本发明涉及能够用于制造固体电解质电池的固体电解质电池用粘结剂组合物。
背景技术：
近年来，锂离子电池等二次电池除了在移动信息终端、移动电子设备等移动终端的用途之外，在家庭用小型蓄电装置、电动二轮车、电动汽车、混合电动汽车等各种用途中的需求也日益增加。
随着用途的推广，要求进一步提高二次电池的安全性。为了确保安全性，有效的方法有防止漏液的方法、代替可燃性的有机溶剂电解质而使用固体电解质的方法。
作为固体电解质，已知有使用聚环氧乙烷等的高分子固体电解质(例如，参考专利文献1等)，但高分子固体电解质为可燃性材料。此外，作为固体电解质，也提出了由无机材料形成的无机固体电解质(例如，参考专利文献2等)。相比于高分子固体电解质，无机固体电解质为由无机物形成的固体电解质、且为不燃性物质，与通常使用的有机溶剂电解质相比，安全性非常高。如专利文献2记载的那样，正在开发使用了无机固体电解质的、具有高安全性的固体电解质二次电池。
固体电解质二次电池在正极和负极之间具有无机固体电解质层作为固体电解质层。在专利文献3和专利文献4中，记载了通过将包含固体电解质粒子和溶剂的固体电解质层用浆料组合物涂敷在正极的正极活性物质层上或负极的负极活性物质层上而干燥的方法(涂敷法)，从而形成固体电解质层的全固体锂二次电池。在用涂敷法形成电极活性物质层、固体电解质层的情况下，包含电极活性物质、固体电解质的浆料组合物的粘度、流动性需要处于能够涂敷的条件的范围。此外，在涂敷了浆料组合物后将溶剂进行干燥而成的电极活性物质层和固体电解质层中，为了显现作为电池的特性，除电极活性物质、固体电解质以外的粘结剂等添加剂也很重要。例如，在专利文献5中，记载了将共轭二烯系聚合物用作粘结剂，在使用共轭二烯系聚合物时，将共轭二烯系聚合物溶解于二甲苯溶液而用于浆料组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第4134617号公报；
专利文献2：日本特开昭59-151770号公报；
专利文献3：日本特开2009-176484号公报；
专利文献4：日本特开2009-211950号公报；
专利文献5：日本特开2015-115294号公报。
技术实现要素：
发明要解决的问题
根据本发明人的研究，在专利文献3和4中记载的全固体锂二次电池中，存在下述情况：固体电解质层内部、电极活性物质层内部的离子电导性不充分，因此电池的容量特性不充分。
此外，当如专利文献5那样使用无机固体电解质的li2s作为固体电解质、使用共轭二烯系聚合物作为粘结剂时，在浆料组合物中产生的硫化物离子会与共轭二烯系聚合物的双键反应、交联，因此电极活性物质层、固体电解质层的柔软性差。因此，使用专利文献5的浆料组合物而形成的电极活性物质层、固体电解质层在制造固体电解质电池时需要慎重处理等，工艺性(プロセス)差。
此外，在制造固体电解质电池时，在将浆料组合物涂敷、干燥后的工序中有时会进行压制，但是当使用仅由共轭二烯系聚合物形成的粘结剂进行压制时，电极活性物质层、固体电解质层的表面会变得粗糙，因此不能够抑制得到的固体电解质电池的电阻增加。因此，容量特性等电池性能有可能恶化。
本发明的目的在于提供一种在制造固体电解质电池时的工艺性优异、能够得到电池性能优异的固体电解质电池的固体电解质电池用粘结剂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人深入研究的结果发现，通过使用具有规定的核-壳结构的粒子状聚合物，从而能够实现上述目的，以至完成了本发明。
即，根据本发明，可提供：
(1)一种固体电解质电池用粘结剂组合物，包含具有核-壳结构的粒子状聚合物和有机溶剂，上述粒子状聚合物的构成核部的聚合物的含量与构成壳部的聚合物的含量的质量比以“构成核部的聚合物”/“构成壳部的聚合物”的比率计为1/0.3～1/5，
(2)根据(1)所述的固体电解质电池用粘结剂组合物，其中，上述构成核部的聚合物的玻璃化转变温度为-50℃以下且包含碳-碳双键，
(3)根据(1)或(2)所述的固体电解质电池用粘结剂组合物，其中，上述构成壳部的聚合物的碳-碳双键的含量以换算成双键碳的量计为20质量％以下，且玻璃化转变温度比-50℃高，
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的固体电解质电池用粘结剂组合物，其中，上述有机溶剂的沸点为100℃以上。
发明效果
根据本发明，能够提供一种在制造固体电解质电池时工艺性优异、能够得到电池性能优异的固体电解质电池的固体电解质电池用粘结剂组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的固体电解质电池用粘结剂组合物进行说明。本发明的固体电解质电池用粘结剂组合物包含具有核-壳结构的粒子状聚合物和有机溶剂，上述粒子状聚合物的构成核部的聚合物的含量与构成壳部的聚合物的含量的质量比以“构成核部的聚合物”/“构成壳部的聚合物”的比率记为1/0.3～1/5。
本发明的固体电解质电池用粘结剂组合物可用于正极活性物质层、负极活性物质层和固体电解质层中的至少1者。另外，正极在集流体上具有正极活性物质层，负极在集流体上具有负极活性物质层。此外，以下有时将正极活性物质层和负极活性物质层总称为电极活性物质层。
(粒子状聚合物)
在本发明中使用的粒子状聚合物具有核-壳结构，构成核部的聚合物的含量与构成壳部的聚合物的含量的质量比(构成核部的聚合物/构成壳部的聚合物)为1/0.3以下且1/5以上，优选为1/0.5以下、更优选为1/0.7以下、优选为1/3以上、更优选为1/2.5以上。当构成核部的聚合物的含量过多时，使用粒子状聚合物而得到的固体电解质层、电极活性物质层的剥离强度会变低。此外，当构成核部的聚合物的含量过少时，在形成固体电解质层、电极活性物质层时使用的浆料组合物的稳定性会变差。
