铅蓄电池和硫酸铅的溶解速度的测定方法与流程

本发明涉及铅蓄电池和硫酸铅的溶解速度的测定方法。

背景技术：

铅蓄电池的负极电极材料含有木质素等有机防缩剂。对此，专利文献1(jp2013-41848)公开了含有由[化学式1]的化学结构式表示的双酚a氨基苯磺酸钠盐的甲醛缩合物，化合物中的硫含量为6～10质量％。

铅蓄电池的充电与硫酸铅分解成铅离子和硫酸根离子并溶解于电解液中的硫酸铅的溶解反应有关系。然而没有测定硫酸铅的溶解速度，并且与充电有关系的硫酸铅的溶解反应、电子向铅离子的供给引起的向金属铅的还原反应、硫酸根离子从空隙排出的速度等详细情况也不清楚。因此，无人知晓硫酸铅的溶解反应在充电反应中具有何种程度的影响。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：jp2013-41848

技术实现要素：

发明人成功测定目前为止尚未测定的来自负极板的硫酸铅的溶解速度，发现该硫酸铅的溶解反应是决定充电电流的重要因素。此外发现增加硫酸铅的溶解速度的方法。

本发明的课题在于提供再生充电接受性能高且硫酸铅的蓄积少的铅蓄电池。

此外，本发明的另一课题在于提供硫酸铅的溶解速度的测定方法。

本发明之一为一种铅蓄电池，其中，负极板具备负极电极材料，负极电极材料含有0.2质量％以上的硫酸钡、0.05质量％以上的合成防缩剂，且合成防缩剂中的硫元素浓度为4000μmol/g以上(权利要求1)。由此，充电接受性能提高，且能够抑制硫酸铅的蓄积。

另外，本发明之一为一种铅蓄电池，其中，负极板具备负极电极材料，负极电极材料含有0.05质量％以上的合成防缩剂，且负极电极材料的硫元素含量为0.2mg/cm³以上。由此，充电接受性能提高，且能够抑制硫酸铅的蓄积。

本发明之一为一种铅蓄电池，其中，负极板具备负极电极材料，在25℃下，从充满电的状态进行30分钟的0.2ca的恒流放电，放置15分钟后，在使负极的电位相对于pb|pbso4(25℃下比重为1.30的硫酸)电极成为-300mv的状态下，测定进行20分钟充电时流过的充电电流，利用数学式1～数学式3，通过非线性最小二乘法得到的25℃下的来自负极板的硫酸铅的溶解速度为1.0×10^-8mols^-1cm^-2以上。如果使硫酸铅的溶解速度为1.0×10^-8mols^-1cm^-2以上，则充电接受性能提高，且能够抑制硫酸铅的蓄积。

[数学式1]

[数学式2]

时

时

[数学式3]

i(t)为第t秒的充电电流值，由充电前粒子尺寸为l0的硫酸铅的数量n(l0)与每一个的电流i10(t)之积表示。z、f、m和ρ分别为电荷数、法拉第常数、硫酸铅的分子量、硫酸铅的密度，k、lm和α分别为硫酸铅的溶解速度和决定粒子尺寸分布的尺度参数和形状参数。本发明中，假设负极的充电反应以溶解析出机制进行。另外，发明人发现通过使硫酸铅粒子尺寸采用帕累托分布，能够解析充电电流，并发现能够测定硫酸铅的溶解速度。

[表1]

表1参数一览

本发明之一为一种硫酸铅的溶解速度的测定方法，其中，对充满电的铅蓄电池进行30分钟的0.2ca的恒流放电，放置15分钟后，在使负极的电位相对于pb|pbso4(25℃下比重为1.30的硫酸)电极成为-300mv的状态下，测定进行20分钟充电时流过的充电电流，利用数学式1～数学式3，通过非线性最小二乘法测定硫酸铅的溶解速度。由此，能够测定硫酸铅的溶解速度，因此利用溶解速度能够评价铅蓄电池的特性。这些发明分别为本发明之一，不必满足全部。

[数学式1]

[数学式2]

时

时

[数学式3]

[表1]

