聚电解质包括(支链的和/或直链的)聚乙烯亚胺、聚(烯丙胺)、聚(乙烯胺)、阳离子聚丙烯酰胺、聚密胺及其共聚物和聚乙烯吡咯烷酮及其共聚物或衍生物、以及它们的组合。更一般地，聚阳离子层可以包括聚阳离子分子、聚合物或纳米粒子。

结合本公开适用的一些阴离子聚电解质包括聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(乙基丙烯酸)、聚(苯乙烯磺酸)、聚(马来酸)、聚(乙烯基膦酸)及其共聚物或衍生物、以及它们的组合。更一般地，聚阴离子层可以包括聚阴离子分子、聚合物或纳米粒子。

在一个具体实施方案中，可以任选地将偶联剂(诸如硅烷偶联剂)添加到阻挡膜100的聚合物平滑层114，以改善阻挡层叠件内的粘附力。可用的偶联剂在例如共同未决的美国专利公布2012/0208033和2012/003484、以及标题为“vapor-depositedcoatingforbarrierfilmsandmethodsofmakingandusingthesame(用于阻挡膜的气相沉积涂层及其制备和使用方法)”的美国专利申请序列号61/437850(代理人案卷号67034us002，2011年1月31日提交的)；标题为“compositefilmsincludinga(co)polymerreactionproductofaurethane(multi)-(meth)acrylate(multi)-silane(包括聚氨酯(多)-(甲基)丙烯酸酯(多)-硅烷的(共)聚合物反应产物的复合膜)”的61/680995(代理人案卷号70143us002，2012年8月8日提交的)；标题为“barrierfilm,methodofmakingthebarrierfilm,andarticlesincludingthebarrierfilm(阻挡膜、制造阻挡膜的方法以及包括阻挡膜的制品)”的61/680955(代理人案卷号70169us002，2012年8月8日提交的)；以及标题为“barrierfilmconstructionsandmethodsofmakingsame(阻挡膜构造及其制造方法)”的61/680963(代理人案卷号70168us003，2012年8月8日提交的)中加以描述。在一些情况下，已发现诸如n-正丁基-氮杂-2,2-二曱氧基硅杂环戊烷(购自宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特有限公司(gelest,inc.,morrisville,pa))的环氮杂硅烷类特别有用，但也可使用本领域技术人员已知的其他偶联剂。

在一些实施方案中，有机逐层结构可适形于无机层，从而密封无机层的针孔。因此，本申请的阻挡膜可基本上不含雀斑缺陷，即，暗点。在一些实施方案中，阻挡膜基本上不含纳米粒子或粘土，从而降低了制造成本。本申请还提供了阻挡膜，该阻挡膜具有对氧气和水蒸气的通过的好得多的抵抗性。在一些实施方案中，无机层具有在50℃和100％相对湿度下测定的小于0.17g/m²/天的水蒸气透过率以及在23℃和50％相对湿度下测定的小于0.01的氧气透过率。在一些实施方案中，无机层具有在50℃和100％相对湿度下测定的小于0.07g/m²/天的水蒸气透过率以及在23℃和50％相对湿度下测定的小于0.01的氧气透过率。

用于制造本申请的阻挡膜的工艺可以包括以下步骤：(a)将无机材料层沉积在基材上；(b)在所述无机材料层上由水溶液沉积阳离子聚电解质层；(c)冲洗和/或干燥该阳离子聚电解质层；(d)在所述阳离子聚电解质层上由水溶液沉积阴离子聚电解质层；(e)冲洗和/或干燥该阴离子聚电解质层；(f)重复步骤(b)-(e)，直到形成交替的阳离子聚电解质层和阴离子聚电解质层的逐层结构。步骤(d)的水溶液可以与步骤(b)中所使用的溶液相同或不同。有机逐层结构可以由不同的聚电解质层和不同的阴离子聚电解质层组成。在一个实施方案中，使用除水以外的极性溶剂来沉积有机材料并冲洗沉积层。在将阳离子聚电解质层沉积到无机材料层上之前，可以用甲醇冲洗基材，然后用水洗涤。任选地，基材可经表面处理以改善阳离子聚合物层的粘附力。无机材料层可以通过选自由以下方法组成的组中的一种或多种方法沉积：冷凝、化学气相沉积、物理气相沉积、蒸镀、等离子体沉积、反应离子蚀刻和溅射。