在用于本发明的具有核-壳结构的粒子状聚合物中，构成壳部的聚合物实质上位于由构成核部的聚合物形成的粒子的外侧。在此，“实质上位于”是指由构成核部的聚合物形成的粒子没有完全地被构成壳部的聚合物被覆、在粒子的表面构成核部的聚合物和构成壳部的聚合物为露出的状态。作为这样的结构，可举出例如雪人结构和章鱼样结构等，其中，雪人结构是在作为球状的粒子的核部与壳部由不同的聚合物所形成的核-壳结构中，核部的一部分在壳部露出的结构，章鱼样结构是在球状的粒子(构成核部的粒子)的表面埋入其它种类的粒子(构成壳部的聚合物)而一体化了的结构。此外，也可以将2个以上的上述那样的各种异相结构进一步组合，形成一个复合粒子。
(核部)
作为构成核部的聚合物，优选玻璃化转变温度为-50℃以下、且包含碳-碳双键的聚合物。作为这样的聚合物，没有特别限定，优选将二烯系单体聚合或共聚而成的共轭二烯系聚合物。
作为共轭二烯系聚合物，只要是包含通过将二烯系单体聚合而得到的共轭二烯单体单元的聚合物则没有特别限定，优选使用选自共轭二烯均聚物和共轭二烯系共聚物中的至少1种。
共轭二烯均聚物只要是仅聚合二烯系单体而成的聚合物即可，能够没有特别限定地使用在工业上通常使用的共轭二烯均聚物。作为形成共轭二烯均聚物的共轭二烯单体单元的二烯系单体，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、氯丁二烯、氰基丁二烯等。在它们之中，优选1,3-丁二烯、异戊二烯，更优选1,3-丁二烯。这些二烯系单体能够分别单独地使用，或者将2种以上组合使用。
作为共轭二烯均聚物的具体例子，可举出聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、聚氰基丁二烯、以及聚戊二烯等。在它们之中，优选聚丁二烯、聚异戊二烯，更优选聚丁二烯。作为共轭二烯均聚物的聚合方式，没有特别限定，可以根据使用目的适当选择。此外，作为共轭二烯均聚物的制造方法，没有特别限定，可以使用公知的方法制造。
此外，作为共轭二烯系共聚物，只要是至少包含共轭二烯单体单元的共聚物则没有特别限定。作为形成共轭二烯系共聚物的共轭二烯单体单元的二烯系单体，能够使用与上述的共轭二烯均聚物同样的二烯系单体。
此外，作为形成共轭二烯系共聚物的除共轭二烯单体单元以外的单体单元的单体，只要是能够与二烯系单体共聚的单体则没有特别限定，可举出例如含氰基乙烯基单体、含氨基乙烯基单体、含吡啶基乙烯基单体、含烷氧基乙烯基单体、芳香族乙烯基单体等。在它们之中，优选含氰基乙烯基单体、芳香族乙烯基单体，更优选芳香族乙烯基单体。这些能够与二烯系单体共聚的单体能够分别单独使用，或将2种以上组合使用。
作为芳香族乙烯基单体，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯，3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、n,n-二甲基氨基乙基苯乙烯、n,n-二乙基氨基乙基苯乙烯等。在它们之中特别优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯。这些芳香族乙烯基单体能够分别单独使用，或将2种以上组合使用。
作为含氰基乙烯基单体，可举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。
在共轭二烯系共聚物中的、共轭二烯单体单元与除共轭二烯单体单元以外的单体单元(能够共聚的单体的单元)的比例可以根据使用目的适当选择，以“共轭二烯单体单元/能够共聚的单体的单元”的质量比计，优选为70/30以上，更优选为80/20以上。另外，共轭二烯系共聚物中的共轭二烯单体单元的比例通常小于100质量％。
作为共轭二烯系聚合物，能够分别将上述共轭二烯均聚物和上述共轭二烯系共聚物单独使用或组合2种以上使用，也可以将共轭二烯均聚物和共轭二烯系共聚物组合使用。
此外，构成核部的聚合物的玻璃化转变温度(tg)优选为-50℃以下。当构成核部的聚合物的玻璃化转变温度为该范围时，能够抑制由于玻璃化转变温度过高因而核部的密合力不足的现象。
(壳部)
作为上述构成壳部的聚合物，优选碳-碳双键的含量以换算成双键碳的量计为20质量％以下，且玻璃化转变温度比-50℃高的聚合物。作为这样的聚合物，没有特别限定，优选将(甲基)丙烯酸酯系单体聚合或共聚而得到的丙烯酸酯系聚合物。应予说明的是，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
作为(甲基)丙烯酸酯系单体，可举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯等丙烯酸烷氧基酯；2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯、2-(全氟戊基)乙基丙烯酸酯等2-(全氟烷基)乙基丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯等甲基丙烯酸烷氧基酯；2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟戊基)乙基甲基丙烯酸酯等2-(全氟烷基)乙基甲基丙烯酸酯；丙烯酸苄酯；甲基丙烯酸苄酯等。在它们之中，特别优选包含丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯中的至少1种。此外，(甲基)丙烯酸酯系单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
