用于具有溅射接触层的有机半导体器件的系统和方法与流程
本专利申请要求于2016年3月4日提交的美国临时申请号62/304,078的权益，所述专利申请的内容通过引用全部并入本文。
政府权利
美国政府依照美国能源部与可持续能源联盟llc、国家可再生能源实验室的管理者和经营者之间的合同号de-ac36-08g028308对本发明享有权利。
背景技术
半透明半导体器件具有允许可见光光谱中的至少一些光完全穿过器件的特性。对于许多半透明半导体器件，期望使尽可能多的可见光完全穿过器件，使得其对人类看起来是透明的或者在仅中等可见色彩的情况下是大部分透明的。为了使可见光进入和离开器件，器件的每个层，包括前电接触层和背电接触层，必须允许这种可见光穿过。经常用于形成半导体器件的前电触点和背电触点的金属层(诸如银金属合金层)的沉积在这些应用中将不起作用，因为沉积的金属将显著或完全阻挡光通过。因此，已经开发出使用诸如透明导电聚合物或透明导电氧化物的材料的透明接触层(tcl)。
选择用于半透明半导体器件的接触层材料的其他考虑因素是将由接触层提供的电导率和薄层电阻。出于开发例如像实验性半透明光伏(pv)器件的实验室研究器件的目的，前触点和背触点的薄层电阻相对较高可以是可接受的，因为器件本身规模较小。例如，典型的半透明实验室光伏电池可为大约3x3mm。在这种规模下，薄层电阻仅最小程度地影响器件的操作，因为产生的充电电流仅需要在整个接触层表面上行进一段短距离以到达将要收集和使用的电池的边缘。相反，对于工业规模的应用，需要制造覆盖大约几平方米的区域的pv器件。通常对于这种工业规模应用，pv器件由更小的pv电池制成，所述pv电池电耦合在一起形成模块以便覆盖更大的区域。在这些更大的规模下，实验室pv电池可能可接受的薄层电阻将对更大器件的操作特性具有显著的不利影响。当薄层电阻将构成模块的个别部件电池的尺寸限制为更小的电池时，需要更多数量的电池间电互连件来连接电池。这降低了器件的几何填充因数(其是指产生有效电流的半导体材料与非有效互连材料的比率)，这最终限制了器件能够产生的功率。因此，期望使构成电池尽可能大，使得电池之间的电互连件可尽可能远地间隔开。
在当今技术中，半透明研究规模有机光伏(opv)电池的典型配置将有时包括用于沉积在惰性衬底(诸如玻璃层)上的背接触层的透明导电氧化物(tco)。它还可包括透明的高电导率聚合物，诸如用于前接触层的pedot:pss。当用作半导体器件接触层时，具有更高电导率的材料针对给定的可见光透射值提供更低的薄层电阻。虽然透明导电氧化物可提供期望的可见光透射(vlt)特性和低薄层电阻，但是透明聚合物(甚至掺杂而具有更高电导率的那些聚合物，诸如pedot:pss)倾向于提供不令人满意的薄层电阻。例如，pedot:pss材料前接触层可表现出100-500欧姆/平方的范围内的薄层电阻，而可用于背接触层的溅射tco材料可实现8欧姆/平方或甚至更小的薄层电阻。然而，有机半导体器件领域中的传统观点认为，将材料溅射沉积到有机器件上会降低器件的操作能力。也就是说，由溅射过程导致的离子轰击将损坏有机半导体有源层中的下层聚合物以致有源层不再可操作为电子器件。
出于对于本领域技术人员来说在阅读和理解本说明书后将变得显而易见的上述原因和下述其他原因，本领域需要实现高电导率、高vlt和低薄层电阻的接触层，以实现工业规模的半透明有机半导体器件。
技术实现要素：
本公开的实施方案提供了一种用于具有溅射接触层的有机半导体器件的方法和系统，并且将通过阅读和研究以下说明书来进行理解。
提供了用于具有溅射接触层的有机半导体器件的系统和方法。在一个实施方案中，一种有机半导体器件包括：第一接触层，所述第一接触层包括第一溅射沉积透明导电氧化物；电子传输层，所述电子传输层与所述第一接触层接合；第二接触层，所述第二接触层包括第二溅射沉积透明导电氧化物；空穴传输层，所述空穴传输层与所述第二接触层接合；以及有机半导体有源层，所述有机半导体有源层具有面向所述电子传输层的第一侧以及面向所述空穴传输层的相对的第二侧；其中所述电子传输层或所述空穴传输层包括缓冲传输层。
附图说明
当根据优选实施方案和以下附图的描述来考虑时，可更容易地理解本公开的实施方案并且其另外的优点和用途将更加明显，在附图中：
图1是本公开的一个实施方案的有机半导体器件的图；
图2是本公开的一个实施方案的有机光伏器件的图；
图3是本公开的一个实施方案的有机光伏模块的图；
图4是本公开的一个实施方案的有机半导体器件的图；
图5是本公开的一个实施方案的方法的图；
图6是本公开的一个实施方案的另一方法的图；
图6a是本公开的一个实施方案的另一方法的图；并且
图7是展示了本公开的一个实施方案的模块的电流密度对电压(jv)曲线的曲线图。
根据惯例，各种描述的特征未按比例绘制，而是被绘制来强调与本公开相关的特征。参考符号在整个附图和文本中表示相同的元件。
具体实施方式
在以下详细描述中，参考形成本文的一部分的附图，并且其中示出了可实践各实施方案的具体说明性实例。对这些实施方案的描述足够详细以使得本领域技术人员能够实践所描述的实施方案，并且应当理解，可利用其他实施方案并在不背离本公开的实施方案的范围的情况下，可进行逻辑、机械或电子方面的改变。因此，以下详细描述不以限制性意义来理解。
