水系二次电池的制作方法

本发明涉及一种水系二次电池。

背景技术：

近年来，在移动电话、笔记本电脑等it设备、电动汽车的电源中广泛地使用二次电池、混合型电容器等蓄电器件。作为蓄电器件，特别是从电动势、能量密度、充放电能量效率等电池特性高、自放电少等观点出发而广泛使用锂离子二次电池。在该锂离子二次电池中，为了实现高电压的充放电，例如使用在电解液中含有有机溶剂的非水系电解液。另外，在电极的正电极以及负电极的任一方中使用例如锂过渡金属氧化物等。

为了提高电池特性，正在日益研究用于锂离子二次电池的材料。在专利文献1中公开了如下技术，作为硬币型的锂离子二次电池的电极活性物质而应用具有萘二酰亚胺结构的有机化合物。在锂离子二次电池中，通过使用具有萘二酰亚胺结构的有机化合物作为电极活性物质，能够形成能量密度大且输出高、即使反复充放电，容量降低也比较少的二次电池。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开2012/121145号

技术实现要素：

发明所要解决的问题

但是，在锂离子二次电池中使用的含有有机溶剂的电解液具有可燃性，且对人体有害。另外，存在万一在其使用时破损而使电解液向电池壳体外部漏出则会对使用者带来危险的问题。另外，还存在使用酰亚胺系化合物作为电极活性物质的锂离子二次电池的循环特性不足的问题。

对此，本发明的目的在于提供一种使用了即使万一在使用时破损而从电池壳体漏出也很安全的水系电解液的蓄电器件。具体而言，本发明的目的在于提供一种安全性优异并且循环特性也很优异的二次电池。

用于解决问题的方法

本发明的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，发现通过在二次电池中含有具有萘二酰亚胺结构或苝二酰亚胺结构的化合物作为电极活性物质且具备水系电解液作为电解液，能够形成安全性优异并且能够提高充放电时的稳定性、且循环特性也很优异的二次电池。即，用于解决上述问题的本发明的主旨如下。

[1]一种水系二次电池，正极或负极的至少任一方含有具有萘二酰亚胺结构或苝二酰亚胺结构的化合物(i)作为活性物质。

[2]根据[1]所述的水系二次电池，上述化合物(i)是由下述式(1)或(2)表示的化合物，或者是具有由下述式(3)或(4)表示的结构单元的聚合物。

[化学式1]

(在式(1)～(4)中，r¹～r⁴、r⁷～r¹⁴、r¹⁷～r²⁰、r²²～r²⁹分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、烷氧基或者烃基。

r⁵、r⁶、r¹⁵、r¹⁶分别独立地表示氢原子、羟基、烷氧基、烃基或者由式(5)～(9)表示的任一种基团。r³⁶～r³⁹分别独立地表示氢原子或者卤素原子。m表示过渡金属。

r²¹、r³⁰表示单键、亚烷基、羰基、酯基、含氮基团、芳香族基团、杂环基团、亚苯基、含氧烃链、含氮烃链或者由茂金属衍生的基团。

x¹～x¹⁶分别独立地表示氧原子、硫原子或者有机基团。

由r¹～r³⁹、x¹～x¹⁶表示的各个基团可以被取代基取代。

m、n表示2以上的整数。

[3]根据[1]或[2]所述的水系二次电池，负极含有具有萘二酰亚胺结构或者苝二酰亚胺结构的化合物(i)作为活性物质。

[4]根据[1]至[3]中任一项所述的水系二次电池，正极含有具有萘二酰亚胺结构或者苝二酰亚胺结构的化合物(i)作为活性物质。

[5]根据[3]所述的水系二次电池，正极含有选自由下式(10)～(16)表示的化合物组成的群组中的至少一种化合物作为活性物质。

[化学式2]

(在式(10)～(16)中，r⁴⁰～r⁶¹分别独立地表示氢原子、卤素原子、芳香族基团、杂环基团、羧基、氨基、硝基、甲酰基、氰基、羟基、烷氧基、硫醇基、烷硫基或者烃基。m表示过渡金属。由r⁴⁰～r⁶¹表示的各个基团可以被取代基取代。)