表1参数一览

附图说明

图1是表示再生充电接受性能与硫酸钡含量的关系的特性图。

图2是表示再生充电接受性能与合成防缩剂的硫元素含量的关系的特性图。

图3是表示再生充电接受性能与合成防缩剂含量的关系的特性图。

图4是表示psoc循环寿命与硫酸钡含量的关系的特性图。

图5是表示psoc循环寿命与合成防缩剂的硫元素含量的关系的特性图。

图6是表示psoc循环寿命与合成防缩剂含量的关系的特性图。

图7是表示硫酸铅蓄积量与硫酸钡含量的关系的特性图。

图8是表示硫酸铅蓄积量与合成防缩剂的硫元素含量的关系的特性图。

图9是表示硫酸铅蓄积量与合成防缩剂含量的关系的特性图。

图10是表示psoc循环寿命与硫酸铅的溶解速度的关系的特性图。

图11是表示极板厚度与硫酸铅的溶解速度的关系的特性图。

图12是表示每体积活性物质的硫元素含量与再生充电接受性能的关系的特性图。

具体实施方式

本发明的一个方式为一种铅蓄电池，其中，负极板具备负极电极材料，负极电极材料含有0.2质量％以上的硫酸钡、0.05质量％以上的合成防缩剂，并且合成防缩剂中的硫元素浓度为4000μmol/g以上(权利要求1)。由此充电接受性能提高，且能够抑制硫酸铅的蓄积。

另外，本发明的一个方式为一种铅蓄电池，其中，负极板具备负极电极材料，负极电极材料含有0.05质量％以上的合成防缩剂，且负极电极材料的硫元素含量为0.2mg/cm³以上。由此，充电接受性能提高，且能够抑制硫酸铅的蓄积。

在此，负极电极材料可以含有0.2质量％以上的硫酸钡。由此，再生充电接受性能的提高和硫酸铅的蓄积防止抑制效果变得显著。

在此，合成防缩剂中的硫元素浓度可以为6000μmol/g以下。由此，再生充电接受性能的提高和硫酸铅的蓄积防止抑制效果变得显著。

本发明的一个方式为一种铅蓄电池，其中，负极板具备负极电极材料，在25℃下，从充满电的状态进行30分钟的0.2ca的恒流放电，放置15分钟后，在使负极的电位相对于pb|pbso4(25℃下比重为1.30的硫酸)电极成为-300mv的状态下，测定进行20分钟充电时流过的充电电流，利用数学式1～数学式3，通过非线性最小二乘法得到的25℃下的来自负极板的硫酸铅的溶解速度为1.0×10^-8mols^-1cm^-2以上。由此，如果使硫酸铅的溶解速度为1.0×10^-8mols^-1cm^-2以上，则充电接受性能提高，且能够抑制硫酸铅的蓄积。

在此，负极电极材料可以含有0.2质量％以上的硫酸钡。由此，再生充电接受性能的提高和硫酸铅的蓄积防止抑制效果变得显著。

在此，负极电极材料可以含有0.05质量％以上的合成防缩剂。由此，再生充电接受性能的提高和硫酸铅的蓄积防止抑制效果变得显著。

在此，负极电极材料可以含有合成防缩剂，合成防缩剂中的硫元素浓度可以为4000μmol/g以上。由此，能够使25℃下的硫酸铅的溶解速度为1.0×10^-8mols^-1cm^-2以上。

在此，可以使负极板的厚度为1.0mm以上，由此，硫酸铅的溶解速度增大，其结果，可得到再生充电接受性能的提高和硫酸铅的蓄积防止抑制效果。

本发明的一个方式为一种硫酸铅的溶解速度的测定方法，其中，对充满电的铅蓄电池进行30分钟的0.2ca的恒流放电，放置15分钟后，在使负极的电位相对于pb|pbso4(25℃下比重为1.30的硫酸)电极成为-300mv的状态下，测定进行20分钟充电时流过的充电电流，利用数学式1～数学式3，通过非线性最小二乘法测定硫酸铅的溶解速度。由此，能够测定硫酸铅的溶解速度，因此利用溶解速度可以评价铅蓄电池的特性。