构成壳部的聚合物所包含的由(甲基)丙烯酸酯系单体所导入的单体单元的含有比例优选为50质量％以上且100质量％以下，更优选为60质量％以上且100质量％以下。
此外，作为在使(甲基)丙烯酸酯系单体共聚的情况下的、能够与(甲基)丙烯酸酯系单体共聚的单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸等不饱和羧酸类；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等具有2个以上碳-碳双键的羧酸酯类；苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基安息香酸、乙烯基安息香酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基系单体；丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等酰胺系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈化合物；乙烯、丙烯等烯烃类；丁二烯、异戊二烯等二烯系单体；氯乙烯、偏氯乙烯等含卤原子单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；n-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含有杂环的乙烯基化合物；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等含缩水甘油基单体等。作为上述能够共聚的单体，可以并用这些的多种。
此外，构成壳部的聚合物的碳-碳双键的含量以换算成双键碳的量计，优选为20质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为0质量％(即不包含碳-碳双键)。通过使构成壳部的聚合物的碳-碳双键的含量为该范围，从而能够抑制由于碳-碳双键的含量过多，因而在形成固体电解质层、电极活性物质层时使用的浆料组合物中产生的硫化物离子与粒子状聚合物反应而交联的现象。因此，能够使得到的固体电解质层、电极活性物质层的柔软性充分。
此外，构成壳部的聚合物的玻璃化转变温度(tg)优选为比-50℃高，更优选为-40℃以上。当构成壳部的聚合物的玻璃化转变温度为该范围时，在制成粘结剂组合物时能够抑制由于壳部的玻璃化转变温度过低因而粒子状聚合物互相吸附、容易生成粒子的凝聚体的现象。
(粒子状聚合物的制造)
具有核-壳结构的粒子状聚合物能够通过在构成核部的聚合物的存在下，将导入构成壳部的聚合物的单体(共)聚合而得到。作为在构成核部的聚合物的存在下、将导入构成壳部的聚合物的单体(共)聚合的方法，没有特别限定，可举出例如在由构成核部的聚合物形成的粒子的水分散液中，将导入构成壳部的聚合物的单体进行乳液聚合的方法。由此，能够得到构成壳部的聚合物实质上位于由构成核部的聚合物形成的粒子的外侧的粒子状聚合物。应予说明的是，“(共)聚合”指的是聚合或共聚。此外，可用于制造粒子状聚合物的构成核部的聚合物也可以通过种子聚合而形成。在该情况下，在上述的“构成核部的聚合物的含量”中不包含种子部分。
作为聚合方式，可以使用间歇式、半连续式、连续式中任一方式，此外，聚合压力、聚合温度及聚合时间没有特别限定，能够采用公知的条件。
乳液聚合通常通过常规方法进行。例如，使用在《实验化学讲座》第28卷、(发行商：丸善(株)、日本化学会编)所记载的方法进行。即为如下的方法：在装有搅拌机和加热装置的密闭容器中，以成为规定的组成的方式加入水、分散剂、乳化剂、交联剂等添加剂、聚合引发剂以及单体的溶液，搅拌容器中的单体组合物使单体等在水中乳化，边搅拌边使温度上升，引发聚合。或者使单体组合物乳化后放入密闭容器，同样地引发反应的方法。在乳液聚合时，能够使用在乳液聚合反应中通常使用的表面活性剂、聚合引发剂、链转移剂、螯合剂、电解质、脱氧剂等各种添加剂作为聚合用辅助材料。
在乳液聚合中使用的表面活性剂只要可得到期望的粒子则能够使用任意的表面活性剂。作为表面活性剂，可举出例如十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、十二烷基二苯基醚二磺酸钠、琥珀酸二烷基酯磺酸钠等。此外，表面活性剂可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
表面活性剂的量只要可得到期望的粒子则为任意的量，相对于合计量100质量份的导入构成壳部的聚合物的单体，优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。
此外，在聚合反应时通常使用聚合引发剂。作为该聚合引发剂，只要可得到期望的粒子则能够使用的任意的聚合引发剂。作为聚合引发剂，可举出例如过硫酸钠(naps)、过硫酸铵(aps)、过硫酸钾(kps)等。其中优选过硫酸钠和过硫酸铵，更优选过硫酸铵。通过使用过硫酸铵或过硫酸钠作为聚合引发剂，从而能够抑制得到的锂离子二次电池的循环特性的下降。