[6]根据[1]至[5]中任一项所述的水系二次电池，具备水系电解液，该水系电解液含有选自由碱金属盐以及碱土类金属盐组成的群组中的至少一种的盐。

[7]根据[6]所述的水系二次电池，上述水系电解液含有钠盐。

[8]根据[1]至[7]中任一项所述的水系二次电池，含有导电助剂、集电体以及粘结剂。

[9]一种混合型电容器，含有具有萘二酰亚胺结构或者苝二酰亚胺结构的化合物(i)作为电极活性物质，且具备水系电解液。

发明效果

本发明的水系二次电池在正极或负极的至少任一方中含有具有萘二酰亚胺结构或者苝二酰亚胺结构的化合物(i)作为活性物质，并且，使用水系电解液。由此，本发明的水系二次电池即使是在万一在使用时破损的情况下，也比以往使用了含有有机溶剂的电解液的二次电池更加安全，并且充放电的循环特性也很优异。因此，本发明的水系二次电池能够专门应用于定置用蓄电池的用途，并且能够作为移动电话、笔记本电脑等it设备、电动汽车等的电源而广泛地使用。

附图说明

图1是表示作为本发明的一个实施方式的水系二次电池的概要结构的图。

图2是表示作为本发明的一个实施方式的水系二次电池的概要结构的图。

图3是实施例1的水系二次电池的循环伏安图。

图4是实施例2的水系二次电池的循环伏安图。

图5是实施例3～6的水系二次电池的循环伏安图。

图6是实施例7的水系二次电池的循环伏安图。

图7是实施例8的水系二次电池的循环伏安图。

图8是实施例9的水系二次电池的循环伏安图。

图9是实施例10的水系二次电池的循环伏安图。

图10是实施例11～14的水系二次电池的循环伏安图。

图11是实施例15的水系二次电池的循环伏安图。

图12是实施例16的水系二次电池的循环伏安图。

图13是表示实施例17～19的水系二次电池的循环特性的图。

图14是表示实施例20～24的水系二次电池的循环特性的图。

图15是表示实施例25的水系二次电池的循环特性的图。

具体实施方式

以下，对本发明的水系二次电池进行详细说明。本发明的水系二次电池具备正极、负极以及水系电解液。其特征在于，上述正极或负极的至少任一方含有具有萘二酰亚胺结构或苝二酰亚胺结构的化合物(i)作为电极活性物质，且电解液为水系电解液。在此基础上，可以在不损害上述效果的范围内根据需要具备其他的构成。在下文中分别进行说明。

[水系二次电池的结构]

首先，使用图1以及图2对本发明的水系二次电池的一个实施方式的形状、结构进行说明。

本发明的一个实施方式的圆筒型的水系二次电池10(图1)具备：在正极集电体11上形成有正极活性物质层12的正极片13、在负极集电体14的表面形成有负极活性物质层17的负极片18、在正极片13与负极片18之间设置的隔板19、以及将正极片13与负极片18之间充满的水系电解液20。水系二次电池10的特征在于，上述正极活性物质层或负极活性物质层的至少任一方含有具有萘二酰亚胺结构或苝二酰亚胺结构的化合物(i)作为电极活性物质。在该水系二次电池10中，在正极片13与负极片18之间夹持有隔板19，将它们卷绕并插入于圆筒壳体22中，并配设与正极片13连接的正极端子24和与负极片18连接的负极端子26，由此形成水系二次电池10。

本发明的一个实施方式的硬币型的水系二次电池40(图2)具备：在正极侧的集电体35上形成有正极活性物质层32的正极片、在负极侧的集电体37上形成有负极活性物质层33的负极片、以及在正极片与负极片之间设置的隔板34。水系二次电池40使正极片以及负极片浸渍于水系电解液，或者具备凝胶状的水系电解液。在负极侧的集电体37上载置环形垫圈30，并且在周缘配置垫片36，通过铆接机等将负极壳体38固接于正极壳体39进行外装密封，由此制备硬币型的水系二次电池40。水系二次电池40的特征在于，上述正极活性物质层32或负极活性物质层33的至少任一方含有具有萘二酰亚胺结构或苝二酰亚胺结构的化合物(i)作为电极活性物质。

(电极活性物质)

本发明的水系二次电池的正极或负极的至少任一方含有具有萘二酰亚胺结构或苝二酰亚胺结构的化合物(i)作为电极活性物质。化合物(i)优选为由下述式(1)或(2)表示的化合物，或者是具有由下述式(3)或(4)表示的结构单元的聚合物。