图3示出了根据本公开的一个方面的发光装置300的示意性剖视图。发光装置300包括第一阻挡膜310、任选的第二阻挡膜320、以及设置在第一阻挡膜310与任选的第二阻挡膜320之间的发光层330。应当理解，在以下描述中包括第一阻挡膜110和第二阻挡膜120两者；然而，在一些情况下，仅可以使用一个阻挡膜。

第一阻挡膜310包括第一基材312、设置在第一基材312上的第一聚合物平滑层314、设置在第一聚合物平滑层314上的第一无机层316、以及设置在第一无机层316上的第一逐层结构318。任选的第二阻挡膜320包括第二基材322、设置在第二基材322上的第二聚合物平滑层324、设置在第二聚合物平滑层324上的第二无机层326、以及设置在第二无机层326上的第二逐层结构328。

发光层330设置在第一阻挡膜310与第二阻挡膜320之间，这样使得第一逐层结构318和第二逐层结构328中的每一者分别与发光层330的第一主表面331和相反的第二主表面332接触。第一无机层316和第二无机层326对氧气和水蒸气的透过具有抵抗性。在一些需要甚至更高水平的阻挡性能的实施方案中，可提供具有更多对阻挡层和附加聚合物层(即成对层)的层叠件。

如本领域技术人员已知，可通过将量子点材料与聚合物基体结合，并聚合和/或交联该基体来制备发光层330。量子点材料可包括一个或多个量子点材料群体。在将来自蓝光led的蓝基色光降频转换为由量子点发射的二次光时，示例性量子点或量子点材料发射绿光和红光。可控制红光、绿光和蓝光各自比例来实现由结合了量子点膜制品的显示器装置发射的白光所期望的白点。用于本文所述的量子点膜制品的示例性量子点包括具有zns壳的cdse。用于本文所述的量子点膜制品的合适的量子点包括核/壳发光纳米晶体，其包括cdse/zns、inp/zns、pbse/pbs、cdse/cds、cdte/cds或cdte/zns。在示例性实施方案中，发光纳米晶体包括外部配体涂层，并且发光纳米晶体分散于聚合物基体中。量子点和量子点材料可从加利福尼亚州帕罗奥图的nanosys公司(nanosysinc.,paloalto,ca)商购获得。量子点层可具有任意可用量的量子点。在许多实施方案中，量子点层可具有0.1重量％至1重量％的量子点。

在一个或多个实施方案中，量子点材料可包括散射小珠或散射颗粒。这些散射小珠或散射颗粒具有的折射率不同于环氧聚合物的折射率，诸如折射率差值为至少0.05或至少0.1。这些散射小珠或散射颗粒可包括诸如硅氧烷、丙烯酸类树脂、尼龙等聚合物。这些散射小珠或散射颗粒可包括诸如tio2、siox、alox等无机物。加入散射颗粒可使得光学路径长度更长，并使量子点吸收和效率得到改善。在许多实施方案中，上述颗粒的粒度在1微米至10微米或2微米至6微米的范围内。在许多实施方案中，量子点材料可以包括填料诸如热解法二氧化硅。

发光层330中的聚合物基体可以是与量子点材料相容的任何合适的聚合物，并且可以是例如在别处所描述的用于第一聚合物平滑层314和第二聚合物平滑层324的(甲基)丙烯酸酯中的任一者。