此外，在聚合时，该聚合体系中可以包含分子量调节剂或链转移剂。作为分子量调节剂或链转移剂，可举出例如正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正硬脂基硫醇等烷基硫醇；二硫化二甲基黄原酸酯(dimethylxanthogendisulfide)、二硫化二异丙基黄原酸酯(diisopropylxanthogendisulfide)等黄原酸酯化合物；异松油烯；二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、单硫化四甲基基秋兰姆等秋兰姆系化合物；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等酚系化合物；烯丙基醇等烯丙基化合物；二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等卤化烃化合物；硫代乙醇酸，硫代苹果酸，硫代乙醇酸2-乙基己酯，二苯基乙烯，α-甲基苯乙烯二聚体等。此外，这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
(固体电解质电池用粘结剂组合物)
本发明的固体电解质电池用粘结剂组合物包含上述含有核-壳结构的粒子状聚合物、以及有机溶剂。
在粒子状聚合物以水系分散液的形式而得到的情况下，优选将溶剂溶剂交换为有机溶剂。另外，水系分散液的溶剂为水等水系的溶剂。溶剂交换能够通过公知的方法进行。能够例如将水系分散液和有机溶剂放入旋转蒸发仪，进行减压，以规定的温度进行溶剂交换和脱水操作。
另外，在本发明中所使用的固体电解质电池用粘结剂组合物的固体成分浓度优选为1质量％以上且40质量％以下。此外，溶剂交换后的包含粒子状聚合物的有机溶剂中的水分量优选小于1000ppm，更优选小于500ppm，进一步优选小于100ppm。
(有机溶剂)
作为本发明中使用的有机溶剂，优选沸点为100℃以上的有机溶剂。作为沸点为100℃以上的有机溶剂，优选甲苯、二甲苯等芳香族烃类；环戊基甲基醚等醚类，醋酸丁酯等酯类；更优选二甲苯。另外，这些溶剂能够单独或混合2种以上使用。
此外，在溶剂交换中，优选使用上述例示了的有机溶剂。
(固体电解质电池)
通过使用本发明的固体电解质电池用粘结剂组合物来形成正极活性物质层、负极活性物质层、以及固体电解质层中的至少一层、优选形成全部的层，从而可得到具有下述正极、负极、以及固体电解质层的固体电解质电池：具有正极活性物质层的正极、具有负极活性物质层的负极、配置于这些正·负极活性物质层之间的固体电解质层。正极在集流体上具有正极活性物质层，负极在集流体上具有负极活性物质层。以下对固体电解质层、正极活性物质层、以及负极活性物质层进行说明。
(固体电解质层)
固体电解质层通过将包含固体电解质粒子和固体电解质层用粘结剂的固体电解质层用浆料组合物涂敷在后述的正极活性物质层或负极活性物质层上，进行干燥而形成。固体电解质层用浆料组合物通过将固体电解质粒子、固体电解质层用粘结剂、有机溶剂以及根据需要所添加的其它成分进行混合而制造。另外，作为有机溶剂，能够使用与在上述的固体电解质电池用粘结剂组合物中例示的相同的有机溶剂。
(固体电解质粒子)
就固体电解质而言，由于使用经过粉碎工序的固体电解质，因此其为粒子状，但不是完全的球状而是不确定形状。通常微粒的大小可通过对粒子照射激光、测定散射光的方法等来测定，该情况下的粒径是作为1个粒子将形状假定为球形的值。在汇总多个粒子而测定的情况下，能够将相当的粒径的粒子的存在比例作为粒度分布而表示。
从能够得到分散性和涂覆性良好的固体电解质层用浆料组合物的观点出发，固体电解质粒子的平均粒径优选为0.3μm以上且1.3μm以下。应予说明的是，固体电解质粒子的平均粒径是能够通过使用激光衍射测定粒度分布从而求出的数均粒径。
固体电解质粒子只要具有锂离子的电导性则没有特别限定，优选包含结晶性的无机锂离子电导体或非晶性的无机锂离子电导体。
作为结晶性的无机锂离子电导体，可举出li3n、lisicon(li14zn(geo4)4)、钙钛矿型li0.5la0.5tio3、lipon(li3+ypo4-xnx)、thio-lisicon(li3.25ge0.25p0.75s4)等。
作为非晶性的无机锂离子电导体，只要是含有s(硫原子)、并且具有离子电导性的无机锂离子电导体(硫化物固体电解质材料)则没有特别限定。在此，在使用本发明的固体电解质电池用粘结剂组合物的固体电解质电池为全固体锂二次电池的情况下，作为可使用的硫化物固体电解质材料，能够举出使用含有li2s和第13族～第15族的元素的硫化物的原料组合物而成的硫化物固体电解质材料。作为使用这样的原料组合物而合成硫化物固体电解质材料的方法，能够举出例如非晶质化法。作为非晶质化法，能够举出例如机械铣削法和熔融淬火法，其中优选机械铣削法。这是因为，根据机械铣削法，能够谋求在常温进行处理，简化制造工序。
作为上述第13族～第15族的元素，能够举出例如al、si、ge、p、as、sb等。此外，作为第13族～第15族的元素的硫化物，具体而言，能够举出al2s3、sis2、ges2、p2s3、p2s5、as2s3、sb2s3等。其中，优选使用第14族或第15族的硫化物。特别是，使用含有li2s和第13族～第15族的元素的硫化物的原料组合物而成的硫化物固体电解质材料优选为li2s-p2s5材料、li2s-sis2材料、li2s-ges2材料或li2s-al2s3材料，更优选为li2s-p2s5材料。这是因为它们的li离子电导性优异。
此外，硫化物固体电解质材料优选具有交联硫。这是因为通过具有交联硫，从而离子电导性会升高。进而，在硫化物固体电解质材料具有交联硫的情况下，通常与正极活性物质的反应性高，容易产生高电阻层。但是，在本发明中，由于使用包含具有核-壳结构的粒子状聚合物的粘结剂组合物，因而能够充分发挥能够抑制高电阻层的产生的这样的本发明的效果。另外，“具有交联硫”能够通过考虑例如基于拉曼分光光谱的测定结果、原料组成比、基于nmr的测定结果等来判断。