[化学式3]

在上述式(1)～(4)中，r¹～r⁴、r⁷～r¹⁴、r¹⁷～r²⁰、r²²～r²⁹分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、烷氧基或者烃基。

r⁵、r⁶、r¹⁵、r¹⁶分别独立地表示氢原子、羟基、烷氧基、烃基或者由式(5)～(9)表示的任一种基团。r³⁶～r³⁹分别独立地表示氢原子或者卤素原子。m表示过渡金属。

r²¹、r³⁰表示单键、亚烷基、羰基、酯基、含氮基团、芳香族基团、杂环基团、亚苯基、含氧烃链、含氮烃链或者由茂金属衍生的基团。

x¹～x¹⁶分别独立地表示氧原子、硫原子或者有机基团。

由r¹～r³⁹、x¹～x¹⁶表示的各个基团可以被取代基取代。

m、n表示2以上的整数。

作为上述式(1)～(4)中的r¹～r⁴、r⁷～r¹⁴、r¹⁷～r²⁰、r²²～r²⁹的卤素原子，例如可列举为氟、氯、溴、碘等。作为烷氧基，例如可列举为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。作为烃基，例如可列举为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等烷基；苯基、萘基、蒽基等芳基；苯甲基、苯乙基等芳烷基；乙烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基等烯基等。

优选地，作为上述式(1)～(4)中的r¹～r⁴、r⁷～r¹⁴、r¹⁷～r²⁰、r²²～r²⁹分别独立地表示氢原子、卤素原子，更优选地，全部表示氢原子。

作为上述式(1)～(4)中的r⁵、r⁶、r¹⁵、r¹⁶中的烷氧基、烃基，可列举为针对上述r¹～r⁴、r⁷～r¹⁴、r¹⁷～r²⁰、r²²～r²⁹列举的同样的原子以及基团。

作为上述式(1)～(4)中的r⁵、r⁶、r¹⁵、r¹⁶优选为烃基、由上述式(5)～(9)表示的基团，其中更优选为烷基、由上述式(5)～(9)表示的基团，进一步优选为碳原子数为6以下的烷基、由上述式(5)、(9)表示的基团。此外，作为由式(5)～(9)表示的基团中的r³⁶～r³⁹，优选为氢原子。另外，作为上述式(9)中的m，可列举为fe(铁)、ni(镍)、sc(钪)、ti(钛)、v(钒)、cr(铬)、mn(锰)、co(钴)、cu(铜)、zn(锌)等。从提高水系二次电池的循环特性的观点出发，优选为fe、ni，更优选为fe。即，更优选的茂金属化合物是式(9)中m为fe的二茂铁化合物、寡二茂铁化合物。最优选为二茂铁。此外，可以在m上附加卤化物等其他分子。

作为上述式(3)中的r²¹、式(4)中的r³⁰中的亚烷基，例如可列举为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。其中，优选为亚甲基、亚乙基。作为上述芳香族基团，例如可列举为含有苯环、萘环等的基团。作为上述杂环基团，例如可列举为含有五元至六元的芳香族杂环或脂肪族杂环等的基团，该五元至六元的芳香族杂环或脂肪族杂环含有氮原子、氧原子、硫原子等作为吡啶环、嘧啶环、呋喃环、噻吩环、四氢呋喃环、吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环等的、杂原子。

作为上述式(3)中的r²¹、式(4)中的r³⁰，优选为单键、亚烷基，其中更优选为亚烷基，进一步优选为亚乙基。

上述式(1)～(4)中的x¹～x¹⁶分别独立地表示氧原子、硫原子或有机基团，＝x¹～x¹⁶优选为由下述式中的任一个表示的基团。

[化学式4]

在上述式中，r^x1～r^x3可以使用氢原子、烷基、芳基、芳烷基、环烷基、烷氧基、链烯基、芳氧基、芳氨基、烷基氨基、硫代芳基、硫代烷基、杂环基团、甲酰基、甲硅烷基、硼烷基、甲锡烷基、氰基、硝基、亚硝基、氨基、亚氨基、羧基、烷氧基羰基以及卤素原子中的至少任一种。这些基团可以被取代基取代。另外，r^x1～r^x3可以相同，也可以互相连结形成饱和或不饱和的环。