图4示出了根据本公开的一个方面的用于形成发光装置400的工艺401。图2中所示出的元件400-432各自对应于图3中所示出的先前已描述的类似编号的元件300-332。可将成卷的发光层430展开、从模具挤出或涂布，或以其他方式进行提供(未示出提供发光层430的技术)，并且沿方向402行进经过具有相反的第一层压辊442和第二层压辊444的层压机240。同样，将成卷的第一阻挡膜410和任选的第二阻挡膜420展开(未示出)，使其进入层压机440，并对其进行压制以便其分别与发光层430的第一主表面431和相反的第二主表面432相接触，形成未固化的层压体403。未固化的层压体403通过固化设备450，在固化设备450中，由一个或多个辐射源452、454(优选地为uv光源)对未固化的层压体403进行照射，以形成发光装置400。

图5示出了根据本公开的另一个方面的发光装置500的示意性剖视图。发光装置500包括装置载体510、阻挡膜520以及设置在装置载体510与阻挡膜520之间的发光层530。

阻挡膜520包括基材522、设置在基材522上的聚合物平滑层524、设置在聚合物平滑层524上的无机层526、以及设置在无机层526上的逐层结构528。

装置载体510为适于支撑发光装置的任何结构。合适的装置载体的示例包括刚性材料，诸如玻璃、硅圆片和蓝宝石。合适的装置载体的其它示例包括柔性材料如柔性玻璃、金属箔和阻挡膜。发光层530设置在装置载体510与阻挡膜520之间，这样使得逐层结构528与发光层530的主表面531接触。在一些实施方案中，逐层结构通过粘合剂层(未示出)粘结到发光层。无机层526对氧气和水蒸气的透过具有抵抗性。在一些需要甚至更高水平的阻挡性能的实施方案中，可提供具有更多对阻挡层和附加聚合物层(即成对层)的层叠件。

发光层530可以是单层或多层发光结构。层530的发光材料包括无机发光二极管(led)、有机发光二极管(oled)或量子点材料。在一些实施方案中，发光层包括聚合物基体。在一些实施方案中，发光层包括附加层，诸如透明电极、电子传输层、空穴传输层、光提取层或防反射层。

发光层530可以通过本领域已知的任何合适的技术制备，包括气相沉积(例如，蒸镀、溅射、化学气相沉积、原子层沉积或等离子体沉积)、液体涂布(例如，印刷、模涂、凹版涂布、旋涂、浸涂或喷涂)或层压。

实施例

如下实施例旨在说明在本公开范围内的示例性实施方案。虽然阐述本公开的广义范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实施例中所列出的数值尽可能精确地记录。然而，任何数值都固有地包含某些误差，在它们各自的测试测量中所存在的标准偏差必然会引起这种误差。最低程度上说，并且在不试图将等同原则的应用限制到权利要求书的范围内的前提下，至少应当根据所报告的数值的有效数位并通过应用惯常的四舍五入法来解释每个数值参数。

测试方法

水蒸气透过率

以下实施例中的一些是在以permatranw700从明尼苏达州明尼阿波利斯的膜康公司(mocon,minneapolis,mn)可商购获得的水蒸气传输测试机上针对阻挡性能进行测试的。测试体系为50℃和100％rh。

氧气透过率

以下实施例中的一些是在以oxtran2/2110x或oxtran702从明尼苏达州明尼阿波利斯的膜康公司(mocon,minneapolis,mn)可商购获得的氧气传输测试机上针对阻挡性能进行测试的。测试体系为23℃和0％rh或23℃和50％rh。

样本老化(65℃/95％rh老化)

以下实施例中的一些在以65℃设置并以95％rh维持给定时间量的烘箱中热老化。

样本老化(85℃老化)

以下实施例中的一些在以85℃设置持续给定时间量的烘箱中热老化。

材料

除非另外指明，否则实施例以及本说明书其余部分中的所有份数、百分比、比率等均按重量计。除非另外指明，否则所有化学品均购自或可得自诸如美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(sigma-aldrichco.,st.louis,missouri)的化学品供应商。