本公开的实施方案提供了将半透明接触材料层(诸如tco)溅射沉积到有机半导体有源层上以实现在器件的前触点和背触点中的一个或两个处具有高电导率、高vlt和低薄层电阻tcl的有机半导体器件的工艺。更具体地，本公开的实施方案引入非牺牲缓冲层，所述非牺牲缓冲层在tco接触层溅射到器件上之前沉积在有机半导体有源层上。本文使用的术语“非牺牲”是指缓冲层不是随后通过溅射或其他后续处理步骤而去除但是将作为所得器件的整体操作部分而保留的层的特性。更具体地，非牺牲缓冲层可进一步用作最终器件中的电荷传输层(以下进一步讨论)，并且因此在本文中也称为缓冲传输层。缓冲传输层在接触层的溅射沉积期间保护有机半导体有源层，但是它本身可承受溅射期间离子轰击的损害，使得它保持可操作来用作电荷传输层而不会对所得的有机器件的整体电子性能产生不利影响。因此，通过本文所述的实施方案，包含两种透明导电氧化物的半透明有机器件是可能的，其中一个这样的层被溅射沉积为前触点。
除了为具有上述期望的高电导率、高vlt和低薄层电阻特性的有机器件提供前接触层和/或背接触层之外，溅射沉积tco层也可用作优于有机聚合物扩散阻挡层的氧气和水扩散阻挡层。最后，如以下进一步讨论的，将材料溅射沉积到有机半导体层上的能力为有机光伏(opv)器件和半透明有机器件以外的应用创建了制造选项。例如，诸如有机发光二极管的有机电子器件可制造成具有tco前触点，并且例如像有机晶体管的其他有机器件可制造成具有沉积在有机半导体有源层上的溅射沉积(或“溅射”)材料层。如本文中使用的术语，被称为“透明”或“半透明”的器件或层意味着人类可见的至少一些量的光子(通常被认为是在大约380nm至680nm的波长范围内并且称为可见光谱的光)完全穿透器件或层而不被吸收。术语“可见光透射”或“vlt”是指具有落入可见光谱内的波长的穿过器件或层而不被吸收的光子的百分比。将元件称为是半透明的意味着所述元件在可见光谱中具有小于100％但是大于0％的vlt。
一般而言，有机半导体器件的“前”侧通常是指光子进入器件(针对光伏器件)或从器件发射(针对发光二极管应用)的一侧，并且所述器件的“背”侧是指不透明或被设计来将光子反射回器件中的相对侧。应当理解，就这一点而言，半透明器件的“前”侧和“背”侧的指定在某种程度上是任意的，因为光可从任一侧进入(或离开)。为清楚起见，如本文中使用的术语，电池的“背”侧或“底”侧将是指具有其上构建器件层的衬底以及有源层与衬底之间的层的一侧。“前”侧或“顶”侧将是指相对于背层的位置构建在有源层的相对侧上的那些层。
图1是展示了本公开的一个实施方案的有机半导体器件100的图。在器件100中，一个或多个背侧器件层110沉积在衬底105上。器件100还包括沉积在背侧器件层110上以形成有机半导体有源层120的至少一层有机半导体材料、沉积在有机半导体有源层120上的缓冲传输层130、以及溅射沉积在缓冲传输层130上的溅射透明材料接触层140。在一些实施方案中，器件100对可见光谱至少是半透明的，这意味着人类可见的至少一些光可完全穿透器件。在所述实施方案的一些替代实现方式中，衬底层105可选地可去除，使得最终器件100可或可不包括衬底层105的存在。
背侧器件层110的特定组成将根据器件100的预期功能而变化，但是在大多数情况下将至少包括电荷传输层(即，空穴传输层(htl)或电子传输层(etl)，并且背接触层通常位于与衬底105的界面处。形成背侧器件层110的材料可通过其他合适的方法溅射沉积或沉积，所述方法诸如但不限于蒸发/气相沉积或溶液处理方法。有机半导体有源层120的确切组成可变化，但是可包括例如本体异质结(bhj)层，所述本体异质结层包括电子供体材料(可为聚合物和/或小分子)和至少一种电子受体材料(在不同的实现方式中可为富勒烯或其他小分子或聚合物)的混合物。可替代地，有机半导体有源层120可包括具有电子供体材料和电子受体材料的层状结构的双层。
如上所述，缓冲传输层130用于在制造期间在溅射透明接触层140被溅射到器件100上时保护有机半导体有源层120的结构并且在器件100的操作期间用作电荷传输层的双重功能。
在一些实施方案中，缓冲传输层130包括透明导电聚合物，诸如但不限于聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(pedot)，所述聚合物可与聚苯乙烯磺酸盐(pss)共混以将有机聚合物掺杂成更高导电状态。然而，应当注意，由于单独的前接触层140将沉积到器件上，因此为了达到某种薄层电阻标准的目的，不需要将缓冲传输层130与pss掺杂成任何特定水平。换句话说，沉积在缓冲传输层130上的溅射前接触层140将提供具有所需低薄层电阻的透明材料层，使得缓冲传输层130的薄层电阻不是将影响器件可操作性的因素。应当理解，对“溅射”或“溅射沉积”的材料的参考不仅是指材料如何应用到前一层，而且是指所得的器件结构，所述结构具有从已溅射沉积的接触层赋予的物理特性。例如，缓冲传输层130可显示来自在前接触层140溅射沉积到缓冲传输层130期间发生的离子轰击引起的损坏的结构伪影的迹象。
