改性硅粒子电极和方法与流程

本申请要求2016年5月31日提交的美国专利申请序列号62/343,702的优先权的权益，其在此通过引用以其整体并入本文中。

本发明涉及基于硅和锡的材料微结构和方法。在一个实例中，本发明涉及基于硅和锡的用于锂离子电池的阳极。

背景

需要改进的电池，如锂离子电池。可以改进的电池结构的一个实例是阳极结构。

附图简述

图1示出了根据本发明的一个实例的电池电极材料的元素分布图(elementalmapping)。

图2示出了根据本发明的一个实例的电池电极材料的tem成像。

图3示出了根据本发明的一个实例的电池电极材料的xrd分析。

图4示出了根据本发明的一个实例的电池电极材料的sem图像。

图5a示出了根据本发明的一个实例的电池电极材料的电学分析。

图5b示出了根据本发明的一个实例的电池电极材料的另外的电学分析。

图6示出了根据本发明的一个实例的电池电极材料的恒电流放电容量。

图7示出了根据本发明的一个实例的与对照样品(仅si和仅sn的阳极)相比的si-sn纳米复合材料阳极的容量。

图8了根据本发明的一个实例的si-sn纳米复合材料的循环伏安法。

图9示出了根据本发明的一个实例的电池。

图10示出了根据本发明的一个实例的形成材料的方法。

详细描述

在以下详细描述中，参照了构成其一部分的附图，并且其中通过举例说明示出了其中可以实施本发明的具体实施方案。在附图中，在全部多个视图中相似的标号描述基本相似的组成部分。充分详细地描述了这些实施方案以使本领域技术人员能够实施本发明。可以使用其他实施方案，并且可以在不背离本发明的范围的情况下进行结构或逻辑变化等。

在文献和我们的先前阶段研究中，碳一直广泛用作用于硅的导电材料。然而，1)无定形碳电导率不理想；同时碳添加剂降低了整体比容量。我们希望找到还提供高锂比容量的导电材料。在本稿件中，描述了可以使材料如硅和锡更接近商业应用的新型并且有前景的途径。锡具有良好的电导率，但是具有比硅的理论容量(3579mah/g)低的理论容量(994mah/g)。因此设计并且测试了克服这两种材料中的每一种的限制的硅-锡复合材料结构。这些金属锡纳米粒子可以提高活性材料中的电流密度并且确保电化学反应。

尽管以下讨论的实例主要关注于锡粒子，也可以使用电导率比硅高的其他材料和/或材料的组合。拥有其他所需性能如充分锂化的能力的电导率比硅高的多种材料是可用的。如果加入硅中的粒子不充分锂化，则它们可能会不希望地稀释电极的电化学容量。例如，与锡相比，铜具有比硅高的电导率，但是不充分锂化，并且将会稀释电极的容量。

除了锡以外，其他可接受的粒子材料添加剂包括但不限于，镁、银、锌、铝、铅、锑和铋。也可以使用这些材料的组合或合金。尽管这些材料的电导率和电化学容量是合乎需要的，但是这些材料中的一些具有不合乎需要的性能。例如，铅可能是有毒的，并且银是昂贵的。在一个实例中，对于给定的应用来说，与硅混合的粒子的材料选择平衡了这些属性。

硅纳米粒子(<100nm)、sncl2.2h2o(98％)、pvp(聚乙烯基吡咯烷酮，wt40,000)购自sigma-aldrich，并且以原样使用。为了制备sinp-snnp-cb-pvp(sscp)电极：

称取sinp和sncl2.2h2o粉末(si:sn重量％为10:1)，通常100mg硅、19mgsncl2.2h2o。还将10mg炭黑加入粉末混合物中。炭黑(cb)superp购自alfaaesar。称取pvp(si+sn粒子的3x重量，通常357mg)并且将其分散在5ml乙醇中，形成澄清并且粘性的溶液。将sinp、sncl2.2h2o、cb粉末加入pvp乙醇溶液中并且探头超声处理10分钟，以得到均匀并且粘性的浆料。通过mayer棒技术将浆料涂覆在4.5*4.5cm²碳涂覆的铜箔(来自mticorp.)上，并且将乙醇在<5分钟内蒸发。在图1中示出了干燥电极，浅棕色电极材料涂层非常均匀。类似地制备sinp-cb-pvp(scp)电极，但是不使用sncl2.2h2o粉末。

对照实验：与以上类似地制备sinp-pvp(100mgsinp、300mgpvp)、snnp-pvp(100mgsncl2.2h2o、300mgpvp)、sinp-snnp-pvp(100mg硅、19mgsncl2.2h2o、357mgpvp)电极。将以上提及的所有电极在700℃在ar环境下退火15分钟以将sncl2转化为sn并且将pvp转化为无定形碳。

