膜电极组件部件和制备组件的方法与流程
本申请要求于2016年6月15日提交的美国临时申请no.62/350,596的优先权，其公开内容以引用方式全文并入本文中。
背景技术：
垫片可用于在多种制品中提供两个不同部件之间的密封。例如，常规的质子交换膜(pem)燃料电池需要两个流场板，阳极流场板和阴极流场板。包括实际的质子交换膜的膜电极组件(mea)设置于两个流场板之间。另外，气体扩散介质或层(gdm/gdl)夹置在每个流场板与质子交换膜之间。气体扩散介质使得适当的气体(燃料或氧化剂)能够扩散到质子交换膜的表面，同时在相关联的流场板与pem之间提供电传导。gdl也可以被称为流体传输层(ftl)或扩散器/电流收集器(dcc)。这种类型的基本电池结构本身需要两个密封件，其中每个密封件提供于流场板中的一个流场板与pem之间。燃料电池堆组件中的垫片可用于防止加压气体在使用过程中从mea中渗漏并且还降低了在制造期间过度压缩mea的风险。
据报道，含氟弹性体可用作燃料电池中的流场板之间的垫片。参见，例如，美国专利no.7,569,299(thompson)；7,309,068(segawa)；6,720,103(nagai)、美国专利申请公布no.2014/0077462(hong)，以及公布于2013年3月13日的日本专利no.5162990。含氟弹性体垫片通常是通过模制(例如，注塑)未固化的无定形含氟聚合物制备的。
技术实现要素：
制造在组件(例如，硬盘驱动器组件、半导体器件以及包括蓄电池和燃料电池组件的电极组件)中使用的垫片通常以两种方式中的一种进行。在第一技术中，单独的垫片可通过将其在合适的模具中模制而形成。使用此方法，设计人员有利地自由选择每个垫片的横截面，所述垫片不必须具有相同的厚度。然而，模制垫片可能是相对复杂且昂贵的，并且对于各燃料电池构造，将需要设计和制造与流场板中的相关联凹槽的形状精确对应的模具。
在第二技术中，从实心材料片中切割每个垫片。这是与模制相比较便宜且较不复杂的技术，其中仅仅必须在平面图中限定垫片的形状并制造那个构造的切削工具。然后可由适当材料和厚度的片材切割垫片。一般来讲，使用这种方法形成具有相同厚度的垫片是实际的。不利的是，冲切垫片导致相当大的材料浪费。例如，在图1所示的垫片中，至少垫片所围绕的材料变成废料。在一些情况下，在冲切后扔掉约80％至90％的材料片。
现在公开的是，具有与冲切垫片相同形状的垫片可以使用如图2和图3所示的材料的独立件(例如，粘合带)制备，这将导致显著的废料和成本减少。然而，利用粘合带的独立条带形成的垫片的一个潜在问题是可能发生气体从胶带的独立条带之间的间隙渗漏。现已发现，当粘合带包括无定形含氟聚合物时，向粘合带施加热或压力中的至少一者可允许粘合剂流入并密封粘合带的独立条带之间的间隙。因此，已发现，可用的垫片可由胶带的独立条带制成，而不引入气体渗漏的问题。
在一个方面，本公开提供了一种制备组件的方法。该方法包括提供组件的部件，所述部件具有内部部分和周缘部分，以及将粘合带的独立条带粘附至部件的周缘部分以围绕内部部分。第一条带的短边被定位成与第二条带相邻。粘合带包括设置在背衬上的粘合剂，并且粘合剂包括无定形含氟聚合物。该方法还包括向独立条带施加热或压力中的至少一者，使得粘合剂密封第一条带与第二条带之间的任何间隙并交联。该方法例如当组件为燃料电池组件时并且当部件包括电解质膜或气体扩散层中的至少一者时可以是有用的。该方法还可用于例如硬盘驱动器组件、半导体器件以及包括电解槽和蓄电池组件的其他电极组件。
在另一方面，本公开提供了组件(例如，膜电极组件)的部件，所述部件具有内部部分和周缘部分，其中胶带背衬的独立条带具有粘附至部件的周缘部分以围绕内部部分的第一表面。该部件可包括电解质膜或电流收集器中的至少一者。胶带背衬的第一条带的短边被定位成与胶带背衬的第二条带相邻。设置在胶带背衬的独立条带的第一表面上的粘合剂密封胶带背衬的第一条带与第二条带之间的间隙，并且将独立条带粘附至部件的周缘部分。粘合剂包括交联的无定形含氟聚合物。该部件可用于例如燃料电池组件或子组件。该部件还可用于例如硬盘驱动器组件、半导体器件以及包括电解槽和蓄电池组件的其他电极组件。
在另一方面，本公开提供了组件(例如，膜电极组件)的部件，所述部件具有内部部分和周缘部分，其中独立的粘合剂条带设置在部件的周缘部分上，以围绕内部部分。该部件可包括电解质膜或电流收集器中的至少一者。第一粘合剂条带的短边被定位成与第二粘合剂条带相邻。独立粘合剂条带中的每个粘合剂条带均包括包含无定形含氟聚合物的粘合剂。一般来讲，在此方面，本公开提供了一种膜电极组件的部件，其具有在粘合剂交联之前设置在其上的独立粘合剂条带。该部件可用于制备燃料电池组件或子组件。该部件还可用于例如硬盘驱动器组件、半导体器件以及包括电解槽和蓄电池组件的其他电极组件。
在另一方面，本公开提供了一种通过上述方法制备并且/或者包括上述部件的电化学电池。
在本申请中：
诸如“一个”、“一种”、“该”和“所述”的术语并非旨在仅指单一实体，而是包括可用于说明的特定示例的一般类别。术语“一个”、“一种”和“该”可与术语“至少一个(种)”互换使用。
后接列表的短语“包括(含)……中的至少一者(种)”是指包括(含)该列表中任何一个项目以及该列表中两个或更多个项目的任意组合。后接列表的短语“……中的至少一者(种)”是指该列表中任何一个项目或者该列表中两个或更多个项目的任意组合。
术语“固化”和“可固化”是指通过共价化学键，通常经由交联分子或基团，与聚合物链连接在一起以形成网状聚合物。因此，在本公开中，术语“固化的”和“交联的”可以互换使用。一般来讲固化或交联的聚合物的特征在于不溶性，但在合适的溶剂存在下可以是溶胀性的。
除非另行指出，否则所有数值范围都包括端值以及端值之间的非整数值(例如1至5，包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
附图说明
图1为可用于例如膜电极组件的冲切垫片的平面图；
图2为可用于根据本公开的组件和方法的粘合剂条带的构造的一个实施方案的平面图；
图3为可用于根据本公开的组件和方法的粘合剂条带的构造的另一个实施方案的平面图；
图4a为沿图2中的线4a-4a截取的横截面，其示出在粘合剂固化之前的粘合剂条带的一个实施方案；
图4b为沿图2中的线4a-4a截取的横截面，其示出在粘合剂固化之后的图4a中的粘合剂条带；以及
图5为根据本公开的一些实施方案的包括粘合剂条带的燃料电池的分解透视图。
虽然本公开可被修改成各种修改形式和可供选择的形式，但是其具体细节已经以举例的方式在附图中示出，并且将做详细的描述。然而应当理解，其意图不是将本公开限于所述的具体实施方案。相反，其目的在于涵盖落入如由所附权利要求书所限定的范围之内的所有修改、等同形式和可替换的方案。
具体实施方式
图2和图3示出了可用于根据本公开的部件和方法的粘合剂条带的构造的实施方案。在图2和图3中，使用四个条带11、21限定垫片的形状。条带11、21共同围绕开口17、27。如上所述，当由如图1所示的材料片冲切垫片时，被切割以形成开口的材料通常被作为废料扔掉。
在图2所示的实施方案中，条带11为矩形形状，并且各自具有相同的尺寸或大致相同的尺寸。每个条带11具有两个相对的短边13和两个相对的长边框。由于条带是矩形，长边框被称为长边19。条带11的短边13各自被切割成与条带的长边19成90度角。另外，两个相邻条带11的短边13彼此成90度角。
在图3所示的实施方案中，条带21a和21b为矩形形状，但条带21a长于条带21b。每个条带21a、21b具有两个相对的短边23和两个相对的长边29。条带21a、21b的短边23各自被切割成与条带的长边成90度角。
由附图和本文的描述应当理解，独立条带不是各自围绕内部部分的两个同心垫片。独立条带11、21a、21b不单独地围绕开口17、27，而是共同围绕开口17、27，各自仅形成图的周边的一部分或仅覆盖组件的部件的周边的一部分。独立条带可被理解为共同形成单个垫片。独立条带中的每个独立条带本身没有孔并且不能围绕组件的部件的内部部分。独立条带中的每个条带11、21a、21b在组成上通常是相同的(例如，可具有相同的背衬和设置在背衬上的相同粘合剂，如下文的一些实施方案中所描述的)。
为了形成垫片，希望将条带11和21a、21b放置成尽可能地紧靠在一起。可能不能在不将端部重叠在一起从而导致垫片厚度变化的情况下将它们放置成足够紧靠以防止气体渗漏。即使条带接触，条带之间的断裂也通常将足够大以允许气体渗漏。因此，在可接触或可不接触的两个相邻的粘合剂条带之间通常存在间隙。间隙可足够小而被称为缝隙。通过图2的一个实施方案的线4a-4a截取的图4a的横截面视图示出这一间隙16。间隙16在图4a中超比例示出，以使其更容易看到。
可用于根据本公开的部件和方法的粘合剂条带的一个实施方案在图4a中示出。粘合剂条带包括具有第一和第二相背对的主表面的胶带背衬12。第一和第二主表面应理解为胶带背衬的具有最大表面积的表面。粘合剂14设置在胶带背衬的第一主表面上。再次参考图2，间隙16示出于一个粘合剂条带11的短边13与相邻粘合剂条带的长边19之间。
根据本公开的部件和方法中的独立条带之间的间隙的尺寸可取决于粘合剂条带的尺寸和用于定位粘合剂条带以形成垫片的设备。在一些实施方案中，粘合剂条带或胶带背衬的条带之间的间隙可为最多1毫米、最多500微米、最多250微米、最多100微米、最多50微米、最多25微米、最多10微米、或最多1微米。在一些实施方案中，粘合剂条带被定位成接触，但在它们之间仍然具有间隙或缝隙。
图4b示出向粘合带施加热或压力中的至少一者使得粘合剂14流入并密封胶带背衬12的独立条带之间的空间16之后的图4a所示的横截面。如下文进一步详细描述的，在粘合剂流入并密封间隙并且交联之后，密封的间隙18可防止气体的渗漏。
虽然图2和图3所示的粘合剂条带11、21a、21b被构造为形成正方形，但是粘合剂条带可以布置成任何形状。例如，粘合剂条带可被布置形成如图5所示的矩形或三角形、五角形、六边形、八边形、或其他多边图。这些形状中的每个独立条带可由具有多边形形状(例如，四边形，诸如矩形、梯形和平行四边形)的条带制成。形成垫片的两个边的独立条带也可以是有用的。例如，限定锐角或钝角的l形条带或其他条带可以是有用的。粘合剂条带可以被布置形成具有非线性边框的形状，诸如圆形或椭圆形。在这些情况下，条带可具有非线性形状，诸如拱形(例如，半圆拱、平圆拱、尖拱、椭圆拱或抛物线拱)。在这些实施方案中，条带的长边框是非线性的(例如，弧)。对于粘合剂条带为半圆拱形状的实施方案，据设想，仅需短端定位至短端的两个此类条带围绕本文所述组件的部件的内部部分。包括角度或弧的条带可由材料片冲切，但与诸如图1所示的冲切垫片相比可能仍然产生较少的废料，因为独立条带不具有包围的内部。
在一些实施方案中(例如，对于l形条带或形状为拱形的条带)，可存在粘附至部件的周缘部分以围绕内部部分的粘合带的两个独立条带。在一些实施方案中，可存在粘附至部件的周缘部分以围绕内部部分的粘合带的至少三个独立条带。在一些实施方案中，可存在粘附至部件的周缘部分以围绕内部部分的粘合带的至少四个独立条带。在这些实施方案中，如图2和图3所示，至少三个或四个独立条带中的每个独立条带邻近至少三个或四个独立条带中的另外两个独立条带。