提供与接触层140相邻的缓冲传输层130的一个目的在于对准器件100内的能级以促进一种类型的电荷(即，空穴或电子)迁移或流动到相邻的接触层，同时抑制相反电荷迁移或流动到所述接触层。例如，对于其中缓冲传输层130被实现为空穴传输层的实现方式，那么在器件100的操作期间，缓冲传输层130的一个目的是用作试图在前接触层140与有源层120之间流动的电子的阻挡层，同时允许空穴电荷在接触层140与有源层120之间流动。类似地，当缓冲传输层130被实现为电子传输层时，那么在器件100的操作期间，缓冲传输层130的一个目的是用作试图在前接触层140与有源层120之间流动的空穴的阻挡层，同时允许电子电荷在接触层140与有源层120之间流动。因此，缓冲传输层130的沉积应当提供具有在接触层140与有源层120之间实现期望水平的电子和/或空穴电荷迁移率的厚度和材料成分的层。具有足够厚度以操作为电荷传输层的缓冲传输层130也足以用来保护有源层120在沉积透明接触层140的溅射过程期间免受离子轰击损坏。在透明接触层140的溅射期间引起的并且导致缓冲传输层130的薄层电阻特性的劣化的缓冲传输层130的任何损坏具有可忽略的结果。这是因为溅射透明接触层140沉积在缓冲传输层130上提供了比缓冲传输层130最初能够在离子轰击之前提供的材料更有利的薄层电阻特性。
尽管诸如pedot:pss的透明和/或半透明聚合物材料已提及为可用于实现缓冲传输层130的材料，但是诸如但不限于透明或半透明氧化物的其他材料也可用作器件100的缓冲传输层。例如，在一个实施方案中，缓冲传输层130包括金属氧化物，所述金属氧化物可通过蒸发/气相沉积或溶液处理方法来沉积，并且已知很好地用作空穴传输层，诸如但不限于三氧化钨(wo3)。形成缓冲传输层130的材料的厚度将随着为特定应用选择的不同材料的性质而变化，但是足以产生操作电荷传输层的厚度(这是本领域普通技术人员的技术范围内的选择)应当对于所述层是足够的，以同样在大多数情况下实现其缓冲目的。如果需要更大的厚度，那么确定需要多少材料可由本领域普通技术人员来确定，所述技术人员已通过增量测试来研究本公开，因此无需过度实验。例如，在一个实施方案中，蒸发到本体异质结有源层上的wo3的10-15nm的缓冲传输层足以充当opv器件的空穴收集层并且屏蔽opv器件的有源本体异质结有源层以免受由氧化铟锌(izo)前触点溅射沉积到wo3层上而引起的损坏。类似地，从溶液浇铸到本体异质结有源层上的pedot:pss的50nm的缓冲传输层足以充当opv器件的空穴收集层，并且屏蔽本体异质结有源层以在将氧化铟锌(izo)前触点溅射沉积到器件上时使本体异质结有源层免受损坏。
如上所述，历史上许多透明导电氧化物已用于制造背接触层，其中tco可直接溅射沉积在惰性无机衬底105上。在此类应用中，没有可能对后来沉积的有机半导体层造成损害。由于担心对有机半导体有源层的离子损伤，历史上已避免为在沉积有机半导体有源层之后施加的前接触层利用溅射沉积tco。然而，如本文所示，缓冲传输层130的引入可显著地保护有机半导体有源层120，以允许在沉积有机半导体有源层120之后稍后溅射沉积tco。
例如，在一些实施方案中，溅射的透明材料接触层140包括溅射的氧化铟锌(izo)。在可用于形成溅射透明材料接触层140的各种tco材料中，izo特别有吸引力，因为与其他tco相比，它可在相对中度的温度、电压和功率下溅射沉积。然而，也可沉积其他tco，诸如但不限于氧化铟锡(ito)、铝掺杂氧化锌(azo)和镓掺杂氧化锌(gzo)，以产生溅射透明材料接触层140。尽管用于沉积这些替代tco的溅射过程的复杂性会有所不同，但是在本领域普通技术人员的认识范围内，本领域普通技术人员已研究本公开以从现有文献中了解或确定在溅射期间需要什么温度和其他沉积参数来提供具有期望电导率的溅射沉积层。
关于将材料溅射在有机半导体器件上，用于制造溅射透明接触层140的tco的选择至少部分地取决于获得目标电导率所需的溅射温度以及所述温度对下层有机半导体层的影响。换句话说，如果获得给定tco的期望电导率将需要在超过为有源层120选择的特定有机半导体材料的上曝光温度的温度下溅射，那么可能需要选择另一种tco和/或被设计来以不同的顶部接触电导率操作、需要更低的溅射温度的器件。izo是tco材料的实例，当在室温下(例如，约21℃)溅射沉积时，其形成具有优异的薄层电阻的非晶态层，并且因此，可应用于多种选择的不同的有源层有机材料等等。相反，ito经常需要在接近300℃的温度下溅射以获得期望电导率，但是在这种高温下溅射沉积ito可能破坏许多下层有机材料的聚合物。当在低于300℃的温度下溅射时，azo可获得期望电导率，因此它可用于在有机层上制造溅射顶部接触层，而ito不可以。应当注意，一旦溅射沉积tco材料的过程开始，溅射的tco材料将积聚在缓冲传输层130上，并且这种积聚将开始进一步保护下层有机材料。因此，一旦tco和缓冲传输层材料的组合被选择用于在给定的有机半导体有源层上沉积，就可基于获得期望的薄层电阻来选择tco沉积的厚度。