从能够更可靠地得到具有交联硫的硫化物固体电解质材料的观点出发，li2s-p2s5材料或li2s-al2s3材料中的li2s的摩尔百分率为例如50摩尔％以上且74摩尔％以下的范围内，其中优选为60摩尔％以上且74摩尔％以下的范围内。
此外，硫化物固体电解质材料可以是硫化物玻璃，也可以是将该硫化物玻璃进行热处理而得到的晶化硫化物玻璃。硫化物玻璃能够通过例如上述的非晶质化法而得到。晶化硫化物玻璃能够通过例如将硫化物玻璃进行热处理而得到。
硫化物固体电解质材料特别地优选为以li7p3s11表示的晶化硫化物玻璃。这是因为li离子电导率特别优异。作为合成li7p3s11的方法，例如能够将li2s和p2s5以摩尔比70∶30混合，用球磨机进行非晶质化，合成硫化物玻璃，将得到的硫化物玻璃在150℃～360℃进行热处理，由此合成li7p3s11。
(固体电解质层用粘结剂)
固体电解质层用粘结剂可用于将固体电解质粒子彼此粘结而形成固体电解质层。作为固体电解质层用粘结剂，优选使用本发明的固体电解质电池用粘结剂组合物。通过使用本发明的固体电解质电池用粘结剂组合物，从而能够抑制在固体电解质层用浆料组合物中产生的硫化物离子与粒子状聚合物反应而交联的现象。因此，能够使得到的固体电解质层的柔软性充分。
(正极活性物质层)
正极活性物质层可通过将包含正极活性物质、固体电解质粒子和正极用粘结剂的正极活性物质层用浆料组合物涂敷在后述的集流体表面，并进行干燥而形成。正极活性物质层用浆料组合物可通过将正极活性物质、固体电解质粒子、正极用粘结剂、有机溶剂以及根据需要所添加的其它成分进行混合而制造。
(正极活性物质)
正极活性物质是能够吸收和释放锂离子的化合物。正极活性物质大致分为由无机化合物形成的正极活性物质和由有机化合物形成的正极活性物质。
作为由无机化合物形成的正极活性物质，可举出过渡金属氧化物、锂与过渡金属的复合氧化物、过渡金属硫化物等。作为上述的过渡金属，可使用fe、co、ni、mn等。作为正极活性物质所使用的无机化合物的具体例子，可举出licoo2、linio2、limno2、limn2o4、lifepo4、lifevo4等含锂复合金属氧化物；tis2、tis3、非晶质mos2等过渡金属硫化物；cu2v2o3、非晶质v2o-p2o5、moo3、v2o5、v6o13等过渡金属氧化物。这些化合物可以是部分地进行了元素置换的化合物。
作为由有机化合物形成的正极活性物质，可举出例如：聚苯胺、聚吡咯、聚并苯、二硫化物系化合物、聚硫化物系化合物、n-氟吡啶
从提高负载特性、充放电循环特性等电池特性的观点、此外从能够得到充放电容量大的固体电解质二次电池并且正极活性物质层用浆料组合物的处理和制造正极时的处理容易的观点出发，本发明中使用的正极活性物质的平均粒径通常为0.1μm以上且50μm以下，优选为1μm以上且20μm以下。应予说明的是，正极活性物质的平均粒径是能够通过使用激光衍射测定粒度分布从而求出的数均粒径。
(固体电解质粒子)
固体电解质粒子能够使用与在固体电解质层中例示的固体电解质粒子相同的固体电解质粒子。
正极活性物质与固体电解质粒子的质量比率优选为正极活性物质∶固体电解质粒子＝90∶10～50∶50，更优选为正极活性物质∶固体电解质粒子＝60∶40～80∶20。当正极活性物质的质量比率为该范围时，能够抑制由于正极活性物质的质量比率过少因而电池内的正极活性物质量降低、结果导致作为电池的容量下降的这样的现象。此外，能够抑制由于固体电解质粒子的质量比率过少因而无法充分地得到导电性、无法有效地利用正极活性物质、结果导致作为电池的容量下降的这样的现象。
(正极用粘结剂)
正极用粘结剂可用于将正极活性物质和固体电解质粒子粘结而形成正极活性物质层。作为正极用粘结剂，优选使用本发明的固体电解质电池用粘结剂组合物。通过使用本发明的固体电解质电池用粘结剂组合物，从而能够抑制在正极活性物质层用浆料组合物中产生的硫化物离子与粒子状聚合物反应而交联的现象。因此，能够使得到的正极活性物质层的柔软性充分。
从不妨碍电池反应、能够防止正极活性物质从电极脱落的观点出发，正极活性物质层用浆料组合物中的正极用粘结剂的含量相对于以固体成分相当量计为100质量份的正极活性物质优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上，优选为5质量份以下，更优选为4质量份以下。
作为正极活性物质层用浆料组合物中的有机溶剂，能够使用与在上述的固体电解质电池用粘结剂组合物中例示的有机溶剂相同的有机溶剂。从能够保持固体电解质的分散性、并且得到良好的涂料特性的观点出发，正极活性物质层用浆料组合物中的有机溶剂的含量相对于100质量份的正极活性物质优选为20质量份以上，更优选为30质量份以上，优选为80质量份以下，更优选为70质量份以下。
正极活性物质层用浆料组合物除包含上述成分之外，还可以包含作为根据需要而添加的其它成分的导电剂、补强材料等显现各种功能的添加剂。这些只要不影响到电池反应，就没有特别限制。
(导电剂)
导电剂只要能够赋予导电性则没有特别限制，通常可举出乙炔黑、炭黑、石墨等碳粉末、各种金属的纤维、箔等。
(补强材料)
作为补强材料，能够使用各种无机和有机的球状、板状、棒状或纤维状的填料。
(负极活性物质层)
负极活性物质层包含负极活性物质。
(负极活性物质)
作为负极活性物质，可举出石墨、焦炭等碳的同素异形体。由上述碳的同素异形体形成的负极活性物质能够以与金属、金属盐、氧化物等的混合体、被覆体的形态利用。此外，作为负极活性物质，能够使用硅、锡、锌、锰、铁、镍等的氧化物、硫酸盐、金属锂、li-al、li-bi-cd、li-sn-cd等锂合金、锂过渡金属氮化物、硅等。在金属材料的情况下，能够将金属箔或金属板直接用作电极，但也可以是以粒子状用作电极。