本公开的方法和部件例如当部件的内部部分相对大时可以是有用的。当部件的内部部分的尺寸增大时，冲切垫片时产生的废料的量也增大。本公开的方法和组件部件例如当部件的内部部分具有至少500cm2、至少750cm2或至少1000cm2的表面积时可以是有用的。部件的内部部分可被视为部件的活性部分(例如，电解质膜或电流收集器)。
在一些实施方案中，本公开的或通过本公开的方法制备的组件是燃料电池中的膜电极组件。典型的燃料电池系统包括电源部分，其中一个或多个燃料电池产生电力。燃料电池是将氢或其他燃料和氧气转换成水或水和二氧化碳，从而在过程中产生电和热的能量转换装置。每个燃料电池单元可包括具有气体扩散层的质子交换构件(pem)，所述气体扩散层在质子交换构件的任一侧上充当扩散器和电流收集器。阳极和阴极催化剂层分别定位在气体扩散层与pem之间。该单元称为膜电极组件(mea)。隔板(在本文也称为流场板或双极板)分别定位在膜电极组件的气体扩散层的外部上。该类型的燃料电池经常称为pem燃料电池。
单个mea中的反应通常产生小于一伏。因此，为了获得可用于大多数应用的操作电压，可将多个mea堆叠并串联电连接以实现期望的电压。从燃料电池堆中收集电流并用于驱动负载。燃料电池可用于为从汽车到膝上型计算机的多种应用供电。
燃料电池电力系统的效率取决于整个mea表面上的反应物气体的流动以及燃料电池堆的各个燃料电池内的各种接触和密封界面的完整性。此类接触和密封界面包括与燃料、冷却剂以及流出物在电池堆的燃料电池内和之间的传输相关联的那些。燃料电池堆内的燃料电池部件和组件的恰当密封有利于燃料电池系统的有效操作。
可将子垫片部署在燃料电池的电解质膜上，例如，以密封燃料电池的活性区域并为电解质膜提供尺寸稳定性。在压力下，电池堆中的燃料电池组件的边缘可能导致膜上局部应力集中，这可能导致燃料电池失效。子垫片为膜提供支承，以降低该失效机制的发生率。
图5示出本公开的或通过本公开的方法制备的组件的一个实施方案的分解图。如图5所示，燃料电池150的膜电极组件(mea)155包括五个部件层。电解质膜层152夹置在一对gdl154之间。阳极催化剂层156位于第一gdl154与膜152之间，并且阴极催化剂层158位于膜152与第二gdl154之间。由第一组独立的粘合剂条带形成的子垫片110位于gdl154与阳极催化剂层156之间，并且由第二组独立的粘合剂条带形成的子垫片120位于第二gdl154与阴极催化剂层158之间。
在图5所示的实施方案中，独立条带111、121为梯形形状。每个条带111、121具有两个相对的短边113、123和两个相对的长边119、129。条带111、121的短边113、123各自被切割成与条带的长边119、129成45度角。另外，两个相邻条带111、121的短边113、123彼此成45度角。尽管在所示实施方案中，条带为梯形形状，但在上文描述和图2和图3中示出的粘合剂条带的任何形状和构造可以是有用的。
在一些实施方案中，膜层152被加工成在一个表面上包括作为涂层的阳极催化剂层156并在另一个表面上包括作为涂层的阴极催化剂层158。此结构经常被称为催化剂涂覆膜或ccm。gdl154可被加工成包括或不包括催化剂涂层。在一个构造中，可以将阳极催化剂涂层部分设置在第一gdl154上并且部分设置在膜152的一个表面上，并且/或者可以将阴极催化剂涂层部分设置在第二gdl154上并且部分设置在膜152的另一个表面上。
电解质膜为mea的较昂贵的部件之一，并且有时期望减少用于形成燃料电池组件的电解质膜的量，从而降低燃料电池堆的成本。用于减少在mea中使用的电解质膜的量的技术有时称为“膜节约”。用于膜节约的一种技术是减小电解质膜的x和/或y尺寸。在例示的实施方案中，电解质膜152在x和y方向上“节约”，意指电解质膜仅仅在子垫片110、120下方部分延伸。
在图5中，子垫片110和120的尺寸相同。在其他实施方案中，子垫片110与子垫片120的尺寸可以相同也可以不同。如果子垫片110和120尺寸相同，如图5所示，那么独立条带111中的每个独立条带的外边缘与独立条带121中的每个独立条带的对应的外边缘对齐。然而，如果子垫片110和120尺寸不相同，那么独立条带111的一个或多个外边缘不与第二组独立条带121的对应外边缘对齐。
由独立条带111限定的开口117与由第二组独立条带121限定的开口127的尺寸可以相同也可以不同。在图5所示的实施方案中，开口117和127尺寸相同，并且独立条带111的内边缘与第二组独立条带121的对应内边缘对齐。在开口117和127尺寸不同的其他实施方案中，独立条带111的一个或多个内边缘则不与第二组独立条带121的对应内边缘对齐。
在图5所示的实施方案中，mea155被示出为夹置在第一周边垫片165与第二周边垫片167之间。与第一周边垫片和第二周边垫片165、167相邻的是流场板169。流场板或分隔器169中的每一个包括氢和氧气进料燃料可从其中通过的流体流动通道168和端口的区域。
在图5所示的构造中，流场板169被构造为单极性流场板，也称为单极流场板，其中单个mea155夹置在其间。单极性流场板可包括分隔器，所述分隔器包括流场侧和冷却侧。流场侧结合了氢和氧气进料燃料可从其中通过的气体流动通道168和端口的场。冷却侧结合了冷却布置，诸如整体冷却通道。另选地，冷却侧可被构造成接触独立的冷却元件，诸如例如，冷却剂在其中通过的冷却块或囊或散热元件。
周边垫片165、167提供燃料电池内的密封，以隔离各种流体(气体/液体)的传输区域和反应区域，使其不相互污染和不适当地脱离燃料电池150，并且还可提供流场板169之间的电绝缘和/或硬止挡件压缩控制。术语“硬止挡件”一般是指在操作压力和温度下不显著改变厚度的几乎或基本上不可压缩的材料。更具体地，术语“硬止挡件”是指膜电极组件(mea)中的基本上不可压缩的构件或层，其在固定的厚度或应变下停止mea的压缩。
周边垫片165、167可采用一个或多个垫片、子垫片和/或o-环，以实现mea155边缘的密封以及mea155和流场板169之间和周围的密封。在一个构造中，周边垫片165、167包括由用于在燃料电池150内提供必要密封的各种所选材料的一个、两个或更多个层形成的垫片系统。此类材料包括，例如，聚四氟乙烯、浸渍有聚四氟乙烯的玻璃纤维、多种可交联树脂材料、弹性体材料、uv可固化的聚合物材料、表面纹理材料、多层复合材料、密封剂、以及硅材料。其他构造采用原位形成的密封系统。在一些实施方案中，如本文所述的粘合剂的独立条带可用于周边垫片165、167以及子垫片110、120。
可用于根据本公开的部件和方法的粘合剂包括无定形含氟聚合物。无定形含氟聚合物不表现出熔点。它们通常具有低于室温的玻璃化转变温度并且在室温下表现出很少的结晶度或未表现出结晶度。可用作聚合物加工添加剂的无定形含氟聚合物包括氟化烯烃的均聚物和/或共聚物。在一些实施方案中，均聚物或共聚物可具有至少1:2，在一些实施方案中至少1:1的氟原子与碳原子比；和/或至少1:1.5的氟原子与氢原子比。
可用于实践本公开的无定形含氟聚合物可包括衍生自至少一个部分氟化的或全氟化的烯键式不饱和单体的互聚单元，该烯键式不饱和单体由式racf＝cra2表示，其中每个ra独立地为氟、氯、溴、氢、氟代烷基基团(例如具有1至8、1至4、或1至3个碳原子的全氟烷基)、氟代烷氧基基团(例如任选地被一个或多个氧原子间断的具有1至8、1至4、或1至3个碳原子的全氟烷氧基)、1至8个碳原子的烷基或烷氧基、1至8个碳原子的芳基，或1至10个碳原子的环状饱和烷基。由式racf＝cra2表示的可用氟化单体的示例包括偏二氟乙烯(vdf)、四氟乙烯(tfe)、六氟丙烯(hfp)、三氟氯乙烯、2-五氟氯丙烯、二氯二氟乙烯、1,1-二氯氟乙烯、1-氢五氟丙烯、2-氢五氟丙烯、全氟烷基全氟乙烯基醚、以及它们的混合物。
在一些实施方案中，可用于实践本公开的无定形含氟聚合物包括来自由式cf2＝cforf独立地表示的一种或多种单体的单元，其中rf为任选地被一个或多个-o-基团间断的具有1至8、1至4、或1至3个碳原子的全氟烷基。适用于制备无定形含氟聚合物的全氟烷氧基烷基乙烯基醚包括由式cf2＝cf(ocnf2n)zorf2表示的那些，其中每个n独立地为1至6，z为1或2，并且rf2为具有1至8个碳原子且任选地被一个或多个-o-基团间断的直链或支链的全氟烷基基团。在一些实施方案中，n为1至4，或1至3，或2至3，或2至4。在一些实施方案中，n为1或3。在一些实施方案中，n为3。cnf2n可为直链或支链的。在一些实施方案中，cnf2n可写作(cf2)n，其是指直链全氟亚烷基基团。在一些实施方案中，cnf2n为–cf2-cf2-cf2-。在一些实施方案中，cnf2n是支链的，例如，–cf2-cf(cf3)-。在一些实施方案中，(ocnf2n)z由–o-(cf2)1-4-[o(cf2)1-4]0-1表示。在一些实施方案中，rf2为任选地被最多4、3或2个-o-基团间断的具有1至8个(或1至6个)碳原子的直链或支链的全氟烷基基团。在一些实施方案中，rf2为任选地被一个-o-基团间断的具有1至4个碳原子的全氟烷基基团。由式cf2＝cforf和cf2＝cf(ocnf2n)zorf2表示的合适的单体包括全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、cf2＝cfocf2ocf3、cf2＝cfocf2ocf2cf3、cf2＝cfocf2cf2ocf3、cf2＝cfocf2cf2cf2ocf3、cf2＝cfocf2cf2cf2cf2ocf3、cf2＝cfocf2cf2ocf2cf3、cf2＝cfocf2cf2cf2ocf2cf3、cf2＝cfocf2cf2cf2cf2ocf2cf3、cf2＝cfocf2cf2ocf2ocf3、cf2＝cfocf2cf2ocf2cf2ocf3、cf2＝cfocf2cf2ocf2cf2cf2ocf3、cf2＝cfocf2cf2ocf2cf2cf2cf2ocf3、cf2＝cfocf2cf2ocf2cf2cf2cf2cf2ocf3、cf2＝cfocf2cf2(ocf2)3ocf3、cf2＝cfocf2cf2(ocf2)4ocf3、cf2＝cfocf2cf2ocf2ocf2ocf3、cf2＝cfocf2cf2ocf2cf2cf3cf2＝cfocf2cf2ocf2cf2ocf2cf2cf3、cf2＝cfocf2cf(cf3)-o-c3f7(ppve-2)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3))2-o-c3f7(ppve-3)，以及cf2＝cf(ocf2cf(cf3))3-o-c3f7(ppve-4)。这些全氟烷氧基烷基乙烯基醚中的许多可根据美国专利no.6,255,536(worm等人)和6,294,627(worm等人)中所述的方法制备。