1如果负极电极材料含有0.2质量％以上的硫酸钡，则再生充电接受性能的提高和硫酸铅的蓄积防止效果变得显著。

2如果负极电极材料含有2.0质量％以下的硫酸钡，则再生充电接受性能的提高和硫酸铅的蓄积防止抑制效果变得显著。

3如果负极电极材料含有0.2质量％以上的合成防缩剂，则再生充电接受性能的提高和硫酸铅的蓄积防止抑制效果变得显著。

4如果负极电极材料含有0.8质量％以下的合成防缩剂，则再生充电接受性能的提高和硫酸铅的蓄积防止抑制效果变得显著。

5负极电极材料含有0.2质量％～2.0质量％的硫酸钡、0.05质量％～0.8质量％的合成防缩剂，且合成防缩剂中的硫元素浓度为4000μmol/g～6000μmol/g。由此，再生充电接受性能的提高和硫酸铅的蓄积防止抑制效果与不满足硫酸钡含量为0.2质量％～2.0质量％、合成防缩剂含量为0.05质量％～0.8质量％、合成防缩剂中的硫元素浓度为4000μmol/g～6000μmol/g的全部的情况下得到的效果相比，可得到更优异的效果。

6在25℃下的硫酸铅的溶解速度为1.0×10^-8mols^-1cm^-2以上的负极板，如果负极电极材料含有0.2质量％以上的硫酸钡，则容易得到再生充电接受性能的提高和硫酸铅的蓄积防止抑制效果。

7在25℃下的硫酸铅的溶解速度为1.0×10^-8mols^-1cm^-2以上的负极板，如果负极电极材料含有0.05质量％以上的合成防缩剂，则容易获得再生充电接受性能的提高和硫酸铅的蓄积防止抑制效果。

8在25℃下的硫酸铅的溶解速度为1.0×10^-8mols^-1cm^-2以上的负极板，如果负极电极材料含有合成防缩剂，且合成防缩剂中的硫元素浓度为4000μmol/g以上时，则可得到再生充电接受性能的提高和硫酸铅的蓄积防止抑制效果。

9如果负极板的厚度为1.0mm以上，则硫酸铅的溶解速度增大，其结果，可得到再生充电接受性能的提高和硫酸铅的蓄积防止抑制效果。

实施例中，使用双酚类磺酸甲醛缩合物作为合成防缩剂。但即便是萘磺酸甲醛缩合物等其它的合成防缩剂也可得到相同的结果。作为s元素，除磺酸基以外，也可以含有磺酰基等，s元素的存在形态为任意的。双酚的种类可以为a型、f型、s型中的任一种。无论是双酚磺酸的情况，还是萘磺酸的情况，缩合剂例如为甲醛，但缩合剂的种类为任意的。另外，磺酸基可以与双酚的苯基、萘磺酸的萘基直接键合，也可以同与骨格不同的其它的苯基、萘基、烷基等键合。

硫酸铅的溶解速度的测定方法

在铅蓄电池的盖的各电池单元钻孔，连接参比电极的pb|pbso4电极(在25℃下浸渍于比重为1.30的硫酸)。将该电池充满电后，在25℃下放置一晩。接下来，在25℃下，以0.2ca(6.8a)放电30分钟，放置15分钟后，进行充电。充电为恒压充电，以任一个电池单元的负极的单极电位相对于参比电极成为-300mv的电压的方式进行充电。此时，可以手动控制电压，也可以使用恒电位仪。另外，参比电极可以使用cd电极或hg|hg2so4电极等。进行20分钟充电，记录此时的电流。通过非线性最小二乘法使该电流与下述的理论式一致，从而能够测定硫酸铅的溶解速度。该测定是在铅蓄电池中的测定，不需要从铅蓄电池取出负极板或者负极活性物质。换而言之，可进行准确反映铅蓄电池的充电反应的测定。

溶解速度的测定中使用的参数是表1中示出的参数。使硫酸铅粒子的形状为接近立方体的形状，利用一边的长度指定其尺寸。表1中，与概率分布p(l0)有关的尺度参数lm表示硫酸铅粒子的最小粒径，为5×10^－5cm(0.5μm)。数学式3表示硫酸铅粒子的尺寸的概率分布，某一尺寸的硫酸铅粒子的数量与尺寸的α+1乘方的倒数成比例。数学式3在t＝0时成立，未知数是全部粒子数n总计的初始值和形状参数α。数学式2表示针对硫酸铅粒子的尺寸为l0的一个粒子的溶解电流。数学式1表示总溶解电流，如果加上数学式2、数学式3，则未知数是n总计的初始值、形状参数α和硫酸铅的溶解速度k，通过非线形最小平方法可以测定这3个参数。