图2是展示了有机光伏(opv)器件200的图，所述器件是图1所示的一般性有机半导体器件100的更具体的实现方式。在所述实施方案中，沉积在衬底105上的背侧器件层110包括背接触层212和电子收集层(ecl)214。图1的有机半导体有源层120在图2中被实现为有机半导体吸收层220，所述有机半导体吸收层包括电子供体材料222(可为聚合物或小分子)和电子受体材料224(可为富勒烯或小分子或聚合物)的组合。在一些实施方案中，有机半导体吸收层220包括电子供体材料222和电子受体材料224的混合物，从而形成本体异质结(bhj)。在其他实施方案中，吸收层220可为双层有机吸收层，所述双层有机吸收层具有被构造为不同层的受体材料224和供体材料222。opv器件200还包括操作为缓冲空穴收集层230的缓冲传输层(诸如图1中的层130)、以及溅射沉积透明接触层240。在器件200的制造期间，缓冲空穴收集层230用于在以上述方式溅射沉积溅射透明接触层240期间保护有机半导体吸收层220免受损坏的功能。在替代实现方式中，衬底105可包括半透明材料(诸如玻璃)或不透明材料(诸如金属)。对于opv器件200旨在为半透明的实施方案，背接触层212和前接触层240都可包括溅射沉积透明导电氧化物。对于希望衬底105和背接触层212中的一个或两个是不透明的、金属的或者否则对可见光不透明的非透明实施方案，本文公开的教导允许利用溅射沉积透明导电氧化物来制造前接触层240。
在opv器件200中，吸收层220是光伏吸收层，所述吸收层从吸收的光子产生电子和空穴电荷。在器件200的操作期间，缓冲空穴收集层230用作对试图迁移到前接触层240的电子的阻挡层，同时允许在吸收层220中产生的空穴电荷流入前接触层240中。类似地，电子收集层214的目的是用作对试图流到背接触层212的空穴的阻挡层，同时允许在有机半导体吸收层220中产生的电子流入背接触层212中。在背接触层212(负电子电荷)和前接触层240(正空穴电荷)中累积的相反电荷的所得集合表现出opv器件200两端的电压电位。因为opv器件200的新颖结构包括具有被制造为溅射沉积透明导电氧化物的接触层220和240，所以所述器件跨两个表面具有低的薄层电阻。这允许在不损害电池性能或几何填充因数的情况下制造工业规模的opv模块。换句话说，因为跨两个接触层表面流过的空穴电流和电子电流的电阻较低，所以内部电压损失较小，这进而允许更大的开路电压施加到外部负载。相对于opv模块中的opv电池尺寸，低薄层电阻还导致改进的可扩展性，这进而导致改进的opv模块几何填充因数。例如，对于给定的opv模块，模块的组成opv电池的尺寸增至三倍导致opv模块所需的电互连件的数量减少67％。减少由电互连件占据的opv模块的表面积导致opv模块的可用于发电opv电池的表面积成比例地增加，这进而导致opv模块的每单位总表面积的更高的发电容量。
图3是展示了本公开的一个实施方案的示例性opv模块300的图。在一些实现方式中，opv模块300是半透明有机器件，所述opv模块可例如用于允许自然照明进入建筑物的内部空间的建筑物集成的光伏应用(诸如窗单元)中，或者替代地用于车辆所用的窗户(诸如但不限于挡风玻璃)。
opv模块300包括在衬底305上制造的多个器件电池310。在替代实现方式中，衬底305可包括刚性半透明材料，诸如玻璃板、丙烯酸或丙烯酸玻璃板、半透明塑料或膜材料、或者可替代地不透明材料，诸如金属。每个器件电池310可包括相同的结构并且如上关于opv器件200所述地进行操作。具体地，器件电池310包括前接触层320和背接触层312、缓冲空穴收集层318、有机半导体吸收层316以及电子收集层314。对于半透明实现方式，前接触层320和背接触层312均可包括溅射沉积透明接触层。例如，前接触层320和背接触层312可包括通过溅射沉积tco形成的溅射透明接触层，所述tco诸如但不限于氧化铟锌(izo)、氧化铟锡(ito)、铝掺杂氧化锌(azo)、或者镓掺杂氧化锌(gzo)。
每个器件电池310的有机半导体吸收层316包括电子受体材料(其可包括例如聚合物或小分子)和电子供体聚合物(其可例如包括富勒烯或其他小分子或聚合物)。如上所述，有机半导体吸收层316在一些实施方案中可包括有机bhj吸收层，并且在如上所述的其他实施方案中可包括双层有机半导体层。
在opv器件300中，每个器件电池310通过电互连件330电耦合。电互连件330可提供器件电池310的串联互连(如图3所示)或者可替代地器件电池310的并联互连。在一些实施方案中，器件电池310的各种器件层沉积在整个基础窗口材料衬底305上，并且在沉积期间将划线至少部分地切割到一个或多个层中，以形成电学上不同的器件电池310。可随后沉积随后的材料层以在器件电池310之间形成电互连件330。