在负极活性物质为粒子状的情况下，负极活性物质层可通过例如以下方式形成：将包含负极活性物质、固体电解质粒子和负极用粘结剂的负极活性物质层用浆料组合物涂敷在后述的集流体表面并进行干燥而形成。负极活性物质层用浆料组合物可通过将负极活性物质、固体电解质粒子、负极用粘结剂、有机溶剂以及根据需要所添加的其它成分进行混合而制造。
在负极活性物质为粒子状的情况下，从提高初期效率、负载特性、充放电循环特性等电池特性的观点出发，负极活性物质的平均粒径通常为1μm以上且50μm以下，优选为15μm以上且30μm以下。
负极活性物质与固体电解质粒子的质量比率优选为负极活性物质∶固体电解质粒子＝90∶10～50∶50，更优选为负极活性物质∶固体电解质粒子＝60∶40～80∶20。当负极活性物质的质量比率为该范围时，能够抑制由于负极活性物质的质量比率过少因而电池内的负极活性物质质量降低、导致作为电池的容量下降的现象。此外，还能够抑制由于固体电解质粒子的质量比率过少因而无法得到充分的导电性、无法有效地利用负极活性物质、结果导致作为电池的容量下降的现象。
(负极用粘结剂)
负极用粘结剂可用于将负极活性物质和固体电解质粒子粘结而形成负极活性物质层。作为负极用粘结剂，优选使用本发明的固体电解质电池用粘结剂组合物。通过使用本发明的固体电解质电池用粘结剂组合物，从而能够抑制在负极活性物质层用浆料组合物中产生的硫化物离子与粒子状聚合物反应而交联的现象。因此，能够使得到的负极活性物质层的柔软性充分。
在负极活性物质为粒子状的情况下，从不妨碍电池反应、防止负极活性物质从电极脱落的观点出发，负极活性物质层用浆料组合物中的负极用粘结剂的含量相对于100质量份的负极活性物质以固体成分相当量计优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上，优选为5质量份以下，更优选为4质量份以下。
另外，负极活性物质层用浆料组合物中的固体电解质粒子、有机溶剂以及根据需要所添加的其它成分能够使用与在上述的正极活性物质层中例示的相同的固体电解质粒子、有机溶剂以及根据需要所添加的其它成分。
(集流体)
用于形成正极活性物质层和负极活性物质层的集流体只要是具有导电性并且具有电化学耐久性的材料，则没有特别限定，从具有耐热性的观点出发，优选例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料。其中，特别优选铝作为正极用，特别优选铜作为负极用。集流体的形状没有特别限制，优选厚度为0.001～0.5mm左右的片状的集流体。为了提高与上述的正·负极活性物质层的粘接强度，集流体优选预先进行表面粗糙化处理而使用。作为表面粗糙化方法，可举出机械抛光法、电解抛光法、化学抛光法等。在机械抛光法中，可使用附着有抛光剂粒子的抛光布纸、磨石、砂轮、具有钢丝等的钢丝刷等。此外，为了提高集流体与正·负极活性物质层的粘接强度、导电性，也可以在集流体表面形成中间层。
上述的各浆料组合物(固体电解质层用浆料组合物、正极活性物质层用浆料组合物和负极活性物质层用浆料组合物)的混合方法没有特别限定，可举出例如使用搅拌式、振荡式及旋转式等的混合装置的方法。此外，可举出使用均质器、球磨机、珠磨机、行星式搅拌机、砂磨机、辊磨机、以及行星式混炼机等分散混炼装置的方法，从能够抑制固体电解质粒子的凝聚的观点出发，优选使用行星式搅拌机、球磨机或珠磨机的方法。
(固体电解质电池的制造)
固体电解质电池中的正极可通过在集流体上形成正极活性物质层而形成。在此，正极活性物质层可通过将上述的正极活性物质层用浆料组合物涂敷在集流体上并进行干燥而形成。
此外，固体电解质电池中的负极在负极活性物质为金属箔或金属板的情况下可以直接用作负极。此外，在负极活性物质为粒子状的情况下，可通过在与正极的集流体不同的集流体上形成负极活性物质层而形成。在此，负极活性物质层可通过将上述的负极活性物质层用浆料组合物涂敷在与正极的集流体不同的集流体上并进行干燥而形成。
接下来，在形成的正极活性物质层或负极活性物质层之上，涂敷固体电解质层用浆料组合物，进行干燥而形成固体电解质层。然后，通过使没有形成固体电解质层的电极与形成了上述的固体电解质层的电极贴合，从而制造固体电解质电池元件。
正极活性物质层用浆料组合物和负极活性物质层用浆料组合物向集流体的涂敷方法没有特别限，可通过例如刮刀法、浸渍法、逆转滚涂法、直接滚涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等进行涂敷。涂敷的量也没有特别限制，为除去有机溶剂后所形成的活性物质层的厚度成为通常5～300μm、优选10～250μm左右的量。干燥方法也没有特别限制，可举出例如利用温风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用(远)红外线、电子束等照射的干燥。干燥条件通常调节至下述条件：在不发生应力集中产生而电极活性物质层中产生龟裂、或电极活性物质层从集流体剥离的程度的速度范围中，尽可能快地使有机溶剂挥发。进而，也可以通过对干燥后的电极进行压制而使电极稳定。压制方法可举出模具压制、压延压制等方法，但并不限定于这些。另外，通过进行压制，从而在使用本发明的粘结剂组合物所形成的层中，粒子状聚合物被粉碎，构成核部的聚合物在粒子状聚合物的表面充分地露出。因此，能够充分地发挥粒子状聚合物具有的密合性。
干燥温度可在有机溶剂充分挥发的温度进行。具体而言，从正极用粘结剂和负极用粘结剂能够不热解而形成良好的活性物质层的观点出发，优选50～250℃，更优选80～200℃。对于干燥时间没有特别限定，通常可在10～60分钟的范围进行。