在ar填充的手套箱中，用这些工作电极、聚合物隔膜(mti)和作为对电极的li金属(alfaaesar)组装cr2032型纽扣电池。加入在90体积％的1:1v/v碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(sigma-aldrich)和10体积％的碳酸氟代亚乙酯(solvays.a.,比利时)中的1mlipf6作为电解质。将纽扣电池装载并且使用arbin恒电位仪在0.01v至1.5v之间循环。在gamry测试仪上以0.1mv/s的扫描速度进行循环伏安法(cv)。

在本文中，使用sncl2作为用于这些电极的snnp前体。如在之前部分中解释的，snnp将会进一步提高电极和sei的电极电导率。此外，snnp可以帮助在硅纳米粒子“聚集(agglomerate)”之后将电子转化。为了分析sscp电极的组成，在热退火之后对sscp粉末进行xrd和tem。图2a)示出了粉末的tem图像。直径为～15nm的较暗的粒子是sn纳米粒子。这些商用的si纳米粒子较大，并且具有不规则形状。(插图)示出了硅和锡纳米粒子的晶格衍射。图2是相同材料的更高放大倍数的tem图像。在更高分辨率的图像中，可以在sinp和snnp表面上观察到无定形碳(ac)。ac来自于pvp的还原，先前的研究表明pvp在高温在氩下退火之后具有5重量％ac残留物。图2是这种材料的元素分布图，～15nmsnnp102分散在硅纳米粒子104周围。

图3显示了在700℃热退火之后的sscp粉末的xrd谱。其示出了归因于金属sn纳米晶体的峰(在30.5°的[200]、在32°的[101]、在44°的[220]、在45°的[211]和在56°的[301])。峰归属基于icsd数据库(无机晶体结构数据库fizkarlsruhe)。可以分辨在26.5°的来自晶体碳的贡献，其来自铜箔上的商用碳涂层。除了锡和碳以外，在28°、47°、56°和68°也存在峰，其可以归属于硅纳米粒子。xrd分析与tem结果一致，表明电极是sinp-snnp-cb-ac复合材料。金属锡的熔点是231.9℃。因此，锡在电极冷却至231.9℃之前是液相，液体在700℃可能已经蒸发。但是，从xrd和tem图像观察到以平均直径为～15nm的球形态存在的金属sn。这是因为：pvp在涂覆时均匀包裹在所有粒子周围。因此，在700℃退火之后，来自pvp降解的无定形碳残留物包裹在液体锡周围并且防止锡蒸发或生长在一起。

图4a)是在退火之后的sscp电极的sem形态。较亮的点是ac-snnp，而较暗的灰色粒子是ac涂覆的sinp。在图4b)中示出了scp电极的顶部形态。电极是ac-sinp和炭黑的组合物。在热退火过程期间消耗了95重量％的pvp，留下如在图4中指出的sscp和scp电极的多孔性质。

在图5a和5b中示出了sscp(2.2重量％snnp)和scp电极的电化学性能。在图5a中，sscp和scp电极基于活性材料的理论容量以0.1c循环。在比容量和循环稳定性方面，sscp电极(504)表现优于scp(502)电极。对于前一种电极来说，首次循环放电容量和库伦效率分别是1509mah/g和81％，而scp仅具有500mah/g的初次放电容量。sscp电极展现出稳定的循环，并且在前100次循环期间保持>1150mah/g。在100次循环之后，与首次循环相比，比容量保持率是75.8％。相比之下，scp电极显示出快速容量衰减，并且立刻衰减至低于200mah/g。图5b示出了以高得多的c倍率1c循环的sscp(2.2重量％)电极的循环性能。电池在130次循环内保持高于1000mah/g的容量，并且库伦效率在120次循环之后达到99.5％。

图5a(502)示出了scp电极的快速容量衰减。scp的较低的容量和不稳定的循环性能是因为粒子之间的低电导率。加入炭黑添加剂以提高粒子之间的电子连接性。然而，炭黑作为用于硅纳米粒子的导电材料和框架的效果是有限的。炭黑和作为活性材料的sinp的简单混合不是获得稳定恒电流循环性的有效方式。这与文献中的先前研究一致。

图5a，以0.1c倍率循环的sscp电极(504)和scp电极(502)的恒电流放电容量性能。在图5b中，以1c倍率循环的sscp电极的循环性能。所有比容量基于总重量计算。(下)sscp电极的循环伏安法，扫描速度：0.05mv/s。

图6示出了从第1次循环至第3次循环的循环伏安法测量的结果。脱锂化峰在0.18v，具有朝向0.3v的肩部；并且两个氧化峰是0.32v和0.48v。在0.18v的锂化峰和在0.32v、0.48v的氧化峰分别对应于锂离子嵌入和从硅纳米粒子中脱嵌。理论上，锡的锂化峰在0.37v和0.62v，而在0.67v和0.8v的氧化峰是锡的脱锂化峰。然而，在我们的sscp(2.2重量％snnp)电极中，没有看到任何snnp峰。这可能归因于锡在全部电极材料中的低重量百分比。