在一些实施方案中，互连件330可在接触层320的溅射沉积期间通过将用于形成接触层320的相同材料溅射沉积到开口通向先前沉积的层中的划线中而形成。例如，可将电绝缘材料331沉积到在器件电池310之间开放的第一空间中，随后将接触层320与所述导电材料溅射沉积到在器件电池310之间开放的第二空间中，以形成相邻器件电池310之间的电连接器332。因此，如图3所示，溅射沉积材料将一个器件电池310的前接触层320与相邻器件电池310的背接触层312电连接。最后，可如333处所示地向下但不通过电连接器332打开第三空间，以提供相邻器件电池310之间的电隔离。由于用于形成接触层320的材料是溅射沉积tco，在一个实施方案中，被选择用于绝缘材料331的材料也可为透明材料，使得完整的电互连件330也是透明的。尽管透明互连件330对pv发电过程没有贡献，但是它们提供了允许光穿过器件300的那些区域的优点，这在许多应用中可能是期望的特性。
当光301进入opv电池310时，吸收层316从吸收的光子产生电子和空穴电荷。电子和空穴电荷收集在相应的接触层320和312中。电互连件330(其可以串联或并联配置耦合相应的接触层320和312)将电荷传输到正电极340和负电极342(其可定位在例如opv模块300的边缘处)。正电极340和负电极342可进而耦合到一个或多个电子设备(例如，电气负载)，以便向设备提供电力和/或用于存储由opv模块300产生的能量。
图4是展示了本发明的另一有机半导体器件400的图，提供了图1中所示的一般性器件100的另一特定实现方式。在所述实施方案中，背侧器件层(在图1中以110示出)沉积在衬底层405上并且包括背接触层412和第一传输层414。在一些实施方案中，背接触层412可为金属材料接触层。在一些实施方案中，有机半导体有源层416可实现为有机本体异质结(bhj)有源层，其包括电子供体材料422(其可包括例如聚合物和/或小分子)和电子受体材料424的混合物。在其他实施方案中，电子供体共聚物材料422可通过将一种材料层叠在另一种材料的顶部上而与电子受体材料424结合，以产生双层结构的有机材料层。取决于有机半导体器件400的目的，电子受体材料424可包括例如富勒烯和/或富勒烯衍生物和/或可替代地聚合物或小分子材料。例如，富勒烯、聚合物或小分子材料可适用于opv或有机光电探测器(opd)应用，而聚合物或小分子材料将适用于有机发光二极管(oled)应用。如图4所示，有机半导体器件400还包括缓冲传输层418和溅射沉积透明接触层420作为前接触层。在替代实现方式中，透明接触层420可包括溅射沉积tco，诸如但不限于氧化铟锌(izo)、氧化铟锡(ito)、铝掺杂氧化锌(azo)、或者镓掺杂氧化锌(gzo)。
在有机半导体器件400的制造期间，缓冲传输层418用于在以上述方式在透明接触层420的溅射沉积期间保护有机半导体有源层416免受损坏的功能。所述结构提供了倒置叠层来替代将透明接触层溅射沉积到衬底上随后使用气相沉积或其他过程施加不透明金属顶部接触层(诸如银层)的那些器件。相反，如图4所示，可将非透明金属材料沉积到衬底405上以形成背接触层412，其中溅射沉积透明接触层420施加在器件400的前部处以允许光子进入和/或退出。
在一些实现方式中，如以上实施方案中所描述的，有机半导体器件400为opv器件，其中有机半导体有源层416包括光伏吸收层，所述光伏吸收层从所吸收的光子产生电子和空穴电荷。在这种情况下，第一传输层414可用作空穴收集层，并且缓冲传输层418可用作缓冲电子收集层。在其中有机半导体器件400是发光二极管器件的其他实现方式中，有机半导体有源层416可包括发射电致发光层，所述发射电致发光层响应于跨背接触层412和前接触层420施加的电位而产生光子。在这种情况下，如已研究本公开的本领域普通技术人员将理解的，背传输层414和缓冲前传输层418可各自包括结构，所述结构包括传输层和注入层的组合。
在上述每个实施方案中，通过使溅射沉积tco作为前部接触层或顶部接触层，所述器件还提供有有利的氧气和水扩散阻挡层，因为与由其他透明触点提供的那些相比，溅射氧化物具有非常有利的水蒸气透过特性。例如，有机半导体聚合物、碳纳米管网格、金属网格和金属纳米线网格都是溅射沉积tco的常见透明触点替代品，但是所有这些都对水蒸气和氧气具有很强的渗透性，已知这些有助于快速降解opv和其他有机电子器件。单个溅射沉积层通常具有约每日10-2g/m2的水蒸气透过率(wvtr)，其比诸如聚对苯二甲酸乙二酯(pet)的聚合物低至少2个数量级。通过在多个溅射沉积层之间交错其他介入材料(包括导电材料)，甚至可进一步降低溅射沉积tco接触层的渗透性，以产生甚至更有效的阻挡层。这种顶部接触阻挡层可用作主要阻挡层，或者为不同的主要阻挡层提供第二阻挡层，从而在主要阻挡层失效的情况下为器件提供额外的保护。因此，溅射沉积tco构造的前触点还提供了通过提供氧气和水阻挡层来气密密封有机电子器件的手段。
图5是展示了本公开的一个实施方案的方法500的流程图。应当理解，方法500可结合以上关于图1、图2、图3和图4描述的任何实施方案来实现。因此，方法500的要素可与上述那些实施方案的要素结合使用、与所述要素组合或者替代所述要素。此外，用于上述此类实施方案的元件的功能、结构和其他描述可应用于方法500的相同命名的元件，反之亦然。