以下是在整个实施例中使用的材料列表，以及它们的简短描述和来源。

“pei”是指支链型聚乙烯亚胺，具有大约25,000分子量的带正电的聚合物。将该聚合物作为～100％的固体接收，并且在以下实施例中，将其稀释成20％水溶液。

“paa”是指聚(丙烯酸)，具有大约100,000分子量的带负电的聚合物，作为35％水溶液获得。

“vmt”是指蛭石粘土，带负电的二维粒子，作为大约7.7％固体以商品名microlitedispersion963++购自南卡罗来纳州恩诺里河北部的特种蛭石公司(specialtyvermiculitecorp,northenoree,sc)。

制备例1(制备用于逐层(lbl)组的pei、paa和vmt涂布溶液。)

浓度为0.1％的pei涂布溶液通过以下步骤制备：首先向4l的塑料罐中加入18.5g的20％pei的水溶液。然后加入去离子(di)水至3700g的最终质量，并且用磁力搅拌棒搅拌溶液30分钟。

浓度为0.2％的paa涂布溶液通过以下步骤制备：首先向4l的塑料罐中加入21g的35％paa的水溶液。然后加入di水至3675g的最终质量，并且用磁力搅拌棒搅拌溶液30分钟。加入适当量(大约8g)的1nnaoh，以将溶液的ph调节至4.0±0.05。

浓度为1.0％的vmt涂布溶液通过以下步骤制备：首先向4l的塑料罐中加入480.5g的microlite963++。然后加入di水至3700g的质量，并且用磁力搅拌棒搅拌溶液30分钟。

制备例2(用于制备逐层涂层的一般方法)

下文提及的逐层自组装涂层使用可从加拿大森尼韦尔市的砂亚纳米技术公司(svayananotechnologies,inc.,sunnyvale,ca)商购获得的逐层涂布设备来进行。逐层设备上的附加信息可见于美国专利8,234,998(krogman等人)中并见于krogman等人的“automatedprocessforimproveduniformityandversatilityoflayer-by-layerdeposition(用于改善逐层沉积的均匀性和通用性的自动化工艺)”，朗缪尔(langmuir)，第23卷：第3137-3141页(2007年)中。结合该设备，采用具有平坦喷雾式样的喷雾嘴(可从伊利诺伊州惠顿的喷雾系统公司(sprayingsystems,inc.,wheaton,illinois)商购获得的)，以在由电磁阀控制的指定时间喷涂涂布溶液和冲洗水。喷雾嘴与可从威斯康辛州沃基肖的合金产品公司(alloyproductscorp.,waukesha,w)商购获得的压力容器连接。用氮气将含有涂布溶液的容器加压至30psi(0.21mpa)，而用空气将含有去离子水的压力容器加压至30psi(0.21mpa)。待逐层涂布的基材呈12英寸×12英寸(30.5cm×30.5cm)试样块的形式，并且安装在竖直平移台上，并且用真空吸盘保持在适当位置。当执行涂布序列时，将聚阳离子(例如pei)溶液喷涂到基材上，同时使台以76mm/sec(向上或向下)竖直地移动。接下来，经过4秒的保压时间后，将di水溶液喷涂到基材上，同时使台以102mm/sec的速度竖直地移动。接下来，经过4秒的保压时间后，将聚阴离子(例如，paa、粘土)溶液喷涂到基材上，同时使台以76mm/sec竖直地移动。将di水溶液喷涂到基材上，同时使台以102mm/sec竖直地移动。重复上述序列以沉积所需数量的“双层”，其中双层是指沉积的一对阳离子层和阴离子层。

在以下实施例中的一些中，逐层结构包括一定数量的双层，即顺序沉积的一对阳离子层和阴离子层。此外，在一些实施方案中，这些对彼此不相同。例如，将每隔一个paa层换成一个vmt层，从而形成“四层”pei/paa/pei/vmt，这些层可以与上述一般方法类似的方式沉积。

在整个涂布工艺之后，用压缩空气或氮气将逐层结构干燥并且在70℃下烘干15分钟。

制备例3(用于制备溅射氧化物层的一般方法)