应予说明，已知铅蓄电池的充电的负极板的充电反应是限速阶段。这次由改变充电电压时的极限电流的解析，首次确认了硫酸铅的溶解反应是硫酸铅的还原工艺中最慢的反应。另外，确认了硫酸铅的溶解速度根据铅蓄电池的设计由固有的值决定，还原电流与硫酸铅的溶解速度存在数学式1的关系。将不同的电池的负极中的硫酸内的还原工艺进行比较时，如果仅以充电电流的大小进行比较，则因从充电开始的时间，大小关系会大幅变化，有时也会出现反转。因此，不能仅以其充电电流的大小判定是否为不易残留硫酸铅的电池设计。因此，发现如果使用数学式1所示的关系，则能够决定硫酸铅的溶解速度。另外发现由硫酸铅的溶解速度决定铅蓄电池的充电特性。

再生接受性能评价

在25℃下，在充电电压为14.4v、限制电流为100a的条件下从充电状态(soc)为90％开始充电，测定最初5秒的充电电量作为再生充电接受性能。

sba-is寿命试验

is寿命试验由sbas0101:2006规定，在25℃的气槽内一边每3600个循环放置40～48小时一边重复以下循环：进行45a的恒定电流下的59秒钟的放电和300a、1秒钟的脉冲放电后，在14v的恒定电压下以最大电流100a充电60秒的循环。然后如果300a、1秒钟的脉冲放电时的放电电压小于7.2v，则作为寿命。从达到寿命的铅蓄电池中取出负极板，测定硫酸铅的蓄积量。

有机防缩剂的定量

按照以下方式进行负极活性物质中的有机防缩剂种类的确定。将充满电的铅蓄电池分解，取出负极板，并通过水洗除去硫酸成分，进行干燥。从负极板分离活性物质，在1mol/l的naoh水溶液中浸渍活性物质而提取有机防缩剂，将通过过滤除去了不溶成分的溶液进行脱盐后，进行浓缩·干燥而得到粉末试样。利用蒸馏水稀释粉末试样，利用由紫外可见吸光度计得到的紫外可见吸收光谱确定有机防缩剂种类。在紫外可见光吸收光谱中不充分的情况下，可以另外准备经浓缩·干燥得到的粉末试样，使用可解析结构的其它的分析仪器，例如，红外光谱(ir)、nmr等。

按照以下方式测定负极活性物质中的有机防缩剂的含量。将充满电的铅蓄电池分解，取出负极板，通过水洗除去硫酸成分，并干燥。从负极板分离活性物质，在1mol/l的naoh水溶液300ml中浸渍活性物质100g而提取有机防缩剂，通过过滤除去溶液中的不溶成分后，测定紫外可见吸收光谱，利用预先制作的校正曲线来测定活性物质中的有机防缩剂的含量。获取电池而测定合成防缩剂的含量时，由于无法准确地确定有机防缩剂的结构式，因此校正曲线无法使用相同的有机防缩剂时，可以按照以下方式进行。在紫外可见吸收光谱、红外光谱和nmr光谱等测定法中，选择显示与从该电池的负极提取的有机防缩剂类似的形状的、可另外获得的有机防缩剂。使用选择的有机防缩剂制作紫外可见吸收光谱的校正曲线，测定该电池的有机防缩剂的含量。

按照以下方式测定负极活性物质中的有机防缩剂的s元素含量(以下简称为“s元素含量”)。将充满电的铅蓄电池分解，取出负极板，通过水洗除去硫酸分，进行干燥。从负极板分离活性物质，在1mol/l的naoh水溶液中浸渍活性物质而提取有机防缩剂，将通过过滤除去了不溶成分的溶液进行脱盐后，进行浓缩·干燥而得到粉末试样。得到的粉末试样通过氧瓶燃烧法将0.1g的有机防缩剂中的s元素转换成硫酸，将钍试剂作为指示剂，用高氯酸钡滴定溶出液，求出有机防缩剂中的s元素含量。

合成防缩剂的含量(mg/cm³)的测定方法

按照以下方式测定负极电极材料的密度。将已化学转化的充满电状态的负极活性物质进行水洗和干燥，在未粉碎的状态下通过压汞法测定每1g的表观体积v和每1g的总细孔容积u。应予说明，表观体积v是负极电极材料的固体容积和闭孔的容积之和。