将固体电解质层用浆料组合物向正极活性物质层或负极活性物质层涂敷的方法没有特别限定，可通过与上述的正极活性物质层用浆料组合物和负极活性物质层用浆料组合物向集流体的涂敷方法相同的方法进行。其中，从能够形成薄膜的固体电解质层的观点出发，优选凹印法。涂敷的量也没有特别限制，为除去有机溶剂后所形成的固体电解质层的厚度成为通常2～20μm优选3～15μm左右的量。干燥方法、干燥条件和干燥温度也与上述的正极活性物质层用浆料组合物和负极活性物质层用浆料组合物同样。
进而，优选对将形成有上述固体电解质层的电极和没有形成固体电解质层的电极贴合而成的层叠体进行加压。作为加压方法没有特别限定，可举出例如平板压制、辊压制、cip(coldisostaticpress)等。从电极与固体电解质层的各界面的电阻、进而各层内的粒子间的接触电阻变低而示出良好的电池特性的观点出发，进行加压压制的压力优选为5～700mpa，更优选为7～500mpa。
通过进行加压，从而在使用本发明的粘结剂组合物所形成的层中，粒子状聚合物被粉碎，构成核部的聚合物在粒子状聚合物的表面充分地露出。因此，能够充分地发挥粒子状聚合物具有的密合性。
将固体电解质层用浆料组合物涂敷在正极活性物质层或负极活性物质层中的哪一方，没有特别限定。
将得到的固体电解质电池元件根据电池形状以原本状态或进行卷绕、折叠等而放入电池容器中，进行封口，得到固体电解质电池。此外，也能够根据需要在电池容器中放入多孔金属网、保险丝、ptc元件等防过电流元件、导板等，防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以是硬币型、钮扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不受到这些实施例的任何限制。各特性通过以下的方法进行评价。另外，只要没有特别说明，本实施例中的“份”和“％”分别为“质量份”和“质量％”。
实施例和比较例中的评价和测定以如下所示的方式进行。
<玻璃化转变温度>
将粘结剂组合物在80℃干燥1小时后，进一步在80℃真空干燥1小时，得到试验片，对得到的试验片使用差示热量计(dsc8230、rigakucorporation制)测定玻璃化转变温度，求出各聚合物的玻璃化转变温度。结果示于表1。
<涂敷面平滑度>
将在实施例和比较例中使用的固体电解质层用浆料组合物涂敷于铝箔的单面，进行干燥，由此形成厚度为18μm的固体电解质层，将其作为试验片。然后，按照jisb0601(1994)，使用激光显微镜(vk-8710、keyencecorporation制)测定该试验片的固体电解质层的表面形状，将算术平均粗糙度ra作为压制前的涂敷面平滑度。
此外，将上述试验片压制而将固体电解质层的厚度设为11μm。然后，按照jisb0601(1994)，使用激光显微镜(vk-8710、keyencecorporation制)测定压制后的试验片的固体电解质层的表面形状，将算术平均粗糙度ra作为压制后的涂敷面平滑度。压制后的表面粗糙度ra的值越小，表示电极与固体电解质层的密合性越良好。结果示于表1。
<固体电解质层的柔软性>
将在实施例和比较例中使用的固体电解质层用浆料组合物涂敷于铝箔的单面，进行干燥，由此形成固体电解质层，将其作为试验片。然后，使试验片的未形成固体电解质层的面沿着直径为1.0mm的金属棒，将试验片卷绕于该金属棒，评价固体电解质层是否开裂。固体电解质层未开裂的情况记为“〇”，固体电解质层开裂的情况记为“×”，结果示于表1。没有发现固体电解质层开裂则表示固体电解质层的柔软性高，工艺性优异。
<电阻值的测定>
使用阻抗计测定实施例及比较例中制作的固体电解质层的电阻值，根据奈奎斯特图(nyquistplot)算出电阻值。结果示于表1。电阻值的值越小，表示可得到电池性能越良好的固体电解质电池。
<电池容量>
使用实施例和比较例中制作的固体电解质电池，分别在25℃以0.5c的恒电流恒电压充电法这样的方式，进行如下的充放电循环：以恒电流充电至4.2v，然后以恒电压充电，并且以0.5c的恒电流放电至3.0v。进行5个循环的充放电循环，将第5个循环的放电容量作为电池容量示于表1。该值越大表示容量特性越优异。
(实施例1)
<粒子状聚合物的制作>
<核部的制作>
在带有搅拌机的高压釜中，加入150份的离子交换水、100份的1,3-丁二烯、0.2份的作为交联剂的乙二醇二甲基丙烯酸酯(以下有时称为“egdma”。)、0.5份的作为乳化剂的歧化松香酸、0.3份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，在60℃进行60小时的聚合。
经过规定时间后，冷却至室温，根据残存聚合物量算出反应率，并且测定平均粒径。反应率为96％，平均粒径为180nm。此外，玻璃化转变温度(tg)为-70℃。将得到的反应液减压而除去残存单体后，用氨水将ph调节至7.5。
<壳部的制作>
接下来，添加离子交换水，将固体成分浓度调节至40％。将250份的得到的反应液(以固体成分计为100份)放入带有搅拌机的玻璃容器，添加100份的丙烯酸正丁酯(以下有时称为“ba”。)、0.5份的作为交联剂的egdma、0.3份的作为聚合引发剂的过硫酸钠、0.5份的作为乳化剂的歧化松香酸，在80℃进行5小时的聚合。将得到的反应液减压而除去残存单体后，用氨水将ph调节至7.5。接下来，添加离子交换水，将固体成分浓度调节至40％，得到具有核-壳结构的粒子状聚合物的水分散液。反应率为93％，粒径为210nm。此外，构成壳部的聚合物不含有碳-碳双键，玻璃化转变温度(tg)为-40℃。