所述方法开始于510，其中将缓冲传输层施加到有机半导体器件的有机半导体有源层。施加缓冲传输层保护下层有机半导体有源层在随后的前接触层的溅射沉积期间免受损坏(在520处示出)。缓冲传输层本身可承受在前接触层的溅射沉积期间发生的离子轰击的损坏，以便仍然能够提供功能性电荷传输层，而不会对所得有机器件的整体电子性能产生不利影响。因此，通过本文所述的实施方案，包含两种透明导电氧化物的半透明有机器件是可能的，其中一个这样的层被溅射沉积为前触点。如上所述，有机半导体有源层本身可预先已施加到一个或多个背侧器件层和衬底上。
在510处施加以形成缓冲传输层的材料的厚度可随所选材料的性质而变化，但是足以产生操作电荷传输层(即，空穴传输层或电子传输层)的厚度应当足以使缓冲传输层也保护下层有机半导体有源层。
缓冲传输层厚度的确定可由本领域普通技术人员来确定，所述技术人员已通过增量测试来研究本公开，因此无需过度实验。例如，在一些实施方案中，通过蒸发方法沉积到本体异质结有源层上的wo3的10-15nm的缓冲传输层足以充当opv器件的空穴收集层。这种缓冲传输层也将足以屏蔽有源bhj层免受由氧化铟锌(izo)前接触层溅射沉积到wo3缓冲导电层上而造成的损坏。在另一个示例性实施方案中，溶液浇铸到本体异质结有源层上的pedot:pss的50nm的空穴收集层足以充当opv器件的空穴收集层，并且还足以屏蔽有源bhj层以在溅射沉积氧化铟锌(izo)前接触层时使有源bhj层免受损坏。
所述方法前进到520，其中在缓冲传输层上将导电材料层溅射沉积到有机半导体器件上。关于将所述导电材料溅射到缓冲传输层上，可使用任何合适的导电tco材料。选择哪种tco用于溅射可至少部分地取决于获得目标电导率所需的溅射温度以及所述温度对下层有机半导体层的影响。例如，可选择tco材料，所述tco材料提供了特定应用所需的目标电导率，但是也提供了足够低的溅射温度，从而不降解和/或损坏下层有机半导体有源层。如果获得给定tco的期望电导率将需要在超过为有源层选择的特定有机半导体材料的上曝光温度的温度下溅射，那么应当选择另一种tco，或者所述器件可被设计来以需要更低的溅射温度的不同的电导率来操作。izo是tco材料的实例，当在室温下溅射沉积时，其形成具有优异的薄层电阻的非晶态层，并且因此适用于跨大范围的不同的有机半导体有源层材料。相反，ito经常需要在接近300℃的温度下溅射以获得期望电导率，但是这种高温可能破坏许多有机半导体材料的下层聚合物。当在低于300℃的温度下溅射时，azo可获得期望电导率，并且可用于在有机层上制造溅射沉积顶部接触层，而ito不可以。应当注意，一旦溅射沉积tco材料的过程在520处开始，溅射的tco材料将积聚在缓冲传输层130上，并且本身开始进一步保护下层有机材料。因此，一旦tco和缓冲导电层材料的组合被选择用于在给定的有机半导体有源层上沉积，就可基于获得期望的薄层电阻来选择tco沉积的厚度。
鉴于以上公开内容，应当理解，起源于上述实施方案的另一实施方案包括一种用于使用如从任何上述实施方案公开的器件来进行光伏发电的方法。例如，在如图6所示的一个实施方案中，在600处，一种方法包括：通过第一溅射沉积透明导电氧化物层来将光收集到光伏器件中(610处所示)；利用光伏器件的有机半导体吸收层通过在穿过有机半导体吸收层时具有可见光谱外的波长的第一百分比的光、具有可见光谱内的波长的第二百分比的光的光伏转换来产生电流(620处所示)；以及使如从有机半导体吸收层接收的第二百分比的光穿过第二溅射沉积透明导电氧化物层而离开光伏器件(630处所示)；其中第二百分比的光进一步穿过与第一溅射沉积透明导电氧化物层或第二溅射沉积透明导电氧化物层接合的缓冲传输层(640处所示)。
还应当理解，在方法600的替代实施方案中，所述方法可使用opv器件来实现，其中背接触层不是溅射沉积tco，而是通过诸如不限于蒸发/气相沉积或溶液处理方法的一些其他手段沉积的透明接触材料。也就是说，形成背透明接触层的材料层可包括但不限于：导电氧化物、金属纳米线网格、图案化金属网格、碳纳米管/纳米芽网格、掺杂的高导电共混聚合物或其组合。可使用非溅射沉积技术将这些背接触层沉积到衬底上，其中如上所述在背透明接触层上形成opv堆叠的后续层。
图6a展示了这种替代方法650的示例性实施方案。方法650开始于660处，其中通过第一透明接触层将光收集到光伏器件中，并且前进到670，其中利用光伏器件的有机半导体吸收层通过在穿过有机半导体吸收层时具有可见光谱外的波长的第一百分比的光、具有可见光谱内的波长的第二百分比的光的光伏转换来产生电流。所述方法前进到680，其中使如从有机半导体吸收层接收的第二百分比的光通过第二透明接触层离开光伏器件。如690处所示，第二百分比的光进一步穿过与第一透明接触层或第二透明接触层接合的缓冲传输层。也如方框690处所示，在所述特定实施方案中，第一透明接触层或第二透明接触层，无论哪个不与缓冲传输层接合时包括非溅射沉积透明接触层，而剩余的透明接触层(即，确实与缓冲传输层接合的接触层)包括溅射沉积透明导电氧化物层。
应当理解，方法600和650可结合以上关于图1至图5描述的任何实施方案来实现。因此，方法600和650的要素可与上述那些实施方案的要素结合使用、与所述要素组合或者替代所述要素。此外，用于上述此类实施方案的元件的功能、结构和其他描述可应用于方法600和650的相同命名的元件，反之亦然。