另外，在上述的例子中，特别优选为＝o，通过使用＝o能够进一步提高充放电电压，能够得到对于二次电池的高能量密度化而言更加适宜的电极活性物质。

作为化合物(i)，优选为由下述式表示的化合物。此外，在下述式中，n表示2以上的整数，m表示0以上的整数。

[化学式5]

作为化合物(i)，更优选为由下述式表示的化合物。在下述式中，n表示2以上的整数。

[化学式6]

在本发明的水系二次电池中，可以是正极含有化合物(i)作为电极活性物质，也可以是负极含有化合物(i)作为电极活性物质。另外，可以是正极、负极的双方含有化合物(i)作为电极活性物质。在仅正极、负极中的一方含有化合物(i)作为电极活性物质的情况下，优选为负极是含有化合物(i)作为电极活性物质的电极。

在仅正极、负极中的一方含有化合物(i)作为电极活性物质的的情况下，作为相对电极的电极活性物质，只要充分体现二次电池的性能，则没有特别限定，例如可列举为由下述式(10)～(16)表示的化合物等。

[化7]

在上述式(10)～(16)中，r⁴⁰～r⁶¹分别独立地表示氢原子、卤素原子、芳香族基团、杂环基团、羧基、氨基、硝基、甲酰基、氰基、羟基、烷氧基、硫醇基、烷硫基或烃基。m表示过渡金属。由r⁴⁰～r⁶¹表示的各个基团可以被取代基取代。

作为上述式(10)～(16)中的r⁴⁰～r⁶¹的烷氧基，例如可列举为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。作为烷硫基，可列举为甲硫基、乙硫基、丙硫基等。作为烃基，例如可列举为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等烷基；苯基、萘基、蒽基等芳基；苯甲基、苯乙基等芳烷基；乙烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环己烯基等烯基等。

作为上述式(16)中的m，可列举为fe(铁)、ni(镍)、sc(钪)、ti(钛)、v(钒)、cr(铬)、mn(锰)、co(钴)、cu(铜)、zn(锌)等。从提高水系二次电池的循环特性的观点出发，优选为fe、ni，更优选为fe。即，作为由上述式(16)表示的电极活性物质，优选m为fe的二茂铁化合物、寡二茂铁化合物，更优选为二茂铁。另外，可以在m上附加卤化物等其他分子。

作为上述式(10)～(16)中的r⁴⁰～r⁶¹，优选为氢原子、烷基，更优选为氢原子。

作为本发明的水系二次电池中的相对电极的电极活性物质，另外还可以优选为含有来源于由上述式(12)～(16)表示的化合物的结构单元的低聚物。

作为本发明的水系二次电池中的相对电极的电极活性物质，可列举为由下述式表示的四硫富瓦烯(ttf)、双(亚乙基二硫代)四硫富瓦烯(bedt-ttf)、二茂铁聚合物、氮氧化物聚合物等作为优选的化合物。优选将上述化合物作为正极活性物质。

[化学式8]

作为本发明的水系二次电池中的正极活性物质、负极活性物质的组合，优选为：

(i)化合物(i)以外的化合物作为正极活性物质/化合物(i)作为负极活性物质

(ii)正极活性物质、负极活性物质的双方为化合物(i)

作为(i)的情况下的上述化合物(i)以外的化合物，优选为ttf、bedt-ttf、二茂铁聚合物、氮氧化物聚合物。特别优选为使用bedt-ttf作为正极活性物质、使用上述式(i-3)的化合物作为负极活性物质的组合。作为(ii)的情况下的化合物(i)的组合，优选使用上述式(i-1)的化合物作为正极活性物质、使用上述式(i-3)的化合物作为负极活性物质。

本发明的水系二次电池中的正极或负极可以在上述活性物质的基础上含有导电助剂、粘结剂等。

作为正极以及负极中含有的导电助剂，可以使用碳材料、导电性高分子、粉末金属、无机导电性氧化物等。碳材料，例如有活性炭、活性碳纤维、多孔碳、石墨、炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、石墨烯等。导电性高分子，例如有聚苯胺、聚乙炔、聚芴、聚吡咯、聚噻吩等。粉末金属，例如有铝、金、铂等。其中优选为碳材料，其中更优选为活性炭。

作为正极以及负极中含有的粘结剂，可以选择在所使用的电位区域下不会分解的、适合于用途的粘结剂来使用。例如，聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、氟系橡胶等。