<粘结剂组合物的制造>
为了将粒子状聚合物的溶剂从水交换为有机溶剂，将500g的二甲苯添加到100g的调节了固体成分浓度的粒子状聚合物的水分散液中，在减压下使水蒸发。如上所述，得到包含粒子状聚合物和作为有机溶剂的二甲苯的粘结剂组合物。
<正极活性物质层用浆料组合物的制造>
将100份作为正极活性物质的钴酸锂(平均粒径：11.5μm)、150份的作为固体电解质粒子的由li2s和p2s5形成的硫化物玻璃(li2s/p2s5＝70mol％/30mol％、数均粒径：0.4μm)、13份的作为导电剂的乙炔黑、以固体成分相当量计为2份的粘结剂组合物进行混合，进而加入二甲苯作为有机溶剂，将固体成分浓度调节至78％后用行星式搅拌机混合60分钟。进而用二甲苯将固体成分浓度调节至74％后，混合10分钟，制备正极活性物质层用浆料组合物。
<负极活性物质层用浆料组合物的制造>
将100份作为负极活性物质的石墨(平均粒径：20μm)、50份的作为固体电解质粒子的由li2s和p2s5形成的硫化物玻璃(li2s/p2s5＝70mol％/30mol％、数均粒径：0.4μm)、以固体成分相当量计为2份的粘结剂组合物进行混合，进而加入二甲苯作为有机溶剂，将固体成分浓度调节至60％后用行星式搅拌机混合，制备负极活性物质层用浆料组合物。
<固体电解质层用浆料组合物的制造>
将100份的作为固体电解质粒子的由li2s和p2s5形成的硫化物玻璃(li2s/p2s5＝70mol％/30mol％、数均粒径：1.2μm、累积90％的粒径：2.1μm)、以固体成分相当量计为2份的粘结剂组合物进行混合，进而加入二甲苯作为有机溶剂，将固体成分浓度调节至30％后用行星式搅拌机混合，制备固体电解质层用浆料组合物。
<固体电解质电池的制造>
在集流体表面涂敷上述正极活性物质层用浆料组合物，使其干燥(110℃、20分钟)而形成厚度为50μm的正极活性物质层，从而制造正极。此外，在另外的集流体表面涂敷上述负极活性物质层用浆料组合物，使其干燥(110℃、20分钟)而形成厚度为30μm的负极活性物质层，从而制造负极。
接下来，在上述正极活性物质层的表面涂敷上述固体电解质层用浆料组合物，使其干燥(110℃、10分钟)而形成厚度为18μm的固体电解质层，得到带有固体电解质层的固体电解质电池用正极。
使带有固体电解质层的固体电解质电池用正极的固体电解质层与上述负极的负极活性物质层贴合，进行压制，从而得到固体电解质电池。压制后的固体电解质电池的固体电解质层的厚度为11μm。
(实施例2)
将在壳部的制作中使用的单体变更为38份的丙烯酸正丁酯和38份的丙烯酸乙酯(以下有时称为“ea”。)，除此以外，与实施例1同样地进行粘结剂组合物的制造、固体电解质电池的制造。另外，制作了壳部后的粒子状聚合物的粒径为220nm。此外，构成壳部的聚合物不含有碳-碳双键、玻璃化转变温度(tg)为-33℃。
(实施例3)
将在核部的制作中使用的单体变更为85份的1,3-丁二烯和15份的丙烯腈，将在壳部的制作中使用的单体变更为50份的丙烯酸正丁酯和50份的丙烯酸乙酯，除此以外，与实施例1同样地进行粘结剂组合物的制造、固体电解质电池的制造。另外，制作了核部后得到的聚合物的粒径为160nm、制作了壳部后的粒子状聚合物的粒径为220nm。此外，构成核部的聚合物的玻璃化转变温度(tg)为-52℃，构成壳部的聚合物不含有碳-碳双键、玻璃化转变温度(tg)为-33℃。
(实施例4)
将在核部的制作中使用的单体变更为80份的1,3-丁二烯和20份的苯乙烯，将在壳部的制作中使用的单体变更为180份的丙烯酸正丁酯，进而将egdma的量变更为1份，除此以外，与实施例1同样地进行粘结剂组合物的制造、固体电解质电池的制造。另外，制作了核部后得到的聚合物的粒径为140nm、制作了壳部后的粒子状聚合物的粒径为250nm。此外，构成核部的聚合物的玻璃化转变温度(tg)为-53℃，构成壳部的聚合物不含有碳-碳双键、玻璃化转变温度(tg)为-40℃。
(比较例1)
省略在粒子状聚合物的制作中壳部的制作，除此以外，与实施例1同样地进行粘结剂组合物的制造、固体电解质电池的制造。
(比较例2)
将在核部的制作中使用的egdma的量变更为0.1份、将在壳部的制作中使用的丙烯酸正丁酯的量变更为800份、将egdma的量变更为0.9份，除此以外，与实施例1同样地进行粘结剂组合物的制造、固体电解质电池的制造。另外，制作了核部后得到的聚合物的粒径为180nm、制作了壳部后的粒子状聚合物的粒径为280nm。此外，构成核部的聚合物的玻璃化转变温度(tg)为-70℃，构成壳部的聚合物不含有碳-碳双键、玻璃化转变温度(tg)为-40℃。
(比较例3)
将在核部的制作中使用的egdma的量变更为0.1份、将在壳部的制作中使用的丙烯酸正丁酯的量变更为10份、将egdma的量变更为0.05份，除此以外，与实施例1同样地进行粘结剂组合物的制造、固体电解质电池的制造。另外，制作了核部后得到的聚合物的粒径为180nm、制作了壳部后的粒子状聚合物的粒径为180nm。此外，构成核部的聚合物的玻璃化转变温度(tg)为-70℃，构成壳部的聚合物不含有碳-碳双键、玻璃化转变温度(tg)为-40℃。
[表1]
如表1所示，当使用包含具有核-壳结构的粒子状聚合物和有机溶剂、且上述粒子状聚合物的构成核部的聚合物的含量与构成壳部的聚合物的含量的质量比以“构成核部的聚合物”/“构成壳部的聚合物”的比率计为1/0.3～1/5的固体电解质电池用粘结剂组合物时，得到的层的压制后的涂敷面平滑度和柔软性良好，并且电阻值也低，进而在制造固体电解质电池而进行5个循环的充放电的情况下的电池容量也良好。