本文所述的溅射氧化物层通过使用在美国专利5,440,446(shaw等人)中描述的涂布系统来获得，其中修改为用反应性溅射源替换蒸镀源。

制备例4(用于制备等离子体沉积氧化物阻挡层的一般方法)

本文所述的等离子体沉积氧化物层通过使用在美国专利5,888,594(david等人)中详细描述的定制的等离子体处理系统来获得。

实施例1

根据制备例2的方案，将具有平滑丙烯酸酯层和无机氧化物层的基材(以ftb3-50阻挡膜可从明尼苏达州圣保罗3m公司(3mcompany,st.paul,mn)商购获得)设置有施加到平滑丙烯酸酯层上的八个“四层”(pei/paa/paa/vmt)。然后将这些材料的两个片材在惰性气氛下层压到包含量子点填充的环氧树脂的发光层的相反侧上，其中相应的逐层结构与如上结合图3所述的量子点填充的环氧树脂基体直接接触。在层压之后，将这些膜在uv曝光下固化，然后在100℃下加热10分钟。

比较例1

制备类似于实施例1的层压结构，不同的是逐层结构不沉积在ftb3-50阻挡膜上。实施例1和比较例1均在85℃下老化500小时。比较例1与实施例1相比产生了许多深色“暗点”缺陷，该实施例1基本上不含暗点或不具有暗点。

实施例2

根据制备例3的过程，通过将硅铝氧化物层直接沉积到0.002英寸(0.051mm)厚的pet膜基材上来制备阻挡膜。然后根据制备例2的过程沉积包括10.5个pei/paa成对层的逐层结构(使得pei为结构的最内层和最外层)。然后将这些材料的两个片材在惰性气氛下层压到包含量子点填充的环氧树脂的发光层的相反侧上，其中相应的逐层结构与如上结合图2所述的量子点填充的环氧树脂基体直接接触。在层压之后，将这些膜在uv曝光下固化，然后在100℃下加热10。

比较例2

制备类似于实施例2的层压结构，不同的是逐层结构不沉积在无机氧化物层上。实施例2和比较例2均在65℃和95％rh下老化500小时。比较例2具有许多“暗点”缺陷，而实施例2仅具有一个。

实施例3

制备类似于实施例2的层压结构，不同的是首先将平滑丙烯酸酯层施加到基材，并且根据制备例4的方案通过等离子体沉积来施加无机氧化物层。

比较例3

制备类似于实施例3的层压结构，不同的是逐层结构不沉积在无机氧化物层上。实施例3和比较例3两者在85℃方案和在65℃和95％rh方案下均各自老化500小时。比较例3与实施例3相比产生了许多深色“暗点”缺陷，该实施例3基本上不含暗点。

实施方案

本发明的各种实施方案已进行描述。这些实施方案以及其他实施方案均在如下权利要求书的范围内。

1.一种阻挡膜，所述阻挡膜包括：

基材；

无机层，所述无机层设置在所述基材的一侧上；以及

有机逐层结构，所述有机逐层结构设置在所述无机层的一侧上，其中所述有机逐层结构包括阳离子聚电解质层和阴离子聚电解质层。

2.根据实施方案1所述的阻挡膜，还包括设置在所述基材的一侧上的平面化层。

3.根据实施方案1至2中任一项所述的阻挡膜，其中所述基材包括聚合物膜。

4.根据实施方案3所述的阻挡膜，其中所述聚合物膜选自聚烯烃、卤代聚烯烃、聚酰胺、聚苯乙烯、尼龙、聚酯、聚酯共聚物、聚氨酯、聚砜、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、基于钠盐或锌盐或乙烯甲基丙烯酸的离聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、纤维素、丙烯酸类聚合物和共聚物、聚碳酸酯、聚丙烯腈、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以及含氟聚合物。