全氟烷基烯烃醚和全氟烷氧基烷基烯烃醚也可用于制备用于根据本公开的组合物、方法和用途的无定形聚合物。此外，无定形含氟聚合物可包括氟(烯烃醚)单体的互聚单元，所述单体包括在美国专利no.5,891,965(worm等人)和6,255,535(schulz等人)中描述的那些。此类单体包括由式cf2＝cf(cf2)m-o-rf表示的那些，其中m为1至4的整数，并且其中rf为直链或支链全氟亚烷基基团，其可包括氧原子从而形成附加醚键，并且其中rf在主链中含有1至20个碳原子，在一些实施方案中1至10个碳原子，并且其中rf还可含有附加末端不饱和位点。在一些实施方案中，m为1。合适的氟(烯烃醚)单体的例子包括全氟烷氧基烷基烯丙基醚诸如cf2＝cfcf2-o-cf3、cf2＝cfcf2-o-cf2-o-cf3、cf2＝cfcf2-o-cf2cf2-o-cf3、cf2＝cfcf2-o-cf2cf2-o-cf2-o-cf2cf3、cf2＝cfcf2-o-cf2cf2-o-cf2cf2cf2-o-cf3、cf2＝cfcf2-o-cf2cf2-o-cf2cf2-o-cf2-o-cf3、cf2＝cfcf2cf2-o-cf2cf2cf3。合适的全氟烷氧基烷基烯丙基醚包括由式cf2＝cfcf2(ocnf2n)zorf2表示的那些，其中n、z和rf2如上文在全氟烷氧基烷基乙烯基醚的实施方案中的任一个中所定义。合适的全氟烷氧基烷基烯丙基醚的示例包括cf2＝cfcf2ocf2cf2ocf3、cf2＝cfcf2ocf2cf2cf2ocf3、cf2＝cfcf2ocf2ocf3、cf2＝cfcf2ocf2ocf2cf3、cf2＝cfcf2ocf2cf2cf2cf2ocf3、cf2＝cfcf2ocf2cf2ocf2cf3、cf2＝cfcf2ocf2cf2cf2ocf2cf3、cf2＝cfcf2ocf2cf2cf2cf2ocf2cf3、cf2＝cfcf2ocf2cf2ocf2ocf3、cf2＝cfcf2ocf2cf2ocf2cf2ocf3、cf2＝cfcf2ocf2cf2ocf2cf2cf2ocf3、cf2＝cfcf2ocf2cf2ocf2cf2cf2cf2ocf3、cf2＝cfcf2ocf2cf2ocf2cf2cf2cf2cf2ocf3、cf2＝cfcf2ocf2cf2(ocf2)3ocf3、cf2＝cfcf2ocf2cf2(ocf2)4ocf3、cf2＝cfcf2ocf2cf2ocf2ocf2ocf3、cf2＝cfcf2ocf2cf2ocf2cf2cf3、cf2＝cfcf2ocf2cf2ocf2cf2ocf2cf2cf3、cf2＝cfcf2ocf2cf(cf3)-o-c3f7、以及cf2＝cfcf2(ocf2cf(cf3))2-o-c3f7。这些全氟烷氧基烷基烯丙基醚中的许多可例如根据美国专利no.4,349,650(krespan)中所述的方法制备。
可用于实践本公开的无定形含氟聚合物还可包括衍生自至少一个单体racf＝cra2与至少一个由式rb2c＝crb2表示的非氟化的、可共聚的共聚单体的互聚作用的互聚单元；其中每个rb独立地为氢、氯、具有1至8个、1至4个、或1至3个碳原子的烷基、具有1至10个、1至8个、或1至4个碳原子的环状饱和烷基基团、或具有1至8个碳原子的芳基基团。由式rb2c＝crb2表示的可用单体的示例包括乙烯和丙烯。全氟-1,3-二氧杂环戊烯也可用于制备无定形含氟聚合物。全氟-1,3-二氧杂环戊烯单体和它们的共聚物在美国专利no.4,558,141(squires)中有所描述。
氟化烯烃的可用的无定形共聚物的示例是衍生自例如偏二氟乙烯和一种或多种可被或可未被氟化的另外烯烃(例如由式racf＝cra2或rb2c＝crb2表示)的那些。在一些实施方案中，可用的含氟聚合物包括偏二氟乙烯与至少一种末端不饱和的氟单烯烃的共聚物，该氟单烯烃由式racf＝cra2表示，在每个双键碳原子上含有至少一个氟原子。可与偏二氟乙烯一起使用的共聚单体的示例包括六氟丙烯、三氟氯乙烯、1-氢五氟丙烯、以及2-氢五氟丙烯。可用于实践本公开的无定形含氟聚合物的其他示例包括偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯或1-或2-氢五氟丙烯的共聚物，以及四氟乙烯、丙烯和任选地偏二氟乙烯的共聚物。在一些实施方案中，无定形含氟聚合物是六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物。在一些实施方案中，无定形含氟聚合物是全氟丙烯、偏二氟乙烯和四氟乙烯的共聚物。
包括vdf和hfp的互聚单元的无定形含氟聚合物通常具有30重量％至90重量％的vdf单元和70重量％至10重量％的hfp单元。包括tfe和丙烯的互聚单元的无定形含氟聚合物通常具有50重量％至80重量％的tfe单元和50重量％至20重量％的丙烯单元。包括tfe、vdf和丙烯的互聚单元的无定形含氟聚合物通常具有45重量％至80重量％的tfe单元、5重量％至40重量％的vdf单元、以及10重量％至25重量％的丙烯单元。本领域技术人员能够选择适当量的特定互聚单元以形成无定形含氟聚合物。在一些实施方案中，衍生自非氟化烯烃单体的聚合单元以含氟聚合物的最多25摩尔％，在一些实施方案中最多10摩尔％或最多3摩尔％存在于无定形含氟聚合物中。在一些实施方案中，衍生自全氟烷基乙烯基醚或全氟烷氧基烷基乙烯基醚单体中的至少一者的聚合单元以含氟聚合物的最多50摩尔％，在一些实施方案中最多30摩尔％或最多10摩尔％存在于无定形含氟聚合物中。在一些实施方案中，可用于实践本公开的无定形含氟聚合物为tfe/丙烯共聚物、tfe/丙烯/vdf共聚物、vdf/hfp共聚物、tfe/vdf/hfp共聚物、tfe/全氟甲基乙烯基醚(pmve)共聚物、tfe/cf2＝cfoc3f7共聚物、tfe/cf2＝cfocf3/cf2＝cfoc3f7共聚物、tfe/cf2＝c(oc2f5)2共聚物、tfe/乙基乙烯基醚(eve)共聚物、tfe/丁基乙烯基醚(bve)共聚物、tfe/eve/bve共聚物、vdf/cf2＝cfoc3f7共聚物、乙烯/hfp共聚物、tfe/hfp共聚物、ctfe/vdf共聚物、tfe/vdf共聚物、tfe/vdf/pmve/乙烯共聚物、或tfe/vdf/cf2＝cfo(cf2)3ocf3共聚物。
可用于根据本公开的部件和方法的无定形含氟聚合物能够被交联。也就是说，无定形含氟聚合物通常具有固化位点。无定形含氟聚合物可包括氯、溴-、或碘-固化位点或它们的组合。在一些实施方案中，无定形含氟聚合物包括溴-或碘-固化位点。在这些实施方案的一些中，无定形含氟聚合物包括碘-固化位点。固化位点可以为化学键合在含氟聚合物链的末端的碘-、溴-或氯-基团。在无定形含氟聚合物中单质碘、溴或氯的重量百分比可在约0.2重量％至约2重量％，并且在一些实施方案中在约0.3重量％至约1重量％的范围内。为了将固化位点端基掺入到无定形含氟聚合物中，可将碘-链转移剂、溴-链转移剂或氯-链转移剂、或它们的任何组合用于聚合过程中。例如，合适的碘-链转移剂包括具有3至12个碳原子的全氟烷基或氯全氟烷基基团和一个或两个碘-基团。碘全氟化合物的示例包括1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,10-二碘全氟癸烷、1,12-二碘全氟十二烷、2-碘-1,2-二氯-l,1,2-三氟乙烷、4-碘-1,2,4-三氯全氟丁烷以及它们的混合物。合适的溴-链转移剂包括具有3至12个碳原子的全氟烷基或氯全氟烷基基团和一个或两个溴-基团。
氯-、溴-和碘-固化位点也可以通过在聚合反应中包括至少一种固化位点单体而掺入到无定形含氟聚合物中。固化位点单体的示例包括式cx2＝cx(z)的那些，其中每个x独立地为h或f，并且z为i、br，或rf-z，其中z为i或br，并且rf为任选地含有o原子的全氟化或部分全氟化的亚烷基基团。此外，可使用非氟化的溴-或碘-取代的烯烃，例如乙烯基碘和烯丙基碘。在一些实施方案中，固化位点单体为ch2＝chi、cf2＝chi、cf2＝cfi、ch2＝chch2i、cf2＝cfcf2i、ch2＝chcf2cf2i、cf2＝cfch2ch2i、cf2＝cfcf2cf2i、ch2＝ch(cf2)6ch2ch2i、cf2＝cfocf2cf2i、cf2＝cfocf2cf2cf2i、cf2＝cfocf2cf2ch2i、cf2＝cfcf2och2ch2i、cf2＝cfo(cf2)3ocf2cf2i、ch2＝chbr、cf2＝chbr、cf2＝cfbr、ch2＝chch2br、cf2＝cfcf2br、ch2＝chcf2cf2br、cf2＝cfocf2cf2br、cf2＝cfcl、cf2＝cfcf2cl、或它们的混合物。
在一些实施方案中，当无定形含氟聚合物是全卤化的(在一些实施方案中全氟化的)时，那么通常至少50摩尔％(mol％)的其互聚单元衍生自tfe和/或ctfe(任选地包括hfp)。无定形含氟聚合物的互聚单元(10至50mol％)的余量由一种或多种全氟烷基乙烯基醚和合适的固化位点单体构成。当含氟聚合物不是全氟化的时，那么它通常包含约5mol％至约95mol％的其衍生自tfe、ctfe和/或hfp的互聚单元，约5mol％至约90mol％的其衍生自vdf、乙烯和/或丙烯的互聚单元，最多约40mol％的其衍生自乙烯基醚的互聚单元，以及约0.1mol％至约5mol％(在一些实施方案中约0.3mol％至约2mol％)的合适的固化位点单体。
目前公开的无定形含氟聚合物通常通过一系列步骤来制备，所述步骤可以包括聚合、凝固、洗涤和干燥。在一些实施方案中，可以在稳态条件下连续进行水乳液聚合反应。在此实施方案中，例如，单体(例如，包括上述那些中的任一种)、水、乳化剂、缓冲剂和催化剂的水乳液在最佳压力和温度条件下连续地给料至搅拌反应器，同时将所得乳液或悬浮液连续地移除。在一些实施方案中，通过将前述成分给料到搅拌反应器中并使它们在设定温度下反应指定时长，或者通过将这些成分加入到反应器中并将单体给料到反应器中来保持恒定的压力直至形成所需量的聚合物，来进行间歇式或半间歇式聚合反应。在聚合后，通过在降低的压力下蒸发从反应器流出胶乳除去未反应的单体。无定形含氟聚合物可以通过凝结从胶乳中回收。
聚合反应通常在存在自由基引发剂体系(诸如过硫酸铵)的情况下进行。聚合反应还可包括其他组分，诸如链转移剂和络合剂。通常在10℃至100℃范围内，优选地在30℃至80℃范围内的温度下进行聚合反应。聚合反应压力通常在0.3mpa至30mpa的范围内，在一些实施方案中，在2mpa至20mpa的范围内。
在进行乳液聚合时，可使用全氟化或部分氟化的乳化剂。一般来讲，这些氟化的乳化剂相对于聚合物在约0.02重量％至约3重量％的范围内存在。如通过动态光散射技术所测定，用氟化的乳化剂制备的聚合物颗粒的平均直径通常在约10纳米(nm)至约300nm范围内，并且在一些实施方案中，平均直径在约50nm至约200nm范围内。