将质量a的负极电极材料填充到容积v1已知的容器中，通过压汞法测定细孔径相当于100μm以上的容积v2。持续压入汞，测定总细孔容积u。

将(v1－v2)/a－u设为表观体积v，通过d＝1/(v+u)＝a/(v1－v2)求出负极电极材料的密度d。

另外，由测定的合成防缩剂的含量c和合成防缩剂的s量e，以s＝mecd的形式求出负极电极材料的硫元素含量s。应予说明，m为硫的原子量。

硫酸钡的定量

将实施了水洗和干燥的负极活性物质10g粉碎，通过1:2硝酸(以容积比计1:2的比例将浓硝酸与水混合成)50ml在加热下溶解，添加远远过量的过饱和乙酸铵水溶液进行搅拌，使硫酸铅完全溶解。使用0.1μm孔径(パス)的膜滤器对该溶液进行吸滤，将残渣在干燥后在700℃加热，使其灰化。通过加热至700℃，仅残留有氧化钡，称量并换算成硫酸钡。

以下示出本申请发明的最佳实施例。在实施本申请发明时，基于本领域技术人员的常识和现有技术的公开，可以适当地变更实施例。应予说明，实施例中，有时将负极电极材料称为负极活性物质，将正极电极材料称为正极活性物质。另外，负极板由负极集电体(负极格栅)和负极电极材料(负极活性物质)构成，正极板由正极集电体(正极格栅)和正极电极材料(正极活性物质)构成，除集电体以外的固体成分属于电极材料。

铅蓄电池的制造例

使用双酚类磺酸甲醛缩合物作为合成防缩剂。利用水和硫酸将铅粉、合成防缩剂、碳、硫酸钡和合成纤维增强材料混炼，制成负极活性物质糊料。相对于化学转化后的负极活性物质(严格来说为负极电极材料)，含有0.3质量％的碳，0.1质量％的合成纤维增强材料，但碳和合成纤维增强剂的含量为任意的。将负极活性物质糊料填充到由pb-ca-sn系合金构成的负极格栅，实施干燥和熟化而制成未化学转化的负极板。铅粉的种类、制造条件、格栅的种类等是任意的，负极活性物质可以含有除上述以外的成分。

利用水和硫酸将铅粉和合成纤维增强材料(相对于已化学转化的正极活性物质为0.1质量％)混炼，制成正极活性物质糊料。将该糊料填充到由pb-ca-sn系合金构成的正极格栅中，实施干燥和熟化，制成未化学转化的正极板。

将未化学转化的负极板收容到由微多孔的聚乙烯构成的袋状的隔离件中，使每个电池单元的未化学转化的正极板5片和未化学转化的负极板6片对置并放置在电池槽中，添加电解液进行电池槽化学转化，制成44b20型的液式铅蓄电池。使化学转化后的负极板的厚度，即负极活性物质的厚度在1.0mm～1.8mm的范围变化，如果超过1.6mm，则产生极板间隔过狭的问题。铅蓄电池可以为控制阀式，可以代替格栅将sb系合金等用于芯棒正极的集电体。

结果

在表2、表3和图1～图12中示出结果。再生充电接受性能、psoc循环寿命、psoc循环后的硫酸铅的蓄积量由将表2的试样no.1设为100％的相对值表示。另外，含量等单位为质量％，有机防缩剂的种类中s元素含量为600μmol/g的物质是木质素，其它为合成防缩剂。

[表2]

表2测定结果一览

[表3]

如图1、图2所示，硫酸钡的含量为0.2质量％～2.0质量％，且合成防缩剂的硫元素含量为4000μmol/g以上时，可得到高的再生充电接受性能。另外，如图3所示，负极活性物质中的合成防缩剂含量为0.05质量％以上，特别为0.2质量％～0.8质量％，且合成防缩剂的硫元素含量为4000μmol/g以上时，可得到高的再生充电接受性能。

如图4、图5所示，硫酸钡的含量为0.2质量％～2.0质量％，且合成防缩剂的硫元素含量为4000μmol/g以上时，可得到高的psoc循环寿命。另外，如图6所示，负极活性物质中的合成防缩剂含量为0.05质量％以上，尤其为0.2质量％～0.8质量％，且合成防缩剂的硫元素含量为4000μmol/g以上时，可得到高的psoc循环寿命。