在本说明书公开的实施方案的一种示例性实现方式中，提供了6”x6”样品，所述样品由玻璃衬底和本体异质结(提供有机半导体吸收层)组成，所述玻璃衬底涂覆有两者都被图案化成具有p1型划线的ito(形成底部tco)和zno(形成电子传输层)。所述样品随后涂覆有缓冲空穴传输层，所述缓冲空穴传输层包括定制的含水pedot:pss制剂，所述制剂具有0.5重量％的固体cleviosph1000、5重量％的dmso、以及dynol604和zonylfs300表面活性剂中的每一种的0.25重量％。使用板对板槽模涂布系统以1m/min的涂布速度来涂布pedot，其中涂布间隙为40-60μm，并且预加热到约80℃的样品上的流速为2-3ml/min。所得缓冲空穴传输层的厚度约50-100nm。随后用p2型划线来图案化样品，以为izo形成向下到ito的通道以形成单片串联互连，并且样品在120℃下退火5分钟以去除任何残留水。
随后从陶瓷氧化铟锌靶来溅射沉积izo，其中铟:锌原子比率为8:2(“in(0.8)zn(0.2)o(x)”)。将灰白色矩形靶(2”x11”)安装到铜背板上，所述背板用于将其附接到溅射源。在加入溅射气体之前，在具有基础压力的真空室(低于1.0x10-6托)中进行izo膜的沉积。溅射气体混合物由氩气和氧气组成，通过混合纯氩气和氩-氧气体混合物(1.5摩尔％的氧气和98.5摩尔％的氩气)来将所述溅射气体混合物加入系统中。在沉积期间的总气流为20.0sccm、18.0sccm纯氩气和2.0sccm氩气-氧气，并且溅射气压为5.0毫托。为了溅射所述靶，使用100w的rf(13.56mhz)功率。使用匹配网络将反射功率调谐至0w。在环境温度下将izo沉积在样品上。将样品安装到7”x7”的支架中，所述支架以每分钟1.5次振荡在所述靶上振荡60分钟，以产生约250nm的izo(顶部tco，＞2000s/cm)膜。
有助于电流收集的可选的5x10mm银网格随后通过热蒸发通过单独的5mm和10mm阴影掩模来沉积。银通过在热蒸发系统内的钨舟中电阻加热银颗粒来沉积，其中基础压力在加热之前低于1.0x10-6托。改变施加的电力以维持沉积速率为如由石英晶体微天平测量的
随后用p3型划线图案化样品以隔离电池并且完成单片串联连接的模块。经由端部上的机械划线来限定182cm2的有效面积，并且机械地移除多余材料并施加汇流条带以有助于电流收集。通过扫描电压同时测量电流密度以产生图7中所示的jv曲线700来在1太阳强度的模拟am1.5照明下测试所述模块。
示例性实施方案
实施例1包括一种有机半导体器件，所述器件包括：第一接触层，所述第一接触层包括第一溅射透明导电氧化物；电子传输层，所述电子传输层与所述第一接触层接合；第二接触层，所述第二接触层包括第二溅射透明导电氧化物；空穴传输层，所述空穴传输层与所述第二接触层接合；以及有机半导体有源层，所述有机半导体有源层具有面向所述电子传输层的第一侧以及面向所述空穴传输层的相对的第二侧；其中所述电子传输层或所述空穴传输层包括缓冲传输层。
实施例2包括根据实施例1所述的器件，其中所述缓冲传输层包括透明聚合物材料、半透明聚合物材料、透明氧化物材料或半透明氧化物材料。
实施例3包括根据实施例1-2中任一项所述的器件，其中所述有机半导体有源层包括有机本体异质结结构或双层结构。
实施例4包括根据实施例1-3中任一项所述的器件，其中所述有机半导体有源层包括有机本体异质结吸收层。
实施例5包括根据实施例1-3中任一项所述的器件，其中所述有机半导体有源层包括有机发射电致发光层。
实施例6包括根据实施例1-5中任一项所述的器件，其中所述第一溅射沉积透明导电氧化物和所述第二溅射透明导电氧化物均包括溅射氧化铟锌(izo)。
实施例7包括根据实施例1-6中任一项所述的器件，其中所述第一溅射透明导电氧化物或所述第二溅射透明导电氧化物中的至少一个包括以下各项中的至少一项：溅射氧化铟锌(izo)；溅射氧化铟锡(ito)；溅射铝掺杂氧化锌(azo)；或者溅射镓掺杂氧化锌(gzo)。
实施例8包括根据实施例1-7中任一项所述的器件，其还包括衬底层，所述衬底层与所述第一接触层或所述第二接触层相邻。
实施例9包括一种用于制造有机半导体器件的方法，所述方法包括：在所述有机半导体器件的有机半导体有源层上施加缓冲传输层；以及将导电材料层溅射沉积到所述缓冲传输层上。
实施例10包括根据实施例9所述的方法，其中所述有机半导体有源层包括有机本体异质结结构或双层结构。
实施例11包括根据实施例9-10中任一项所述的方法，其中施加所述缓冲传输层包括施加透明或半透明聚合物材料或者透明或半透明氧化物材料。
实施例12包括根据实施例9-11中任一项所述的方法，其中施加所述缓冲传输层包括气相沉积或溶液沉积所述缓冲传输层。
实施例13包括根据实施例9-12中任一项所述的方法，其中溅射沉积所述导电材料层进一步包括：将透明导电氧化物溅射沉积到所述缓冲传输层上。
实施例14包括根据实施例9-13中任一项所述的方法，其中所述溅射透明导电氧化物包括溅射氧化铟锌(izo)。
实施例15包括根据实施例9-14中任一项所述的方法，其中所述溅射透明导电氧化物包括氧化铟锌(izo)、氧化铟锡(ito)、铝掺杂氧化锌(azo)中的一种；或者镓掺杂氧化锌(gzo)。