合适的乳化剂的示例包括具有式[rf-o-l-coo-]ixi+的全氟化和部分氟化的乳化剂，其中l表示直链的部分或完全氟化的亚烷基基团或脂族烃基，rf表示直链的部分或完全氟化的脂族基团或直链的部分或完全氟化的、被一个或多个氧原子间断的脂族基团，xi+表示化合价为i的阳离子，并且i为1、2或3。(参见，例如授权hinzter等人的美国专利no.2007/0015864)。合适的乳化剂的另外的示例还包括具有以下式的全氟化聚醚乳化剂：式cf3-(ocf2)m-o-cf2–x，其中m具有1至6的值，并且x表示羧酸基团或其盐，以及式cf3-o-(cf2)3-(ocf(cf3)-cf2)z-o-l-y，其中z具有0、1、2或3的值，l表示选自下列的二价连接基团：-cf(cf3)-、-cf2-和-cf2cf2-，并且y表示羧酸基团或其盐。(参见，例如，授权hintzer等人的美国专利公布no.2007/0015865)。其他合适的乳化剂包括具有式rf-o(cf2cf2o)mcf2cooa的全氟化聚醚乳化剂，其中rf为cnf(2n+1)；其中n为1至4，a为氢原子、碱金属或nh4，并且m为1至3的整数。(参见，例如，授权funaki、hiroshi等人的美国专利no.2006/0199898)。合适的乳化剂还包括具有式f(cf2)no(cf2cf2o)mcf2cooa的全氟化乳化剂，其中a为氢原子、碱金属或nh4，n为3至10的整数，并且m为0或1至3的整数。(参见，例如，授权funaki、hiroshi等人的美国专利公布no.2007/0117915)。另外的合适的乳化剂包括如授权morgan等人的美国专利no.6,429,258中所述的氟化聚醚乳化剂，以及全氟化或部分氟化的烷氧基酸及其盐，其中全氟烷氧基的全氟烷基组分具有4至12个碳原子，或7至12个碳原子。(参见例如授权morgan的美国专利no.4,621,116)。合适的乳化剂还包括具有式[rf-(o)t-chf-(cf2)n-coo-]ixi+的部分氟化的聚醚乳化剂，其中rf表示部分或完全氟化的、任选地被一个或多个氧原子间断的全氟化脂族基团，t为0或1，并且n为0或1，xi+表示化合价为i的阳离子，并且i为1、2或3。(参见，例如授权hintzer等人的美国专利公布no.2007/0142541)。另外的合适的乳化剂包括全氟化或部分氟化的含醚乳化剂，如在以下各项中所描述的：授权tsudanobuhiko等人的美国专利公布no.2006/0223924、授权tsudanobuhiko等人的美国专利公布no.2007/0060699、授权tsudanobuhiko等人的美国专利公布no.2007/0142513以及授权moritashigeru等人的美国专利公布no.2006/0281946。氟烷基，例如，具有6-20个碳原子的全氟烷基羧酸及其盐，诸如全氟辛酸铵(apfo)和全氟壬酸铵(参见，例如授权berry的美国专利no.2,559,752)也可以是有用的。
如果需要，可以从含氟聚合物胶乳中移除或回收利用乳化剂，如美国专利no.5,442,097(obermeier等人)、6,613,941(felix等人)、6,794,550(hintzer等人)、6,706,193(burkard等人)以及7,018,541(hintzer等人)中所描述的。
在一些实施方案中，可不使用乳化剂(例如不使用氟化的乳化剂)进行聚合过程。如通过动态光散射技术所测定，不使用乳化剂制备的聚合物粒子通常具有在约40nm至约500nm范围内，通常在约100nm至约400nm范围内的平均直径，并且悬浮聚合反应通常将制备粒径最多至若干毫米的粒子。
在一些实施方案中，水溶性引发剂可以是有用的以开始聚合过程。过硫酸盐(诸如过硫酸铵)通常可单独使用或有时在存在还原剂如(在授权grootaert的美国专利no.5,285,002和授权grootaert的美国专利no.5,378,782中公开的)亚硫酸氢盐或亚磺酸盐或羟基甲烷亚磺酸的钠盐(以商品名rongalit由美国新泽西州的basf化学公司(basfchemicalcompany(newjersey,usa)销售)的情况下使用。这些引发剂和乳化剂中的大多数都具有表现出最大效率的最佳ph范围。为此，缓冲剂有时是有用的。缓冲剂包含磷酸盐、乙酸盐或碳酸盐缓冲剂或任何其他酸或碱，诸如氨或碱金属氢氧化物。基于含水聚合介质计，引发剂和缓冲剂的浓度范围可在0.01重量％至5重量％的范围内变化。
可通过分批加料或连续给料将具有固化位点的链转移剂和/或固化位点单体给料进反应器中。由于链转移剂和/或固化位点单体的给料量与给料的单体相比较小，因此连续将少量链转移剂和/或固化位点单体给料到反应器中是难以控制的。连续给料可通过碘-链转移剂在一种或多种单体中的共混来实现。可用于这一共混的单体的示例包括六氟丙烯(hfp)和全氟甲基乙烯基醚(pmve)。
为了使获得的无定形含氟聚合物胶乳凝结，可使用通常用于含氟聚合物胶乳凝结的任何凝结剂，并且其可以例如是水溶性盐(例如氯化钙、氯化镁、氯化铝或硝酸铝)、酸(例如硝酸、盐酸或硫酸)或水溶性有机液体(例如乙醇或丙酮)。以每100份的无定形含氟聚合物胶乳的质量计，待添加的凝结剂的量可以在0.001质量份至20质量份的范围内，例如在0.01质量份至10质量份的范围内。另选地或除此之外，可冷冻无定形含氟聚合物胶乳以进行凝结。
凝结的无定形含氟聚合物可以通过过滤并用水冲洗的方式来收集。冲洗水可以为，例如，离子交换水、纯水或超纯水。冲洗水的量按质量计可以为无定形含氟聚合物的1倍至5倍，由此可以通过一次冲洗充分地减少附着到无定形含氟聚合物上的乳化剂的量。
使用本领域中已知的技术调节例如引发剂的浓度和活性、活性单体中的每种的浓度、温度、链转移剂的浓度和溶剂可以控制无定形含氟聚合物的分子量。在一些实施方案中，可用于实践本公开的无定形含氟聚合物具有在10,000克每摩尔至200,000克每摩尔的范围内的重均分子量。在一些实施方案中，重均分子量为至少15,000克每摩尔、20,000克每摩尔、25,000克每摩尔、30,000克每摩尔、40,000克每摩尔、或50,000克每摩尔，最多100,000克每摩尔、150,000克每摩尔、160,000克每摩尔、170,000克每摩尔、180,000克每摩尔、或最多190,000克每摩尔。本文所公开的无定形含氟聚合物通常具有分子量分布和组成。重均分子量可以例如使用本领域技术人员已知的技术，通过凝胶渗透色谱法(即，尺寸排阻色谱法)来测量。
无定形含氟聚合物的粘度通常随着分子量的减小而减小。无定形含氟聚合物通常通过它们的门尼粘度而不是它们的分子量进行描述。可用于实践本公开的无定形含氟聚合物可具有根据astmd1646-06typea在100℃下在0.1至150(ml1+10)范围内的门尼粘度。在一些实施方案中，可用于实践本公开的无定形含氟聚合物具有根据astmd1646-06typea在100℃下在0.1至100、0.1至50、0.1至20、0.1至10、或0.1至5(ml1+10)范围内的门尼粘度。
在一些实施方案中，可用于根据本公开的组件和方法的无定形含氟聚合物具有在25℃和6.3rad/s下至少300kpa和在25℃和0.1rad/s下最多200kpa的储能模量(g')。在一些实施方案中，无定形含氟聚合物具有在25℃和6.3rad/s下至少400kpa和在25℃和0.1rad/s下最多100kpa的储能模量(g')。在这些实施方案中，无定形含氟聚合物可以是本身不发粘的，其可用于加工无定形含氟聚合物。根据dahlquist准则，表明具有在6.3rad/s(1hz)下小于约300kpa的储能模量(g')的材料具有压敏粘合剂特性，而具有超过该值的g'的材料没有压敏粘合剂特性。关于此类无定形含氟聚合物的另外的细节可见于美国专利申请公布no.2010/0286329(fukushi等人)。在其他实施方案中，可用于实践本公开的无定形含氟聚合物具有在6.3rad/s(1hz)下小于约300kpa的储能模量(g')。在这些实施方案中，无定形含氟聚合物可以是本身发粘的，这可有利于本文公开的组件和方法中的粘合带的附着性。
为了使上文所述的无定形含氟聚合物交联以提供含氟弹性体，在一些实施方案中，可用于根据本公开的组件和方法的粘合剂包括过氧化物。通常，可用于实践本公开的过氧化物是酰基过氧化物。酰基过氧化物趋于比烷基过氧化物在较低的温度下分解，并且允许较低的温度下固化。在这些实施方案的一些中，过氧化物是二(4-叔丁环己基)过氧化二碳酸酯、二(2-苯氧乙基)过氧化二碳酸酯、二(2,4-二氯苯甲酰)过氧化物、过氧化二月桂酰、过氧化癸酰、1,1,3,3-四甲基乙基丁基过氧基-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰过氧基)己烷、过氧化二琥珀酸、叔己过氧基-2-乙基己酸酯、二(4-甲基苯甲酰)过氧化物、叔丁过氧基-2-乙基己酸酯、过氧化苯甲酰、叔丁过氧基2-乙基己基碳酸酯、或叔丁过氧基异丙基碳酸酯。在一些实施方案中，过氧化物是二酰基过氧化物。在这些实施方案的一些中，过氧化物是过氧化苯甲酰或取代的过氧化苯甲酰(例如，二(4-甲基苯甲酰)过氧化物或二(2,4-二氯苯甲酰)过氧化物)。过氧化物通常以有效固化粘合剂的量存在于粘合剂中。在一些实施方案中，过氧化物在粘合剂中的存在量相对于粘合剂的重量在0.5重量％至10重量％的范围内。在一些实施方案中，过氧化物在粘合剂中的存在量相对于粘合剂的重量在1重量％至5重量％的范围内。
在可固化的无定形聚合物组合物(诸如上文所述的那些)中，通常希望包括交联剂。交联剂可用于，例如，在最终固化的粘合剂中提供增强的机械强度。因此，在一些实施方案中，可用于根据本公开的组件和方法的粘合剂还包含交联剂。本领域的技术人员能够基于期望的物理特性选择常规交联剂。可用的交联剂的示例包括异氰尿酸三(甲基)烯丙酯(tmaic)、异氰尿酸三烯丙酯(taic)、氰尿酸三(甲基)烯丙酯、聚异氰尿酸三烯丙酯(聚-taic)、苯二甲基-双(二烯丙基异氰尿酸酯)(xbd)、n,n'-间亚苯基双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙基酯、三(二烯丙基胺)-均三嗪、亚磷酸三烯丙酯、1,2-聚丁二烯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯和ch2＝ch-rf1-ch＝ch2，其中rf1为具有1个碳原子至8个碳原子的全氟亚烷基。交联剂的存在量通常为相对于可固化组合物的重量的1重量％至10重量％。在一些实施方案中，交联剂的存在量相对于可固化组合物的重量在2重量％至5重量％的范围内。
除了或代替上述含卤素的固化位点单体，可用于本文所公开的组件和方法的无定形含氟聚合物可包括含氮固化位点。这些可以使用含氮单体和/或含氮链转移剂掺入无定形含氟聚合物中。可用于制备包含含氮固化位点的含氟聚合物的包含含氮基团的单体的例子包括可自由基聚合的腈、亚氨酸酯、脒、酰胺、酰亚胺和胺氧化物。这些含氮固化位点中的任一个的混合物可以用于根据本公开的含氟聚合物组合物中。可用的含氮固化位点单体包括含腈氟化烯烃和含腈氟化乙烯基醚，例如，cf2＝cfo(cf2)lcn、cf2＝cfo(cf2)uocf(cf3)cn、cf2＝cfo[cf2cf(cf3)o]q(cf2o)ycf(cf3)cn、或cf2＝cf[ocf2cf(cf3)]ro(cf2)tcn，其中l在2至12的范围内；u在2至6的范围内；q在0至4的范围内；y在0至6的范围内；r在1至2的范围内；并且t在1至4的范围内。此类单体的例子包括cf2＝cfo(cf2)3ocf(cf3)cn、全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯)和cf2＝cfo(cf2)5cn。含氮固化位点也可以通过采用选择的链转移剂(例如，i(cf2)dcn，其中d为1至10或1至6)或通过在全氟亚磺酸盐(诸如nc(cf2)dso2g，其中g表示氢原子或具有1或2价的阳离子)存在下进行自由基聚合来掺入到无定形含氟聚合物中。腈，例如，当在砷、锑和锡的有机金属化合物和/或有机鎓化合物(诸如美国专利no.7,989,552(grootaert等人)中所述的那些)的存在下加热时，可发生三聚化并形成三嗪环，以使无定形含氟聚合物交联。