如果psoc循环寿命长则psoc循环寿命后的负极中的硫酸铅的蓄积量少，如果psoc循环寿命短则psoc循环寿命后的负极中的硫酸铅的蓄积量多。如图7、图8所示，硫酸钡的含量为0.2质量％～2.0质量％，且合成防缩剂的硫元素含量为4000μmol/g以上时，硫酸铅的蓄积量少。另外，如图9所示，负极活性物质中的合成防缩剂含量为0.05质量％以上，尤其为0.2质量％～0.8质量％，且合成防缩剂的硫元素含量为4000μmol/g以上时，硫酸铅的蓄积量少。

图10表示硫酸铅的溶解速度与psoc循环寿命的关系。通过提高溶解速度，psoc循环寿命延长。而且如果溶解速度小于1.0×10^-8mols^-1cm^-2时，则如图10的左下角所示psoc循环寿命集中于低值，如果超过1.0×10^-8mols^-1cm^-2，则循环寿命大大增加。

如表2所示，通过提高溶解速度，再生充电接受性能提高，且psoc循环后的硫酸铅的蓄积量降低。对于再生充电接受性能、psoc循环寿命、psoc循环后的硫酸铅的蓄积量中的任一个，按照溶解速度小于1.0×10^-8mols^-1cm^-2和溶解速度为1.0×10^-8mols^-1cm^-2以上，将铅蓄电池分成不同的组。这表示溶解速度为1.0×10^-8mols^-1cm^-2以上是有意义的，优选为1.8×10^-8mols^-1cm^-2以上，最优选为2.0×10^-8mols^-1cm^-2以上。应予说明，在表2中，硫酸铅的溶解速度最大变化了20倍，但再生充电接受性能最大仅增加了80％左右。推断这是由于再生充电中的最大电流被限制等而引起的。

虽没有示出数据，但硫酸铅的溶解速度受除合成防缩剂的含量和硫元素含量、以及硫酸钡含量以外的因素的影响。因此，即便确定了合成防缩剂的含量和硫元素含量、以及硫酸钡含量，也无法立即确定硫酸铅的溶解度。如果负极板的厚度增加、或者周围温度增加，则硫酸铅的溶解速度增加。另外，也受到每体积负极活性物质中的硫元素含量(合成防缩剂中含有的硫元素量/负极活性物质的体积)的影响。与此相对，如果增加负极活性物质的密度、或者增加硫酸浓度，则溶解速度降低。此外，受到电解液中的钠离子、锂离子、铝离子等的影响，钠离子有降低溶解速度的趋势。这提示硫酸铅的溶解反应与铅蓄电池的各种因素有关系、和由硫酸铅的溶解反应速度能够阐明这些要素的机理的可能性。

图11表示负极活性物质的密度为恒定的、负极板的厚度与硫酸铅的溶解速度的关系，如果增厚极板则溶解速度增加。但是，如果使极板厚度为1.8mm，则极间距离变得过短，因此优选的负极板的厚度为1.0mm～1.6mm。

表3和图12表示使每体积负极活性物质中的硫元素含量变化时的结果。使硫酸钡含量恒定，通过使合成防缩剂的硫元素含量和合成防缩剂的浓度发生变化，从而使每体积负极活性物质中的硫元素含量发生变化。按照每体积负极活性物质中的硫元素含量为0.2mgcm^-3以上和小于0.2mgcm^-3，将硫酸铅的溶解速度、再生充电接受性能、psoc循环寿命、psoc循环后的硫酸铅的蓄积量分成2个组。

本发明可通过以下方式实施。

1一种铅蓄电池，其中，铅蓄电池的负极板具备负极电极材料，负极电极材料含有0.2质量％以上的硫酸钡、0.05质量％以上的合成防缩剂，且合成防缩剂中的硫元素浓度为4000μmol/g以上。由此，可得到再生充电接受性能的提高和硫酸铅的蓄积防止抑制效果。

2一种铅蓄电池，其中，铅蓄电池的负极板具备负极电极材料，负极电极材料含有0.05质量％以上的合成防缩剂，所述合成防缩剂含有硫元素，且负极电极材料的硫元素含量为0.2mg/cm³以上。由此，可得到再生充电接受性能的提高和硫酸铅的蓄积防止抑制效果。