正极以及负极中含有的导电助剂以及粘结剂可以分别含有单独的1种，也可以组合含有2种以上。

在负极的活性物质层以及正极中的活性物质层的各电极活性物质层中，正极或负极的电极活性物质、导电助剂以及粘结剂的构成比例，以质量计，在分别为5～100质量％：0～100质量％：0～30质量％的范围内适当调整即可。也可以不添加导电助剂、粘结剂。另外，对负极活性物质层以及正极活性物质层的厚度没有特别限制。

(水系电解液)

本发明中的水系电解液含有水和至少1种水溶性盐。水溶性盐优选为选自由碱金属元素的盐以及碱土类金属元素的盐组成的群组中的至少1种的盐，更优选为选自由钠盐、镁盐、钙盐、锂盐、钾盐、铍盐组成的群组中的至少1种的盐，进一步优选为钠盐、镁盐、锂盐、钾盐，特别优选为钠盐。

对水溶性盐中含有的阴离子的种类没有特别限制。作为阴离子，例如可列举为卤化物离子、硫酸离子、硝酸离子、磷酸离子、四氟硼酸离子等。卤化物离子具体为氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等。

水溶性盐优选为在25℃下为中性的盐或者为碱性的盐，更优选为中性的盐。其中，更优选为选自由氯化钠、溴化钠、碘化钠、硫酸钠、硝酸钠、四氟硼酸钠等组成的群组中的至少1种的中性的钠盐；选自由氯化镁、溴化镁、碘化镁、硫酸镁、硝酸镁、四氟硼酸镁等组成的群组中的至少1种的中性的镁盐；选自由氯化锂、溴化锂、四氟硼酸锂等组成的群组中的至少1种的中性的锂盐；选自由氯化钾、溴化钾、碘化钾、四氟硼酸钾等组成的群组中的至少1种的中性的钾盐，进一步优选为氯化钠、硫酸钠、氯化镁等，特别优选为氯化钠。

水系电解液中的水溶性盐的浓度根据水溶性盐的种类等适当选择。水系电解液中的水溶性盐的浓度根据温度、溶质而溶解度不同，例如，在水系电解液为20℃时，若水溶性盐为氯化钠，则优选为0.1摩尔/l～6.1摩尔/l的范围，若水溶性盐为氯化镁，则优选为0.1摩尔/l～5.7摩尔/l的范围。水系电解液中的水溶性盐的浓度为饱和溶解度以下即可，优选为浓度较高。

水系电解液可以含有水溶性的有机溶剂。作为有机溶剂，例如可列举为乙腈、丙酮等。

在水系电解液含有有机溶剂的情况下，其含有率相对于水为超过0且50质量％以下，优选为超过0且10质量％以下。

水系电解液可以根据需要含有各种添加剂。作为添加剂，例如可列举为亚硫酸钠；羧甲基纤维素等胶凝剂。

水系电解液，优选其溶解氧量为7.3ppm以下。若溶解氧量为7.3ppm以下，则二次电池的循环特性存在进一步提高的趋势。溶解氧量更优选为5ppm以下，溶解氧量最优选为4ppm以下。

一般而言，水系电解液在常温(22℃～23℃)下的饱和溶解氧量为8.2～8.6ppm，根据通常所采用的操作能够将溶解氧量设为7.3ppm以下。例如，在制造电池时进行至少一次以上脱气、在制造电池时设置衬垫来设置抑制氧量的增加的结构等，由此能够将溶解氧量维持在期望的范围内。脱气方法可以从通常使用的方法中适当地选择，例如可以通过减压、加热等来进行。

在本发明的二次电池中，水系电解液还包括使用胶凝剂形成为凝胶状的状态。本发明的凝胶状的水系电解液是将液体状的水系电解液形成为凝胶状而成的水系电解液，可以通过在液体的水系电解液中添加胶凝剂来得到。在本发明中，凝胶状是分散体系的一种，是像溶胶这样的液体分散介质的胶体，但是由于分散介质的网络而具有更高的粘性并失去流动性，作为体系整体成为固体状。另外，水系电解液可以封入于收纳壳体内的内部空间中，也可以浸渍于电极片等中来使用。此外，例如可以通过将液体状的电解液放入按扣杯中并加入适量的羧甲基纤维素，用刮刀压扁，使用均质混合机在室温下以10,000rpm搅拌5分钟左右的方法来制备凝胶状水系电解液。