含氟聚合物，特别是含有vdf的无定形含氟聚合物，也可使用多羟基固化体系来固化。在此类情况下，含氟聚合物无需包括固化位点组分。多羟基固化体系通常包括一种或多种多羟基化合物和一种或多种有机鎓促进剂。可用的有机鎓化合物通常含有至少一个与有机或无机部分键合的杂原子，即非碳原子，诸如n、p、s、o。一类可用的有机季鎓化合物广义地包括相对正电性离子和相对负电性离子，其中磷、砷、锑或氮通常构成正电性离子的中心原子。负电性离子可为有机或无机阴离子(例如，卤离子、硫酸根、乙酸根、磷酸根、膦酸根、氢氧根、醇盐离子、酚盐离子、双酚盐离子等)。可用的有机鎓促进剂的示例包括美国专利no.4,233,421(worm)、4,912,171(grootaert等人)、5,086,123(guenthner等人)、5,262,490(kolb等人)以及5,929,169(coggio等人)中所述的那些。在一些实施方案中，可用的有机鎓化合物包括具有一个或多个侧接的氟化烷基基团的那些。多羟基化合物可以以其游离形式或非盐形式使用，或作为选用的有机鎓促进剂的阴离子部分使用。用于形成固化的含氟弹性体的可用多羟基化合物的示例包括美国专利no.3,876,654(pattison)和4,233,421(worm)中所述的那些。在一些实施方案中，多羟基化合物为芳族多酚，诸如4,4'-六氟异丙叉基双酚(双酚af)、4,4'-二羟基二苯基砜(双酚s)以及4,4'-异丙叉基双酚(双酚a)。
含氟聚合物，特别是含有vdf的无定形含氟聚合物，也可使用聚胺固化体系来固化。可用聚胺的示例包括n,n-二亚肉桂基-1,6-己二胺、丙撑二胺、亚肉桂基丙撑二胺、亚肉桂基乙撑二胺和亚肉桂基己撑二胺。可用的聚胺可被保护为氨基甲酸酯。可用氨基甲酸酯的示例为己撑二胺氨基甲酸酯、双(4-氨基环己基)甲烷氨基甲酸酯、1,3-二氨基丙烷单氨基甲酸酯、乙撑二胺氨基甲酸酯和丙撑二胺氨基甲酸酯。通常使用约0.1-5phr的二胺。
在一些实施方案中，可用于根据本公开的组件和方法的粘合剂包括增塑剂。增塑剂可用于例如增加粘合剂的粘着性。增塑剂可以是例如不能交联的无定形含氟聚合物。任何上述单体(除固化位点单体之外)和方法可用于制备此类无定形含氟聚合物。可用的增塑剂还可包括全氟聚醚，诸如，例如美国专利no.5,268,405(ojakaar等人)中所述的那些。
在一些实施方案中，增塑剂为离子液体。离子液体在约100℃或更低的温度下处于液态。离子液体通常具有可忽略不计的蒸汽压力和高的热稳定性。离子液体由阳离子和阴离子构成并且通常具有约100℃或更低温度(即，在约100℃或更低温度下为液体)、约95℃或更低温度、或甚至约80℃或更低温度的熔点。某些离子液体具有允许它们甚至在环境温度下也处于熔融状态的熔点，因此它们有时被称为环境温度熔融盐。离子液体的阳离子和/或阴离子的空间体积相对大，并且通常，这些离子中的一者或两者为有机离子。可以通过已知方法，例如，通过诸如阴离子交换或复分解法的方法或通过酸-碱或中和方法，来合成离子液体。
离子液体的阳离子可以是铵离子、鏻鎓离子、或锍离子，例如，包括各种离域的杂芳族阳离子。合适的铵离子的示例包括烷基铵、咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、吡咯啉鎓、吡嗪鎓、嘧啶鎓、三唑鎓、三嗪鎓、喹啉鎓、异喹啉鎓、吲哚鎓、喹噁啉鎓、哌啶鎓、噁唑啉鎓、噻唑啉鎓、吗啉鎓、哌嗪鎓、以及它们的组合。合适的鏻鎓离子的示例包括四芳基鏻鎓、芳基鏻鎓、烷基芳基鏻鎓以及它们的组合。合适的锍离子的示例包括烷基锍、芳基锍、噻吩鎓、四氢噻吩鎓、以及它们的组合。直接键合氮原子、磷原子或硫原子的烷基基团可以是具有至少1、2或4个碳原子且通常最多8、10、12、15或20个碳原子的直链、支链或环状的烷基基团。烷基基团可以任选地含有杂原子，诸如在链中或在链的末端(例如，端–oh基团)的o和n和s。直接键合氮原子、磷原子或硫原子的芳基基团可以是具有至少5、6或8个碳原子且通常最多12、15或20个碳原子的单环或稠合的环状芳基基团。这些阳离子中的任一个可以被烷基基团、烯基基团、炔基基团、环烷基基团、芳基基团、芳烷基基团、芳基烷基基团、烷氧基基团、芳氧基基团、羟基基团、羰基基团、羧基基团、酯基基团、酰基基团、氨基基团、二烷基氨基基团、酰胺基团、亚氨基团、酰亚胺基团、硝基基团、腈基基团、硫醚基团、亚砜基团、砜基基团、或卤素原子进一步取代；并且杂原子诸如氧原子、氮原子、硫原子和硅原子可以被包含在构成阳离子的结构的主链或环中。
合适的阳离子的示例包括n-乙基-n'-甲基咪唑鎓、n-甲基-n-丙基哌啶鎓、n,n,n-三甲基-n-丙基铵、n-甲基-n,n,n-三丙基铵、n,n,n-三甲基-n-丁基铵、n,n,n-三甲基-n-甲氧基乙基铵、n-甲基-n,n,n-三(甲氧基乙基)铵、n,n-二甲基-n-丁基-n-甲氧基乙基铵、n,n-二甲基-n,n-二丁基铵、n-甲基-n,n-二丁基-n-甲氧基乙基铵、n-甲基-n,n,n-三丁基铵、n,n,n-三甲基-n-己基铵、n,n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)铵、1-丙基-四氢噻吩鎓、1-丁基-四氢噻吩鎓、1-戊基-四氢噻吩鎓、1-己基-四氢噻吩鎓、缩水甘油基三甲基铵、n-乙基丙烯酰基-n,n,n-三甲基铵、n-乙基-n-甲基吗啉鎓、n,n,n-三辛基铵、n-甲基-n,n,n-三辛基铵、n,n-二甲基-n-辛基-n-(2-羟乙基)铵、以及它们的组合。
在一些实施方案中，阳离子不包含官能团或反应性部分(例如，不饱和键)。在这些实施方案的一些中，使离子液体的耐热性最大化。在一些实施方案中，阳离子中的烷基和/或芳基基团被氟原子取代，并且可导致与无定形含氟聚合物的有利相容性。
离子液体的阴离子可以是，例如，硫酸根(r-oso3-)、磺酸根(r-so3-)、羧酸根(r-co2-)、磷酸根((ro)2p(＝o)o-)、由式br4-表示的硼酸根诸如四氟硼酸根(bf4-)和四烷基硼酸根、由式pr6-表示的磷酸根诸如六氟磷酸根(pf6-)和六烷基磷酸根、亚胺阴离子(r2n-)、甲基阴离子(r3c-)、硝酸根离子(no3-)、或亚硝酸根离子(no2-)。在所述式中，每个r可以独立地为氢原子、卤素原子(氟、氯、溴、碘)、或取代或未取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基、芳基烷基、酰基或磺酰基基团。杂原子诸如氧原子、氮原子和硫原子可以被包含在基团r的主链或环中，并且在基团r的碳原子上的部分或全部氢原子可以用氟原子替代。在阴离子中存在多个r基团的情况下，这些r基团可以相同或不同。
因为通常与含氟聚合物有良好的相容性，所以通常有利的是，在阴离子中基团r的碳原子上的部分或全部氢原子被氟原子替代(例如，全氟烷基基团)。包含全氟烷基基团的阴离子的示例包括双(全氟烷基磺酰基)亚胺阴离子((rfso2)2n-)、全氟烷基磺酸根(rfso3-)和三(全氟烷基磺酰基)甲基阴离子((rfso2)3c-)(其中rf表示全氟烷基基团)。全氟烷基基团可包括至少1、2、3或4个碳原子，并且通常最多8、10、12、15或20个碳原子。合适的双(全氟烷基磺酰基)亚胺阴离子的示例包括双(三氟甲磺酰基)亚胺阴离子、双(五氟乙磺酰基)亚胺阴离子、双(七氟丙磺酰基)亚胺阴离子和双(九氟丁磺酰基)亚胺阴离子。合适的全氟烷基磺酸根的示例包括三氟甲磺酸根、五氟乙磺酸根、七氟丙磺酸根、以及九氟丁磺酸根。合适的三(全氟烷基磺酰基)甲基阴离子的示例包括三(三氟甲磺酰基)甲基阴离子、三(五氟乙磺酰基)甲基阴离子、三(七氟丙磺酰基)甲基阴离子、三(九氟丁磺酰基)甲基阴离子、以及它们的组合。
适合作为可用于根据本公开的组件和方法的粘合剂中的增塑剂的离子液体的具体示例包括n-甲基-n-丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、n-甲基-n-丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、n-乙基-n'-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、n,n,n-三甲基-n-己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、以及n-甲基-n,n,n-三丁基铵双(三氟甲磺酰)亚胺。
在粘合剂包括离子液体增塑剂的一些实施方案中，无定形含氟聚合物(δa)与离子液体(δb)之间的溶解度参数差的绝对值小于或等于8.2(mpa)1/2[4(cal/cc)1/2]，换句话说，|δa–δb|≤8.2(mpa)1/2。在一些实施方案中，含氟聚合物(δa)与离子液体(δb)之间的溶解度参数差的绝对值小于或等于6.1(mpa)1/2[3(cal/cc)1/2]或小于或等于4.1(mpa)1/2[2(cal/cc)1/2]。可以使用计算机模拟来计算离子液体的溶解度参数。参见，例如，beladerecskei和agnesderecskei-kovacs,“molecularmodellingsimulationstopredictdensityandsolubilityparametersofionicliquids(分子建模模拟以预测离子液体的密度和溶解度参数)”,molecularsimulation(分子模拟)，第34卷(2008)1167-1175。包括78/22摩尔比的vdf和hfp的含氟弹性体的溶解度参数δ在myers和abu-isa,journalofappliedpolymerscience(应用聚合物科学杂志)，第32卷，3515-3539(1986)中报道为8.7(cal/cc)1/2(17.8(mpa)1/2)。出于本申请的目的，无定形含氟聚合物的溶解度参数被认为是17.8(mpa)1/2，并且离子液体具有在9.6(mpa)1/2至26(mpa)1/2，在一些实施方案中11.7(mpa)1/2至23.9(mpa)1/2并且在一些实施方案中13.7(mpa)1/2至21.9(mpa)1/2范围内的溶解度参数。
可以将添加剂诸如炭黑、染料、颜料、稳定剂、润滑剂、填料和通常用于含氟聚合物配混中的加工助剂掺入到可用于根据本文所公开的部件和方法的粘合剂中，前提是它们在预期的使用条件下具有足够的稳定性。炭黑填料可以使用于含氟聚合物中，作为平衡组合物的模量、拉伸强度、伸长、硬度、耐磨性、传导性和可加工性的手段。合适的示例包括mt黑(中温黑)和大粒度炉黑。当使用大尺寸颗粒炭黑时，每100份含氟聚合物(phr)使用1至100份的填料通常就足够了。
含氟聚合物填料也可存在于粘合剂中。通常使用1至100phr含氟聚合物填料。含氟聚合物填料可为细碎的，并且在粘合剂的制造和固化中使用的最高温度下容易作为固体分散。所谓固体是指填料(如果部分为结晶)将具有高于一种或多种可固化组合物的一个或多个加工温度的结晶熔点温度。一种掺入含氟聚合物填料的方法为通过共混胶乳。该程序(使用各种类型的含氟聚合物填料)在授权grootaert等人的美国专利no.6,720,360中进行了描述。