3在方式2的铅蓄电池中，负极电极材料含有0.2质量％以上的硫酸钡。由此，再生充电接受性能的提高和硫酸铅的蓄积防止抑制效果变得显著。

4在方式1或2的铅蓄电池中，负极电极材料含有2.0质量％以下的硫酸钡。由此，再生充电接受性能的提高和硫酸铅的蓄积防止抑制效果变得显著。

5在方式1或2的铅蓄电池中，负极电极材料含有0.2质量％以上的合成防缩剂。由此，再生充电接受性能的提高和硫酸铅的蓄积防止抑制效果变得显著。

6在方式1或2的铅蓄电池中，负极电极材料含有0.8质量％以下的合成防缩剂。由此，再生充电接受性能的提高和硫酸铅的蓄积防止抑制效果变得显著。

7在方式1或2的铅蓄电池中，上述合成防缩剂中的硫元素浓度为6000μmol/g以下。由此，再生充电接受性能的提高和硫酸铅的蓄积防止抑制效果变得显著。

8在方式1或2的铅蓄电池中，负极电极材料含有0.2质量％～2.0质量％的硫酸钡、0.05质量％～0.8质量％的合成防缩剂，且合成防缩剂中的硫元素浓度为4000μmol/g～6000μmol/g。由此，再生充电接受性能的提高和硫酸铅的蓄积防止抑制效果变得显著。

9一种铅蓄电池，其具有负极板，铅蓄电池的负极板具备负极电极材料，在25℃下，从充满电的状态进行30分钟的0.2ca的恒流放电，放置15分钟后，在使负极的电位相对于pb|pbso4(25℃下比重为1.30的硫酸)电极成为-300mv的状态下，测定进行20分钟充电时流过的充电电流，利用数学式1～数学式3，通过非线性最小二乘法得到的25℃下的来自负极板的硫酸铅的溶解速度为1.0×10^-8mols^-1cm^-2以上。通过使硫酸铅的溶解速度为1.0×10^-8mols^-1cm^-2以上，再生充电接受性能的提高和硫酸铅的蓄积防止抑制效果变得显著。

10一种硫酸铅的溶解速度的测定方法，其中，对充满电的铅蓄电池进行30分钟的0.2ca的恒流放电，放置15分钟后，在使负极的电位相对于pb|pbso4(25℃下比重为1.30的硫酸)电极成为-300mv的状态下，测定进行20分钟充电时流过的充电电流，利用数学式1～数学式3，通过非线性最小二乘法测定硫酸铅的溶解速度。如果能够测定硫酸铅的溶解速度，则能够容易地评价铅蓄电池的特性。

11在方式9的铅蓄电池中，负极电极材料含有0.2质量％以上的硫酸钡。

12在方式9的铅蓄电池中，负极电极材料含有2.0质量％以下的硫酸钡。

13在方式9的铅蓄电池中，负极电极材料含有0.05质量％以上的合成防缩剂。

14在方式9的铅蓄电池中，负极电极材料含有0.8质量％以下的合成防缩剂。

15在方式9的铅蓄电池中，负极电极材料含有合成防缩剂，合成防缩剂中的硫元素浓度为4000μmol/g以上。

16在方式9的铅蓄电池中，负极电极材料含有合成防缩剂，合成防缩剂中的硫元素浓度为6000μmol/g以下。

17在方式9或10的铅蓄电池中，负极电极材料含有0.2质量％～2.0质量％的硫酸钡、0.05～0.8质量％的合成防缩剂，且合成防缩剂中的硫元素浓度为4000μmol/g以上。由此，能够使25℃下的硫酸铅的溶解速度为1.0×10^-8mols^-1cm^-2以上。

18方式1～9或者11～17的铅蓄电池，其中，负极板的厚度为1.0mm以上。

19在方式1～9或者11～17的铅蓄电池中，负极板的厚度为1.6mm以下。

20在方式1～9或者11～17的铅蓄电池中，负极板的厚度为1.0mm～1.6mm。由此，能够进一步增大硫酸铅的溶解速度。

[数学式1]

[数学式2]

时

叫

[数学式3]

其中，数学式1～数学式3的参数为表1的含义。

[表1]

表1参数一览