另外，在开放体系的电池中，可以通过在水系电解液内设置插入管并始终进行氮气的起泡来降低溶解氧量。

(隔板)

水系二次电池可以具备隔板。隔板配置为将正极以及负极隔开，要求其能够供离子通过、且防止正负极之间的短路。作为隔板并无特别限制，可以使用以往公知的隔板。例如，可以使用聚烯烃纤维性的无纺布、聚烯烃制成的微多孔膜、玻璃过滤器、陶瓷的多孔材料等。

(集电体)

水系二次电池可以具备集电体(正极集电体以及负极集电体)。正极集电体以及负极集电体的材料，使用在正极、负极的各自的电位下不产生副反应的材料。更具体地，在正极集电体以及负极集电体中，使用在正极以及负极的电位下不产生溶解等反应的具有耐腐蚀性的材料即可。正极集电体以及负极集电体的材料，例如可以使用金属材料、合金、碳材料、无机导电性氧化物材料等。金属材料例如有铜、镍、黄铜、锌、铝、不锈钢、钨、金、铂等。合金例如有sus等。碳材料例如有石墨、硬炭、玻璃状碳等。

[水系二次电池的制造方法]

本发明的水系二次电池通过将负极和正极以及电解液封入于圆筒型壳体、硬币型壳体等收容壳体中来制造。具体的制造过程在以下的实施例中详细说明。

本发明的水系二次电池可以是任意形状。例如，可列举为圆筒型、硬币型、钮扣型、片型、层叠型、圆筒型、偏平型、方型等。另外，也可以应用于在电动汽车等中使用的大型的电池等中。

[蓄电器件]

在正极或负极的至少任一方中含有具有萘二酰亚胺结构或者苝二酰亚胺结构的化合物(i)作为活性物质、且具备水系电解液的蓄电器件也包含于本发明中。作为本发明的蓄电器件，可列举为混合型电容器等，其中包括利用含有具有上述萘二酰亚胺结构或苝二酰亚胺结构的化合物(i)的电极化学反应与其相对电极的导电助剂的电极界面处的离子的电双层形成中的吸附/脱附来存储、释放能量的器件。在形成为混合型电容器时，与仅由导电助剂形成的电容器相比，能够实现较高的能量密度。另外，由于采用了水系电解液，因此安全性也很优异。此外，关于本发明的蓄电器件所具备的电极以及水系电解液的说明，可以使用本发明的水系二次电池中的说明。

实施例

接着，通过实施例对本发明的具体方式进行说明，但本发明不受这些实施例的限定性的解释。

<水系二次电池的制备>

(正极以及负极的制备-方法1)

在作为导电助剂的碳材料(活性炭以及炭黑)上负载正极活性物质。在研钵内，将负载有上述正极活性物质的碳、进一步的作为导电助剂而未进行负载的碳材料、以及作为粘结剂的聚四氟乙烯(ptfe)进行混合、混炼。用辊压机对该混合物进行轧制而使其片化。

(正极以及负极的制备-方法2)

在作为导电助剂的碳材料(活性炭以及炭黑)上负载正极活性物质。在研钵内，将负载有上述正极活性物质的碳、进一步的作为导电助剂而未进行负载的碳材料、以及电解液以与电极重量大致相同的方式加入并进行混炼后，与作为粘结剂的聚四氟乙烯(ptfe)进行混合、混炼。用辊压机对该混合物进行轧制而使其片化。

(电池的组装：杯形电池)

将得到的正极以及负极切割为圆形并粘贴在安装有铂线的铂网上。然后，将上述电极安装在玻璃制成的样品瓶电池(cell)中。在玻璃制成的样品瓶电池中将粘贴有电极的铂网浸渍在电解液中，在真空气氛下将电极含浸于电解液中。

(电池的组装：硬币形电池)

将得到的正极以及负极切割为圆形并将电极载置在集电体上。在正极与负极之间放置有隔板，在电极与隔板之间放置有羧甲基纤维素和3mnacl的凝胶状物质(凝胶状的水系电解液)。视情况而将电极浸入电解液中，在真空气氛下将电极浸渍于电解液中。

(循环伏安法用电池的组装)