可用于平衡模量、拉伸强度、伸长、硬度、耐磨性、传导性和可加工性的其他填料的示例包括粘土、二氧化硅(sio2)、氧化铝、铁红、滑石、硅藻土、硫酸钡、钙硅石(casio3)、碳酸钙(caco3)、氟化钙、氧化钛、以及氧化铁。
另选地，在一些实施方案中，可用于本文所公开的部件和方法的粘合剂不含填料或相对于粘合剂的重量包含少于5重量％、2重量％、或1重量％的填料。例如，根据本公开的可固化组合物可不含无机填料。在本文所公开的可固化组合物中避免填料的一个优点是可以获得可见光透射的粘合剂，其可用于一些应用。
也可以将常规佐剂掺入到本文所公开的粘合剂中以增强粘合剂的特性。例如，可以采用酸受体以促进粘合剂的固化稳定性和热稳定性。合适的酸受体可以包括氧化镁、氧化铅、氧化钙、氢氧化钙、亚磷酸氢铅、氧化锌、碳酸钡、氢氧化锶、碳酸钙、水滑石、碱性硬脂酸盐、草酸镁或它们的组合。酸受体的用量可以在每100重量份无定形含氟聚合物约1至约20份的范围内。然而，像燃料电池密封剂或垫片之类的一些应用需要低金属含量，因为金属离子将使燃料电池的质子交换膜性能下降。因此，在一些实施方案中，粘合剂不含此类佐剂或相对于粘合剂的重量包括少于0.5重量％的此类佐剂。
如上所述，无定形含氟聚合物的粘度通常随着无定形含氟聚合物的分子量的增加而增加。因此，具有相对低分子量的无定形含氟聚合物可用于制备具有较低粘度以用于涂覆到胶带背衬上来制备胶带的粘合剂。在一些实施方案中，还可用于制备包含无定形含氟聚合物、任选的增塑剂、催化剂、任选的交联剂、以及上述其他组分的溶液或液体分散体。然后可将溶液涂覆到胶带背衬上以制备粘合带，将其干燥以移除溶剂。可用于实践本公开的溶剂的示例包括酮、酯、碳酸盐、以及甲酸酯诸如乙酸叔丁酯、4-甲基-2-戊酮、乙酸正丁酯、乙酸乙酯、2-丁酮、甲酸乙酯、乙酸甲酯、环己酮、碳酸二甲酯、丙酮、以及甲酸甲酯。在一些实施方案中，溶剂不是倾向于对过氧化物固化特别有害的醇。
配混可以例如在辊磨机(例如双辊开炼机)、密炼机(例如班伯里密炼机)或其它橡胶混炼设备上进行。充分混合通常是所需的以在整个粘合剂组合物上均匀地分布组分和添加剂，使得粘合剂组合物可以有效地固化。配混可以在一个或若干个步骤中进行。例如，诸如交联剂的某些组分可以刚好在使用之前配混到无定形含氟聚合物、溶剂和催化剂的混合物中。也可以在第二步骤中将溶剂配混到无定形含氟聚合物、过氧化物、以及任选的交联剂的混合物中。通常希望组合物在混合过程中的温度不应该升高到足以引发固化。例如，可以保持组合物的温度处于或低于约50℃。
各种基底可用作粘合带背衬，诸如纸或聚合物膜。在一些实施方案中，胶带背衬包括聚酰胺、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚酯、氟塑料、聚苯硫醚、聚砜、聚芳酯、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮、或聚苯乙烯中的至少一者。可用作胶带背衬的氟塑料包括聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-氟代烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟间二氧杂环戊烯共聚物、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。在一些实施方案中，胶带背衬包括聚四氟乙烯(ptfe)。为了增加背衬与粘合剂的粘结力，与粘合剂接触的背衬表面可经受表面处理。在一些实施方案中，表面处理可至少部分地氟化背衬。可以使用的表面处理的例子包括使用含氟气体的等离子体处理，和常规含氟底漆的涂布。可以例如通过使用八氟丙烷(c3f8)作为含氟气体，组合使用(如果需要)四甲基硅烷(tms)和氧气，并在腔室压力为10至1,000mtorr、输出为50至2,000w且处理时间为0.1至10分钟的条件下使这些气体以50至500sccm的流速在由等离子体热公司(plasma-therm)制造的waf'r/batch7000系列中流动，进行使用含氟气体的等离子体处理。
在一些实施方案中，设置在胶带背衬上的粘合剂是压敏粘合剂(psa)，并且可用于实践本公开的粘合带是压敏粘合带。psa是本领域普通技术人员熟知的，具有包括如下在内的性质：(1)有力且持久的粘着性，(2)用不超过指压的压力即可粘附，(3)足以保持在附着物上的能力，和(4)有足够的内聚强度以从粘附体干净地移除。已经发现可良好地用作psa的材料是这样的聚合物，这种聚合物被设计和配制成表现出所需的粘弹性，从而获得粘着力、剥离粘附力以及剪切保持力的期望平衡。
适用于根据本公开的部件和方法的可商购获得的胶带的示例包括具有ptfe背衬和含氟弹性体粘合剂的粘合带，其可以商品名“cipg1951”购自明尼苏达州的圣保罗市的3m公司(st.paul,mn)。
在可用于根据本公开的组件和方法的粘合带的一些实施方案中，无定形含氟聚合物可部分固化。也就是说，在将粘合剂涂覆到胶带背衬上之前或之后，可加热粘合剂组合物以引起无定形含氟聚合物的部分交联。用于制备部分固化的无定形含氟聚合物的温度可以，例如，基于过氧化物的分解温度进行选择。例如，可选择比过氧化物的十小时半衰期温度高(在一些实施方案中，高至少10℃、20℃或30℃)的温度。可选择固化时间，使得不发生无定形含氟聚合物的完全固化。无定形含氟聚合物的部分固化可以用于改变其粘弹特性，例如以改善胶带的处理或稳定性或增加粘着性。
根据本公开的方法包括提供具有内部部分和周缘部分的组件的部件，将粘合带的独立条带粘附至部件的周缘部分以围绕内部部分，以及向粘合带施加热或压力中的至少一者使得粘合剂密封粘合带的独立条带之间的任何间隙(上文描述)并交联。粘合带可以如上文在任何其实施方案中所描述的。使粘合剂交联改善粘合剂的抗压缩永久变形性能和其他物理特性。
根据本公开的方法可密封粘合剂的独立条带之间的间隙的证据在以下实施例中提供。如实施例1中所示，在测试装置中在铝板、弹性体冲切密封件(诸如图1所示的密封件)以及一片聚酰亚胺膜之间形成腔体。设置在铝板中的孔连接至空气供应装置，以在腔体中提供压力。根据本公开的方法将处于图2所示构造的粘合带的四个独立条带施加至聚酰亚胺膜。向粘合带施加热和压力以使粘合剂交联。然后将具有独立条带的聚酰亚胺膜放置在测试装置中的弹性体密封件上，并且将第二铝板夹在聚酰亚胺膜的顶部。当向腔体施加275kpa的空气压力时，在500秒后没有观察到压力损失。相比之下，当将粘合带的独立条带施加至聚酰亚胺膜但未用热和压力固化时，压力在400秒后衰减至138kpa。因此，本公开的方法可密封粘合带的独立条带之间的间隙，从而防止组件中的气体渗漏。
向粘合带施加热或压力中的至少一者使得粘合剂流动并交联可以包括在约100℃至220℃，在一些实施方案中，约110℃至180℃的范围内的温度下加热约1分钟至约15小时，通常约1至15分钟的时间段。有时将固化期间的温度从该范围的下限逐步升高到期望的最高温度。约100千帕(kpa)至20,000kpa，在一些实施方案中，约150kpa至7000kpa或约150kpa至1000kpa的压力可用于使粘合剂流动。
可用于根据本公开的方法的粘合带可以是单面胶带，或如上文在任何其实施方案中所述的粘合剂也可提供于胶带背衬的两个主表面上以形成双面胶带。
双面或单面胶带可用于诸如图5所示的膜电极组件。单面胶带可用于将胶带背衬粘附至电解质膜或气体扩散层中的一个。然而，双面胶带可提供可粘附至电解质膜152和气体扩散层154两者的子垫片110。在制备根据本公开的膜电极组件时，可将粘合带施加至电解质膜、气体扩散层或两者。电解质膜或气体扩散层可以是催化剂涂覆的。双面粘合带可施加在电解质膜(可以是催化剂涂覆的电解质膜)与气体扩散层之间并且用热或压力中的至少一者进行固化。在任何这些实施方案中，膜电极组件中的粘合剂的独立条带之间的任何间隙可用交联的无定形含氟聚合物密封。
在根据本公开的方法的一些实施方案中，该方法还包括在将粘合带的独立条带粘附至部件的周缘部分之前从粘合带的粘合剂上移除防粘衬垫。防粘衬垫可以是例如由上文针对胶带背衬所述的任何聚合物制成的纸衬垫或聚合物膜。防粘衬垫包括防粘表面，其可以是纸背衬或聚合物膜上的防粘涂层(例如，硅氧烷、含氟化合物或氨基甲酸酯涂层)。防粘衬垫可用于在施加至部件表面之前保护粘合表面。在粘合带为双面胶带的实施方案中，粘合带可具有两个防粘衬垫。
在一些实施方案中，粘合剂条带是来自粘合剂转印带的条带。在这些实施方案中，该方法可包括在向粘合带施加热和压力中的至少一者之前移除防粘衬垫或背衬中的至少一者。在从转印带移除防粘衬垫或背衬中的至少一者之后，所得组件可不再包括胶带背衬。在这些实施方案中，向独立条带施加热或压力中的至少一者可产生交联粘合剂的单一连续的层，并且在粘合剂条带之间没有间隙。
可将根据本公开的方法和部件中的独立粘合剂条带施加至例如如图5所示的膜电极组件中的单独部件。独立粘合剂条带也可以施加至具有多个单独的电解质膜的燃料电池卷材子组件。可将各组独立的粘合剂条带附接至卷中的单独电解质膜。各组独立的粘合剂条带中的每个粘合剂条带可以允许单独电解质膜的中心区域暴露的布置方式附接至单独电解质膜的周缘部分。第二组独立粘合剂条带可以例如在与第一组独立粘合剂条带相反的一侧上附接至卷中的单独电解质膜。第二组独立条带中的每个独立条带在相反侧上布置在单独电解质膜的周缘部分上，使得单独电解质膜的中心区域的第二表面被暴露。然后可从辊上切割具有附接的粘合剂条带的单独电解质膜。
在根据本公开的方法和部件的一些实施方案中，其中部件为电解质膜，独立粘合剂条带在电解质膜的第一周缘表面上共同形成第一子垫片。在一些实施方案中，膜电极组件还包括第二组独立粘合剂条带，所述第二组独立粘合剂条带具有粘附至电解质膜的相反的第二周缘表面以围绕内部部分的第一表面。例如第五粘合剂条带的短边被定位成与第六粘合剂条带相邻。当交联时，设置在胶带背衬的第二组独立条带的第一表面上的包括交联的无定形含氟聚合物的粘合剂密封第二组独立粘合剂条带之间的任何间隙，并且将第二组独立粘合剂条带粘附至电解质膜的相反的第二周缘表面。在其他实施方案中，可用组件可仅具有共同形成单个子垫片的一组独立的粘合剂条带。
适用于燃料电池、液流蓄电池或其他电化学电池的任何电解质膜可用于本公开的实践。四氟乙烯(tfe)和根据式hso3-cf2-cf2-o-cf(cf3)-cf2-o-cf＝cf2的共聚单体的共聚物是已知的并且由特拉华州的威尔明顿的杜邦化学公司(dupontchemicalcompany(wilmington,delaware))以商品名
在一些实施方案中，本文所述的膜电极组件包括催化剂层。催化剂层可以包含通过湿化学方法(诸如氯铂酸的还原)涂覆到较大碳颗粒上的pt或pt合金。这种形式的催化剂使用离子键粘结剂和/或溶剂分散以形成施用到膜、防粘衬垫或电流收集器上的油墨、糊剂或分散体。