5.根据实施方案1至4中任一项所述的阻挡膜，其中所述无机层包含金属、金属化合物、金属和有机材料的复合材料、金属化合物和有机材料的复合材料或它们的组合。

6.根据实施方案5所述的阻挡膜，其中所述无机层包含选自以下中的至少一者的无机材料：氧化铝、氧化硅、铝硅氧化物、铝硅氮化物、氮氧化硅、以及铝硅氮氧化物、cuo、tio2、ito、si3n4、tin、zno、铝锌氧化物、zro2、氧化钇稳定的氧化锆以及ca2sio4。

7.根据实施方案1至6中任一项所述的阻挡膜，其中所述无机层具有针孔。

8.根据实施方案1至7中任一项所述的阻挡膜，其中所述有机逐层结构适形于所述无机层。

9.根据实施方案1至8中任一项所述的阻挡膜，其中所述阻挡膜基本上不含纳米粒子或粘土。

10.根据实施方案1至9中任一项所述的阻挡膜，其中设置在所述基材上的所述无机层具有在50℃和100％相对湿度下测定的小于0.17g/m²/天的水蒸气透过率以及在23℃和50％相对湿度下测定的小于0.01的氧气透过率。

11.根据实施方案1至10中任一项所述的阻挡膜，其中所述阳离子聚电解质包括(支链的和/或直链的)聚乙烯亚胺、聚(烯丙胺)、聚(乙烯胺)、阳离子聚丙烯酰胺、聚密胺及其共聚物和聚乙烯吡咯烷酮及其共聚物或衍生物、以及它们的组合。

12.根据实施方案1至11中任一项所述的阻挡膜，其中所述阴离子聚电解质包括聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(乙基丙烯酸)、聚(苯乙烯磺酸)、聚(马来酸)、聚(乙烯基膦酸)及其共聚物或衍生物、以及它们的组合。

13.根据实施方案1至12中任一项所述的阻挡膜，其中所述有机逐层结构包括交替的阳离子聚电解质层和阴离子聚电解质层。

14.根据实施方案1至13中任一项所述的阻挡膜，其中所述阻挡膜基本上不含暗点。

15.一种装置，包括

根据实施方案1至14中任一项所述的阻挡膜；以及

发光层。

16.一种装置，包括

第一阻挡层和第二阻挡层，其各自包括根据实施方案1至14中任一项所述的阻挡膜；以及

发光层，所述发光层包括设置在所述第一阻挡层与所述第二阻挡层之间的聚合物基体。

17.一种方法，包括

(a)将无机材料层沉积在基材上；

(b)在所述无机材料层上由水溶液沉积阳离子聚电解质层；

(c)冲洗和/或干燥所述阳离子聚电解质层；

(d)在所述阳离子聚电解质层上由水溶液沉积阴离子聚电解质层；

(e)冲洗和/或干燥所述阴离子聚电解质层；以及

(f)重复步骤(b)-(e)，直到形成交替的阳离子聚电解质层和阴离子聚电解质层的逐层结构。

18.根据实施方案17所述的方法，其中所述无机材料层通过选自由以下方法组成的组中的一种或多种方法沉积：冷凝、化学气相沉积、原子层沉积、物理气相沉积、蒸镀、等离子体沉积、反应离子蚀刻和溅射。

除非另外指明，否则说明书和权利要求中所使用的表达特征尺寸、量和物理特性的所有数字均应被理解为由术语“约”来修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可根据本领域的技术人员利用本文所公开的教导内容来寻求获得的期望特性而变化。

本文中所引用的所有参考文献及出版物全文以引用方式明确地并入本公开中，但它们可能与本公开直接冲突的内容除外。虽然本文已经例示并描述了具体实施方案，但本领域的普通技术人员将会知道，在不脱离本公开范围的情况下，可用多种另选的和/或等同形式的具体实施来代替所示出和所描述的具体实施方案。本申请旨在涵盖本文所讨论的具体实施方案的任何改型或变型。因此，本公开旨在仅受权利要求及其等同形式的限制。