将通过上述方法1得到的电极片粘贴在安装有铂线的铂网上，作为工作电极。将相对电极中由活性炭和ptfe构成的电极冲压粘贴在安装有铂线的电极上。在玻璃制成的样品瓶电池中加入电解液。用盖子将样品瓶电池密封，在电极内设置插入管，始终进行氮气起泡。

(循环伏安法)

工作电极以及相对电极的制备条件、电解液的种类如表1所示，将它们组装成各个的循环伏安法用电池。作为参照电极，使用ag/agcl，将实施例1～16的电池用于循环伏安法。各实施例中的扫描范围，扫描速度也一并示于表1中。实施例1如图3所示，实施例2如图4所示，实施例3～6如图5所示，实施例7如图6所示，实施例8如图7所示，实施例9如图8所示，实施例10如图9所示，实施例11～14如图10所示，实施例15如图11所示，实施例16如图12所示，表示各自的循环伏安图。

相对电极通过将活性炭、炭黑以及ptfe进行混炼并进行片化来得到，设为工作电极的重量的2倍以上。

表1

作为上述表1中的活性物质¹⁾，使用了以下所示的(i-1)～(i-8)的化合物。

[化学式9]

在上述表1中，作为工作电极的电极的组成比，除了实施例8以外，表示的是活性物质/活性炭/kb/ptfe的比。对于实施例8，表示的是活性物质/炭黑/ptfe的比(*)。活性炭以及kb(科琴黑)作为导电助剂使用，ptfe(聚四氟乙烯)作为粘结剂使用。另外，作为相对电极中的导电助剂而使用活性炭，作为粘结剂而使用ptfe。

由循环伏安图的结果可知，若使用实施例1～16中的条件(电极活性物质和水系电解液)，则能够形成输出高、且能够反复充电的蓄电器件。

通过上述方法制备实施例17～25的水系二次电池。在实施例17～25的水系二次电池中使用的正极活性物质、负极活性物质、导电助剂、粘结剂的种类和质量、以及电解液的种类示于下述的表2。另外，将正极以及负极的制作方法的区别(方法1或2)也一并示于表2中。另外，实施例17～19、25使用硬币电池，实施例20～24使用杯形电池来进行。

表2中所示的活性物质的种类(编号)与表1中的活性物质的种类(编号)相同。活性炭以及kb作为导电助剂来使用，ptfe(聚四氟乙烯)作为粘结剂来使用。

(充放电循环特性评价)

将实施例17～24中得到的水系二次电池用于充放电试验。此外，在实施例17～19、25中，使用了将完成的电极片浸入3mnacl的溶液并放入干燥器中在真空状态浸渍过3mnacl的溶液的试样。在实施例20～24中，将负载有活性物质的活性炭以及kb放入电解液中，进行混炼后加入ptfe，再次进行混炼，使用辊压机使其片化，制成电极片。将实施例17～19的水系二次电池的循环特性示于图13，将实施例20～24的水系二次电池的循环特性示于图14。在图13中，实施例17、18、19的充放电电压分别为1.6v、1.65v、1.7v，以1c(以负极的理论容量为基准)的电流值进行充放电。在图14中，实施例20、23、24以1.25v的电压进行充放电，实施例21以1.35v进行充放电，实施例22以1.4v进行充放电，并且以3c(以正极的理论容量为基准)的电流值进行充放电。对于实施例25的二次电池，将在3种(1.6v、1.65v、1.7v)电压以及5种(5c、3c、2c、1c、0.5c：以负极的理论容量为基准)电流值的条件下进行充放电的结果示于图15。

产业上的可利用性

本发明的水系二次电池，资源问题、成本问题少，且不使用有机溶剂，或者水系电解液中含有的有机溶剂为少量，因此安全性大幅提高，高输出且循环特性优异，因此适宜使用于各种便携式电子设备、运输设备的电源或无停电电源装置等中。

附图标记说明

10水系二次电池

11正极集电体

12正极活性物质层

13正极片

14负极集电体

17负极活性物质层

18负极片

19隔板

20水系电解液

22圆筒壳体

24正极端子

26负极端子

30环形垫圈

31间隔件(spacer)

32正极活性物质层

33负极活性物质层

34隔板

35正极侧的集电体

36垫片

37负极侧的集电体

38负极壳体

39正极壳体

40水系二次电池