在一些实施方案中，催化剂层可包括催化剂材料的含纳米结构化支撑元件的颗粒或纳米结构化薄膜(nstf)。纳米结构化催化剂层通常不包含作为载体的碳颗粒，因此可以被掺入到电解质膜的非常薄的表面层中从而形成催化剂颗粒的致密分布。使用纳米结构化薄膜(nstf)催化剂层可提供远高于由分散方法所形成的催化剂层的催化剂利用率，并且由于不存在碳载体而通常可提供在高电势和高温下的更高的抗腐蚀性。在一些实施方式中，ccm的催化剂表面积可以通过使用具有微结构化特征的电解质膜而进一步增大。nstf催化剂层包括细长的纳米级颗粒，该颗粒可通过将催化剂材料真空沉积到针状纳米结构化载体上而形成。合适的纳米结构化载体可包括有机颜料的晶须，诸如c.i.pigmentred149(二萘嵌苯红)。晶体晶须可具有基本上均匀但是不相同的横截面以及较高的长宽比。用适用于催化的涂层材料涂布纳米结构化载体晶须，这会赋予晶须能够充当多个催化部位的细小纳米级表面结构。在某些具体实施中，纳米结构化载体晶须可以通过连续的螺型位错生长来伸展。延长纳米结构化载体元件使得催化的表面积增大。
用催化剂材料涂布纳米结构化载体晶须以形成纳米结构薄膜催化剂层。根据一个具体实施，催化剂材料包括金属，诸如铂族金属。在一个实施方案中，催化剂涂覆的纳米结构化支撑元件可以转移到电解质膜的表面以形成催化剂涂覆的膜。在另一个实施方案中，催化剂涂覆的纳米结构化支撑元件可以在gdl表面上形成。
任何合适的电流收集器(在各种应用中也描述为流体传输层，或ftl，或gdl)可用于本公开的实践。电流收集器可具有以下功能中的一个或多个：1)最大化与电极的电接触，从而使由电流在电极中的长横向路径造成的电阻率最小化，2)用作电极本身(例如，对于一些液流蓄电池)，3)降低与背衬板接触的电阻，4)将热从mea转移至背衬板，5)允许反应物(燃料和氧化剂，或还原剂和氧化剂)以最小的压降流动以及反应物在mea表面上的均匀分布，以及6)允许反应产物诸如水的容易移除。为了提供这些功能，电流收集器通常是导电的和多孔的。有利的是，用于电流收集器的材料被选择为在电化学电池的反应条件下是电化学稳定的。
在一些实施方案中，可用作根据本公开的膜电极组件和方法中的部件的电流收集器可以是能够收集来自电极的电流、同时允许反应物气体通过的任何材料，通常为织造或非织造碳纤维纸或布。在燃料电池中，电流收集器(gdl)向催化剂和膜提供气体反应物和水蒸汽的多孔通路，并且还收集催化剂层中产生的电流来为外部负载供电。
本文所述的部件和方法中的电流收集器可包括微孔层(mpl)和电极背衬层(ebl)，其中mpl设置在催化剂层与ebl之间。ebl可以是任何合适的导电多孔基底，诸如碳纤维构造(例如，织造和非织造碳纤维构造)。可商购获得的碳纤维构造的实例包括以商品名“avcarbp50”得自ballardmaterialproducts(lowell,ma)的碳纤维纸；可得自马萨诸塞州沃本市的电化学公司(electrochem,inc.,woburn,ma)的“toray”碳纸；也可以处理ebl来提高或赋予疏水特性。例如，可以使用高氟化聚合物来处理ebl，所述高氟化聚合物诸如为聚四氟乙烯(ptfe)和氟化乙丙烯(fep)。
ebl的碳纤维构造通常具有粗糙且多孔的表面，其表现出与催化剂层具有较低的粘合附着性。为了增强粘合附着性，可将微孔层涂布到ebl的表面。这使ebl的粗糙多孔表面变得平滑，从而增强与某些类型的催化剂层的粘合附着性。
根据本公开的方法和根据本公开的部件可用于除燃料电池之外的电化学装置中，例如，使用电产生化学变化或化学能量的电解池。电解池也称为电解槽。电解池的一个例子是氯碱膜槽，其中水性氯化钠被阳极和阴极之间的电流电解。电解质被经受苛刻条件的膜分隔成阳极电解质部分和阴极电解质部分。在氯碱膜槽中，苛性氢氧化钠收集在阴极电解质部分，氢气在阴极部分产生，氯气从阳极处氯化钠富集的阳极电解质部分产生。在本文所公开的方法和组件的一些实施方案中，可将独立粘合剂条带施加至氯碱膜。
根据本公开的方法也可用于液流蓄电池(例如，钒氧化还原液流蓄电池或锌-溴液流蓄电池)。液流蓄电池通常使用由独立的罐穿过两个电极之间的膜泵送的电解质液体。电解质溶液通常为酸性的并且用2m至5m的硫酸制备。
根据本公开的方法也可用于其他电化学电池(例如，锂离子蓄电池)中的电极。为了制备电极，可将粉末状活性成分分散在具有聚合物粘结剂的溶剂中，并涂覆到金属箔基底或电流收集器上。所得的复合电极在粘附至金属基底的聚合物粘结剂中包含粉末状活性成分。用于制备负极的可用活性材料包括主族元素和导电粉末(诸如石墨)的合金。用于制备负极的可用活性材料的示例包括氧化物(氧化锡)、碳化合物(例如，人造石墨、天然石墨、土壤黑铅、膨胀石墨和鳞片石墨)、碳化硅化合物、氧化硅化合物、硫化钛以及碳化硼化合物。用于制备正极的可用活性材料包括锂化合物，诸如li4/3ti5/3o4、liv3o8、liv2o5、lico0.2ni0.8o2、linio2、lifepo4、limnpo4、licopo4、limn2o4以及licoo2。电极还可包括导电稀释剂和增粘剂。
本文所公开的独立粘合剂条带可用于，例如，填充各种基底中的空隙、涂覆、粘附到、密封所述基底，并且保护各种基底例如不被化学渗透、腐蚀和磨蚀。除了燃料电池组件和子组件之外，根据本公开的方法可用于例如硬盘驱动器组件、半导体器件、电解槽、蓄电池电极组件以及在各种应用中用于将含氟弹性体垫片例如粘结至金属。
本公开的一些实施方案
在第一实施方案中，本公开提供了一种制备组件的方法，所述方法包括：
提供组件的部件，其具有内部部分和周缘部分；
将粘合带的独立条带粘附至所述部件的所述周缘部分以围绕所述内部部分，其中第一条带的短边被定位成与第二条带相邻，其中所述粘合带包括设置在背衬上的粘合剂，并且其中所述粘合剂包含无定形含氟聚合物；以及
向所述粘合带的所述独立条带施加热或压力中的至少一者，使得所述粘合剂密封所述第一条带与所述第二条带之间的任何间隙并交联。所述独立条带中的任一个均不可单独围绕所述内部部分。
在第二实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案所述的方法，其中所述粘合剂是转印带，所述方法还包括在向所述独立条带施加热和压力之前移除所述背衬。
在第三实施方案中，本公开提供了根据第一或第二实施方案所述的方法，其中存在粘附至所述部件的所述周缘部分以围绕所述内部部分的所述粘合带的至少三个(或四个)所述独立条带，其中所述至少三个(或四个)独立条带中的每个独立粘合剂条带与所述至少三个(或四个)独立条带中的另外两个独立粘合剂条带相邻，并且其中向所述粘合带的所述独立条带施加热或压力中的至少一者来密封所述粘合带的所述独立条带之间的任何间隙。
在第四实施方案中，本公开提供了根据第一至第三实施方案中任一项所述的方法，其中所述无定形含氟聚合物包括溴-或碘-固化位点。
在第五实施方案中，本公开提供了根据第一至第四实施方案中任一项所述的方法，其中所述粘合剂还包含交联剂。
在第六实施方案中，本公开提供了根据第五实施方案所述的方法，其中所述交联剂包括以下各项中的至少一项：异氰脲酸三(甲基)烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三(甲基)烯丙酯、聚异氰尿酸三烯丙酯、亚二甲苯基-双(异氰脲酸二烯丙酯)、n,n'-间亚苯基双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、三(二烯丙基胺)-均-三嗪、亚磷酸三烯丙酯、1,2-聚丁二烯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯，或ch2＝ch-rf1-ch＝ch2，其中rf1为具有1至8个碳原子的全氟亚烷基。
在第七实施方案中，本公开提供了根据第一至第六实施方案中任一项所述的方法，其中所述粘合剂还包含过氧化物。
在第八实施方案中，本公开提供了根据第七实施方案所述的方法，其中所述过氧化物为酰基过氧化物或二酰基过氧化物。
在第九实施方案中，本公开提供了根据第一至第八实施方案中任一项所述的方法，其中所述组件是膜电极组件，并且其中所述部件包括电解质膜或电流收集器中的至少一者。
在第十实施方案中，本公开提供了一种膜电极组件的部件，所述部件包括：
电解质膜或电流收集器中的至少一者，其具有内部部分和周缘部分；以及
胶带背衬的独立条带，其具有粘附至所述部件的所述周缘部分以围绕所述内部部分的第一表面，
其中所述胶带背衬的第一条带的短边被定位成与所述胶带背衬的第二条带相邻，其中设置在所述胶带背衬的所述独立条带的所述第一表面上的粘合剂密封所述胶带背衬的所述第一条带与所述第二条带之间的间隙，并且将所述独立条带粘附至所述部件的所述周缘部分，并且其中所述粘合剂包含交联的无定形含氟聚合物。所述独立条带中的任一个均不可单独围绕所述内部部分。
在第十一实施方案中，本公开提供了根据第十实施方案所述的膜电极组件部件，其中存在粘附至所述部件的所述周缘部分以围绕所述内部部分的所述胶带背衬的至少三个(或四个)所述独立条带，其中所述至少三个(或四个)独立条带中的每个独立粘合剂条带与所述至少三个(或四个)独立条带中的另外两个独立粘合剂条带相邻，并且其中设置在所述胶带背衬的所述独立条带的所述第一表面上的所述粘合剂密封所述胶带背衬的所述独立条带之间的间隙。
在第十二实施方案中，本公开提供了根据第十或第十一实施方案所述的膜电极组件部件，其中所述交联的无定形含氟聚合物为过氧化物交联的无定形含氟聚合物。
在第十三实施方案中，本公开提供了根据第一或第三至第十二实施方案中任一项所述的方法或膜电极组件部件，其中所述粘合带为单面粘合带。
在第十四实施方案中，本公开提供了根据第一或第三至第十二实施方案中任一项所述的方法或膜电极组件部件，其中所述粘合带具有设置在所述背衬的两个相反表面上的所述粘合剂。
在第十五实施方案中，本公开提供了根据第一或第三至第十四实施方案中任一项所述的方法或膜电极组件部件，其中所述胶带背衬包括聚酰胺、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚酯、氟塑料、聚苯硫醚、聚砜、聚芳酯、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮、或聚苯乙烯中的至少一者。
在第十六实施方案中，本公开提供了根据第一至第十五实施方案中任一项所述的方法或膜电极组件部件，其中所述粘合剂还包含增塑剂。
在第十七实施方案中，本公开提供了根据第十六实施方案所述的方法或膜电极组件部件，其中所述增塑剂包括具有阴离子和阳离子的离子液体。
在第十八实施方案中，本公开提供了根据第十七实施方案所述的方法或膜电极组件部件，其中所述离子液体的所述阳离子选自n-乙基-n’-甲基咪唑鎓n-甲基-n-丙基哌啶鎓、n,n,n-三甲基-n-丙基铵、n-甲基-n,n,n-三丙基铵、n,n,n-三甲基-n-丁基铵、n,n,n-三甲基-n-甲氧基乙基铵、n-甲基-n,n,n-三(甲氧基乙基)铵、n-甲基-n,n,n-三丁基铵、n,n,n-三甲基-n-己基铵、n,n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)铵、1-丙基-四氢噻吩鎓、1-丁基-四氢噻吩鎓、缩水甘油基三甲基铵、n-乙基-n-甲基吗啉鎓、n,n,n-三辛基铵、n-甲基-n,n,n-三辛基铵、n-甲基-n,n,n-三丁基铵、n,n-二甲基-n-辛基-n-(2-羟乙基)铵以及它们的组合。