成功地制造了sscp复合材料。与由scp制成的阳极相比，具有非常少量的snnp添加剂的sscp电极显示出非常稳定的循环性和更高的比能，这是因为snnp的高电导率，其可以提高sei电导率并且增强sinp的相互连接。因此，提高了活性材料中的电流密度以确保电化学反应。结果显示，除了碳材料以外，具有高锂离子比容量的导电金属纳米粒子也可以是用作阳极材料中的导电添加剂的良好候选物。该工作还表明，si/sn合金粒子作为下一代阳极材料可以表现得甚至更好。

协同效果导致用于由锡和硅粒子组成的锂离子电池的阳极的改善的性能。已经研究这两种成分中的每一种作为用于阳极应用的石墨的潜在替代品。硅由于其高重量容量(～3700ah/g)已经进行了广泛研究。多种限制推迟了其在商业应用中的使用。尤其是，硅的差的电导率降低其以高倍率充电放电的性能，并且还负面影响其长期稳定性。锡由于其超过石墨但是明显比硅低的重量容量(～900mah/g)也已经进行了深入研究。锡相对于硅的一个重要优点是其较高的电导率。

已经制备了仅硅、仅锡和硅-锡复合材料(以重量计50％-50％)阳极并且在纽扣电池中对其进行测试。已经在乙醇中将商用硅纳米粉末与聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)混合并且涂覆到铜箔上，之后在惰性气氛中在670℃退火15分钟。用于该测试结构的重量负载是大约1mg/cm2。该结构具有非常差的稳定性，其容量在首次循环时就已经降低至<100mah/g(参见图1)。对于仅锡的装置来说，使用了也与pvp和乙醇混合的商用氧化锡纳米粉末。采用相同的涂覆和退火工序。在退火期间，pvp起还原剂的作用，导致形成分散在碳基质中的锡纳米粒子。基于该结构的阳极在第2次循环时显示出500mah/g的容量，以及良好的稳定性(参见图7)。

还测试了作为锡前体的二氯化锡并且得到类似结果。最后，通过球磨将商用硅和氧化锡纳米粉末混合。之后将它们在基于乙醇的溶液中与pvp混合，涂布至铜箔，并且在与两个对照样品相同的条件下退火。基于该结构的阳极的容量明显高于仅si或仅sn阳极的容量(参见图7)。图2中示出的循环伏安法确认，硅和锡二者都参与锂化-脱锂化循环。

已经示出将导电成分如炭黑加入含si阳极中导致改善的装置稳定性。遗憾的是，这样的添加剂不参与锂化脱锂化反应，导致容量的损失(重量容量和体积容量二者)。使用锡作为添加剂使得能够克服这种限制。在本文中描述的制备技术使得能够得到硅和锡的良好混合物，这对于使装置性能最大化来说是关键的。该技术使得能够在热退火过程期间从氧化锡粒子或从作为前体的二氯化锡开始原位形成锡粒子。

可以通过使用具有优化的表面官能化的较小硅粒子实现电池性能(容量和稳定性)的额外改善。这使得能够产生硅粒子到溶剂如乙醇中的均匀分散。在混合物的涂覆和退火之后，组成成分(例如，二氯化锡、pvp和官能化的硅纳米粒子)的混合使得能够获得最佳混合的纳米复合材料。

尽管硅和锡在用作用于锂离子电池的阳极时具有限制(硅具有差的电导率而锡具有差的容量)，但是硅和锡的复合材料可以克服这些限制。与单独使用的组成成分中的每一种相比，硅-锡纳米复合材料作为阳极显示出较高的性能。

图9示出了根据本发明的一个实施方案的电池900的实例。电池900显示为包括阳极910和阴极912。示出了在阳极910和阴极912之间的电解质914。在一个实例中，电池900是锂离子电池。在一个实例中，阳极910由如以上实例中描述的多孔硅纤维形成。在一个实例中，尽管本发明不限于此，但是电池900形成为符合2032纽扣型形状因子(formfactor)。

图10示出了根据本发明的一个实施方案的示例性形成方法。在操作1002中，在电极基板上将多个硅粒子、锡前体和有机粘合剂结合以形成涂层基板。在操作1004中，将涂层基板退火以形成多个硅粒子、多个锡粒子。在操作1006中，将有机粘合剂至少部分地转化以形成碳粒子。

尽管以上列举了在本文中所描述的实施方案的多个优点，但是该列举不是详尽的。对于本领域普通技术人员来说，通过阅读本公开内容，上述实施方案的其他优点将会是明显的。尽管已经在本文中说明和描述了具体实施方案，但是本领域普通技术人员将理解，打算实现相同目的的任何布置可以代替所示出的具体实施方案。本申请旨在涵盖本发明的任何调整或变化。应该理解的是，以上描述旨在是说明性的，而不是限制性的。对于对本领域技术人员来说，经过回顾以上描述，以上实施方案和其他实施方案的组合将会是明显的。本发明的范围包括在其中使用以上结构和制造方法的任何其他应用。本发明的范围应该参照所附权利要求以及与这些权利要求享有的等同方案的全部范围来确定。