实施例16包括根据实施例9-15中任一项所述的方法，其还包括：将背接触层溅射沉积到衬底上；将电荷传输层沉积在所述背接触层上；以及将所述有机半导体有源层沉积在所述电荷传输层上。
实施例17包括一种有机半导体器件，所述器件包括：衬底；一个或多个背侧器件层，所述一个或多个背侧器件层与所述衬底相邻；有机半导体有源层，所述有机半导体有源层具有与所述一个或多个背侧器件层的界面；缓冲传输层，所述缓冲传输层施加在所述有机半导体有源层上；以及溅射透明材料接触层，所述溅射透明材料接触层施加在所述缓冲传输层上。
实施例18包括根据实施例17所述的器件，其中所述衬底或所述一个或多个背侧器件层中的一者或两者是不透明的。
实施例19包括根据实施例17-18中任一项所述的器件，其中所述溅射透明材料接触层包括溅射透明导电氧化物。
实施例20包括根据实施例19所述的器件，其中所述溅射透明导电氧化物包括溅射氧化铟锌(izo)。
实施例21包括根据实施例17-20中任一项所述的器件，其中所述缓冲传输层包括透明或半透明聚合物材料或者透明或半透明氧化物材料。
实施例22包括根据实施例17-21中任一项所述的器件，其中所述有机半导体有源层包括有机本体异质结结构或双层结构。
实施例23包括一种有机光伏模块，所述模块包括：多个电互连的有机光伏电池，所述多个电互连的有机光伏电池施加到公共衬底，其中所述多个电互连的有机光伏电池中的每一个包括：背侧透明接触层；背侧收集层，所述背侧收集层与所述背侧透明接触层接合；有机半导体吸收层；前侧缓冲收集层，所述前侧缓冲收集层施加在所述有机半导体吸收层上；以及溅射透明材料接触层，所述溅射透明材料接触层施加在所述缓冲传输层上。
实施例24包括根据实施例23所述的模块，其中所述公共衬底在可见光谱中是半透明的。
实施例25包括根据实施例23-24中任一项所述的模块，其中所述前侧缓冲收集层是空穴收集层，所述空穴收集层包括透明或半透明聚合物材料或者透明或半透明金属氧化物材料；并且其中所述背侧收集层是电子收集层。
实施例26包括根据实施例23-25中任一项所述的模块，其中所述溅射透明材料接触层包括溅射透明导电氧化物。
实施例27包括根据实施例23-36所述的模块，其中所述溅射透明导电氧化物包括溅射氧化铟锌(izo)。
实施例28包括根据实施例23-27中任一项所述的模块，其中所述背侧透明接触层或所述溅射透明材料接触层中的至少一个包括以下各项中的至少一项：溅射氧化铟锌(izo)；溅射氧化铟锡(ito)；溅射铝掺杂氧化锌(azo)；或者溅射镓掺杂氧化锌(gzo)。
实施例29包括根据实施例23-28中任一项所述的模块，其中所述有机半导体吸收层包括有机本体异质结结构或双层结构。
实施例30包括一种用于光伏发电的方法，所述方法包括：通过第一溅射沉积透明导电氧化物层将光收集到光伏器件中；利用所述光伏器件的有机半导体吸收层通过在穿过所述有机半导体吸收层时具有可见光谱外的波长的第一百分比的所述光、具有所述可见光谱内的波长的第二百分比的所述光的光伏转换来产生电流；以及使如从所述有机半导体吸收层接收的所述第二百分比的所述光穿过第二溅射沉积透明导电氧化物层而离开所述光伏器件；其中所述第二百分比的所述光进一步穿过与所述第一溅射沉积透明导电氧化物层或所述第二溅射沉积透明导电氧化物层接合的缓冲传输层。
实施例31包括根据实施例30所述的方法，其中所述第一溅射透明导电氧化物层包括前透明接触层，所述前透明接触层包括溅射氧化铟锌(izo)。
实施例32包括根据实施例30-31中任一项所述的方法，其中所述有机半导体吸收层包括有机本体异质结结构或双层结构。
实施例33包括一种用于光伏发电的方法，所述方法包括：通过第一透明接触层将光收集到光伏器件中；利用所述光伏器件的有机半导体吸收层通过在穿过所述有机半导体吸收层时具有可见光谱外的波长的第一百分比的所述光、具有所述可见光谱内的波长的第二百分比的所述光的光伏转换来产生电流；以及使如从所述有机半导体吸收层接收的所述第二百分比的所述光穿过第二透明接触层而离开所述光伏器件；其中所述第二百分比的所述光进一步穿过与所述第一透明接触层或所述第二透明接触层接合的缓冲传输层；并且其中所述第一透明接触层或所述第二透明接触层，无论哪个不与所述缓冲传输层接合时包括非溅射沉积透明接触层，并且无论哪个确实与所述缓冲传输层接合时包括溅射沉积透明导电氧化物层。
实施例34包括一种器件，其按顺序包括：前接触层，所述前接触层包括溅射沉积透明导电氧化物；缓冲传输层；以及有机半导体有源层。
实施例35包括一种方法，其包括：将接触层溅射沉积到缓冲传输层和有机半导体有源层上，其中所述缓冲传输层位于所述接触层与所述有机半导体有源层之间。
尽管本文已说明和描述了具体的实施方案，但本领域普通技术人员将了解，旨在实现相同目的的任何布置可代替所示出的具体实施方案。本申请旨在覆盖本文描述的实施方案的任何改进或变化。因此，显而易见的是，本公开的实施方案仅由权利要求及其等同物限制。
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