在第十九实施方案中，本公开提供了根据第十七或第十八实施方案所述的方法或膜电极组件部件，其中所述离子液体的所述阴离子选自双(三氟甲磺酰基)亚胺阴离子、双(五氟乙磺酰基)亚胺阴离子、双(七氟丙磺酰基)亚胺阴离子、双(九氟丁磺酰基)亚胺阴离子、三氟甲磺酸根、五氟乙磺酸根、七氟丙磺酸根、九氟丁磺酸根、三(三氟甲磺酰基)甲基阴离子、三(五氟乙磺酰基)甲基阴离子、三(七氟丙磺酰基)甲基阴离子、三(九氟丁磺酰基)甲基阴离子以及它们的组合。
在第二十实施方案中，本公开提供了根据第一至第十九实施方案中任一项所述的方法或膜电极组件部件，其中所述部件的所述内部部分具有至少500cm2的表面积。
在第二十一实施方案中，本公开提供了根据第一至第二十实施方案中任一项所述的方法或膜电极组件部件，其中所述部件为电解质膜，并且其中所述胶带背衬的所述独立条带在所述电解质膜的第一周缘表面上共同形成第一子垫片。
在第二十二实施方案中，本公开提供了根据第二十一实施方案所述的方法或膜电极组件部件，其中所述电解质膜还包括所述胶带背衬的第二组独立条带，其具有粘附至所述电解质膜的相反的第二周缘表面以围绕所述内部部分的第一表面，其中所述胶带背衬的第五条带的短边被定位成与所述胶带背衬的第六条带相邻，其中设置在所述胶带背衬的所述第二组独立条带的所述第一表面上的包括交联的无定形含氟聚合物的粘合剂密封所述胶带背衬的所述第五条带与所述第六条带之间的间隙，并且将所述第二组独立条带粘附至所述电解质膜的所述相反的第二周缘表面。
在第二十三实施方案中，本公开提供了根据第一至第二十实施方案中任一项所述的方法或膜电极组件部件，其中所述部件为电解质膜。
在第二十四实施方案中，本公开提供了根据第一至第二十三实施方案中任一项所述的方法或膜电极组件部件，其中所述部件为催化剂涂覆膜。
在第二十五实施方案中，本公开提供了根据第一至第二十实施方案中任一项所述的方法或膜电极组件部件，其中所述部件为电流收集器。
在第二十六实施方案中，本公开提供了根据第一至第二十实施方案中任一项所述的方法或膜电极组件部件，其中所述部件为催化剂涂覆的电流收集器。
在第二十七实施方案中，本公开提供了一种电化学电池，其包括根据第一或第二十六实施方案中任一项所述的膜电极组件部件或通过根据第一或第二十六实施方案中任一项所述的方法制备的膜电极组件部件。
在第二十八实施方案中，本公开提供了一种燃料电池，其包括根据第一或第二十六实施方案中任一项所述的膜电极组件部件或通过根据第一或第二十六实施方案中任一项所述的方法制备的膜电极组件部件。
在第二十九实施方案中，本公开提供了一种液流蓄电池，其包括根据第一或第二十六实施方案中任一项所述的膜电极组件部件或通过根据第一或第二十六实施方案中任一项所述的方法制备的膜电极组件部件。
在第三十实施方案中，本公开提供了一种膜电极组件的部件，所述部件包括：
电解质膜或电流收集器中的至少一者，其具有内部部分和周缘部分；以及
独立粘合剂条带，所述独立粘合剂条带设置在所述部件的所述周缘部分上以围绕所述内部部分，其中第一粘合剂条带的短边被定位成与第二粘合剂条带相邻；
其中所述独立粘合剂条带中的每个独立粘合剂条带均包括包含无定形含氟聚合物的粘合剂。所述独立条带中的任一个均不可单独围绕所述内部部分。
在第三十一实施方案中，本公开提供了根据第三十实施方案所述的部件，其中存在设置在所述部件的所述周缘部分上以围绕所述内部部分的至少三个或四个独立粘合剂条带，其中所述至少三个或四个独立粘合剂条带中的每个独立粘合剂条带与所述至少三个或四个独立粘合剂条带中的另外两个独立粘合剂条带相邻。
在第三十二实施方案中，本公开提供了根据第三十或第三十一实施方案所述的部件，其中所述部件的所述内部部分具有至少500cm2的表面积。
在第三十三实施方案中，本公开提供了根据第三十至第三十二实施方案中任一项所述的部件，其中所述独立粘合剂条带各自包括设置在胶带背衬上的所述粘合剂。
在第三十四实施方案中，本公开提供了根据第三十三实施方案所述的部件，其中所述独立粘合剂条带各自包括单面粘合带。
在第三十五实施方案中，本公开提供了根据第三十三实施方案所述的部件，其中所述独立粘合剂条带各自包括设置在所述背衬的两个相反表面上的所述粘合剂。
在第三十六实施方案中，本公开提供了根据第三十四或第三十五实施方案所述的部件，其中所述胶带背衬包括聚酰胺、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚酯、氟塑料、聚苯硫醚、聚砜、聚芳酯、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮、或聚苯乙烯中的至少一者。
在第三十七实施方案中，本公开提供了根据第三十至第三十六实施方案中任一项所述的部件，其中所述无定形含氟聚合物包括溴-或碘-固化位点。
在第三十八实施方案中，本公开提供了根据第三十至第三十七实施方案中任一项所述的部件，其中所述粘合剂还包含交联剂。
在第三十九实施方案中，本公开提供了根据第三十八实施方案所述的部件，其中所述交联剂包括以下各项中的至少一者：异氰脲酸三(甲基)烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三(甲基)烯丙酯、聚异氰尿酸三烯丙酯、亚二甲苯基-双(异氰脲酸二烯丙酯)、n,n'-间亚苯基双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、三(二烯丙基胺)-均-三嗪、亚磷酸三烯丙酯、1,2-聚丁二烯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯，或ch2＝ch-rf1-ch＝ch2，其中rf1为具有1至8个碳原子的全氟亚烷基。
在第四十实施方案中，本公开提供了根据第三十至第三十九实施方案中任一项所述的部件，其中所述粘合剂还包含过氧化物。
在第四十一实施方案中，本公开提供了根据第四十实施方案所述的部件，其中所述过氧化物为酰基过氧化物或二酰基过氧化物。
在第四十二实施方案中，本公开提供了根据第三十至第四十一实施方案中任一项所述的部件，其中所述粘合剂还包含增塑剂。
在第四十三实施方案中，本公开提供了根据第四十二实施方案所述的部件，其中所述增塑剂包括具有阴离子和阳离子的离子液体。
在第四十四实施方案中，本公开提供了根据第四十三实施方案所述的部件，其中所述离子液体的所述阳离子选自n-乙基-n’-甲基咪唑鎓n-甲基-n-丙基哌啶鎓、n,n,n-三甲基-n-丙基铵、n-甲基-n,n,n-三丙基铵、n,n,n-三甲基-n-丁基铵、n,n,n-三甲基-n-甲氧基乙基铵、n-甲基-n,n,n-三(甲氧基乙基)铵、n-甲基-n,n,n-三丁基铵、n,n,n-三甲基-n-己基铵、n,n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)铵、1-丙基-四氢噻吩鎓、1-丁基-四氢噻吩鎓、缩水甘油基三甲基铵、n-乙基-n-甲基吗啉鎓、n,n,n-三辛基铵、n-甲基-n,n,n-三辛基铵、n-甲基-n,n,n-三丁基铵、n,n-二甲基-n-辛基-n-(2-羟乙基)铵以及它们的组合。
在第四十五实施方案中，本公开提供了根据第四十三或第四十四实施方案所述的部件，其中所述离子液体的所述阴离子选自双(三氟甲磺酰基)亚胺阴离子、双(五氟乙磺酰基)亚胺阴离子、双(七氟丙磺酰基)亚胺阴离子、双(九氟丁磺酰基)亚胺阴离子、三氟甲磺酸根、五氟乙磺酸根、七氟丙磺酸根、九氟丁磺酸根、三(三氟甲磺酰基)甲基阴离子、三(五氟乙磺酰基)甲基阴离子、三(七氟丙磺酰基)甲基阴离子、三(九氟丁磺酰基)甲基阴离子以及它们的组合。
在第四十六实施方案中，本公开提供了根据第三十至第四十五实施方案中任一项所述的部件，其中所述部件为电解质膜。
在第四十七实施方案中，本公开提供了根据第三十至第四十五实施方案中任一项所述的部件，其中所述部件为催化剂涂覆膜。
在第四十八实施方案中，本公开提供了根据第三十至第四十五实施方案中任一项所述的部件，其中所述部件为电流收集器。
在第四十九实施方案中，本公开提供了根据第三十至第四十五实施方案中任一项所述的部件，其中所述部件为催化剂涂覆的电流收集器。
在第五十实施方案中，本公开提供了一种电化学电池，其包括根据第三十至第四十九实施方案中任一项所述的部件。
在第五十一实施方案中，本公开提供了一种燃料电池，其包括根据第三十至第四十九实施方案中任一项所述的部件。
在第五十二实施方案中，本公开提供了一种液流蓄电池，其包括根据第三十至第四十九实施方案中任一项所述的部件。
以下特定而非限制性的实施例将用于说明本公开。
实施例
在此部分中使用以下缩写：min＝分钟，m＝米，cm＝厘米，mm＝毫米，in＝英寸，kpa＝千帕，kg＝千克，psi＝磅/平方英寸，n＝牛顿。
材料
表1.实施例中使用的材料
垫片表征
压力测试
使用压缩空气测量垫片的密封性能。测试装置包括厚度为1.27cm(0.5in.)且具有100mm边缘的两个正方形铝板。通过螺纹孔刺穿一个正方形板的中心以允许板与压缩空气供应装置连接。居中在刺穿板上的是冲切的弹性体密封件、层压到具有101.6mm(4in)边缘的
剥离强度
剥离强度使用可购自马萨诸塞州的诺伍德的instron公司(norwood,ma)的
·夹头速度设定为300mm/min
·样品具有25.4mm的宽度
·测量样品(15.2cm)的粘附长度的中间60％的剥离强度(来自粘附长度的前20％和后20％的剥离的值省略)
·将样品施加至基底之后，在从样品移除防粘衬垫之后，使用2kg手动滚筒在样品上手动滚压四次
·滚压之后，在130℃和275kpa(40psi)下用热和压力固化测试样本3min，并且允许其在测试之前冷却至室温，或立即测试
·所报道的值是三个样品的测定平均值
实施例1(ex-1)
垫片由切割至76.2mm(3in)长度的25.4mm宽的粘合剂条带制成。将条带以图2所示的布置方式布置在一片
例示性实施例1(ie-1)
如ex-1中一样制备并测试垫片，不同的是从以与cipg1951相同的方式制备的粘合剂条带中冲切垫片，但是不切割成25.4mm宽的条带。冲切垫片具有正方形周边，其具有101.6mm(4in)的边，并且从中心移除居中位于周边内的具有50.8mm(2in)边的正方形材料。压力测试的结果汇总于表2中。
例示性实施例2(ie-2)
如针对ex-1所描述的那样制备垫片，不同的是垫片没有用热和压力固化。压力测试的结果汇总于表2中。
例示性实施例3(ie-3)
如针对ie-1所描述的那样制备垫片，不同的是垫片没有用热和压力固化。压力测试的结果汇总于表2中。
表2：压力衰减
nm＝未测量
实施例2(ex-2)
测量粘附至
实施例3(ex-3)
测量粘附至不锈钢基底并在测试之前固化的cipg1951的条带的剥离强度。剥离强度记录于表3中。
例示性实施例4(ie-4)
如针对ex-2所描述的那样测量剥离强度，不同的是cipg1951的条带在测试之前未固化。剥离强度记录于表3中。
例示性实施例5(ie-5)
如针对ex-3所描述的那样测量剥离强度，不同的是cipg1951的条带在测试之前未固化。剥离强度记录于表3中。
表3.剥离强度
在不脱离本公开的范围和实质的情况下，本领域的技术人员可对本公开做出各种变型和更改，并且应当理解，本发明不应不当地受限于本文中所列出的例示性实施方案。
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