包含具有芯-壳结构的锂钴氧化物的锂二次电池用正极活性材料、其制造方法以及包含该正极活性材料的正极和二次电池与流程

相关申请的交叉引用本申请要求于2017年1月31日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2017-0013613和10-2017-0013649号的优先权和权益，通过引用将其公开内容整体并入本文。本发明涉及包含具有芯-壳结构的锂钴氧化物的锂二次电池用正极活性材料以及其制造方法。
背景技术：
：随着技术发展和对移动设备的需求增加，使用二次电池作为能源的需求迅速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和工作电位、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池可商购并广泛使用。此外，对环境问题的关注增加导致对电动车辆或混合动力电动车辆等作为诸如汽油车辆和柴油车辆等使用化石燃料的车辆的替代品的大量研究。这些电动车辆和混合动力电动车辆通常使用镍-金属氢化物二次电池作为动力源。然而，目前正在进行与具有高能量密度和放电电压的锂二次电池相关的大量研究，并且有一些是可商购的。目前，使用licoo2、三元体系(nmc/nca)、limno4、lifepo4等作为锂二次电池用正极活性材料。其中，licoo2明显具有高轧制密度等优点，因此至今广泛使用大量licoo2。为了开发高容量二次电池，目前正在进行提高工作电压的研究。但是，licoo2的充电/放电电流量低，约为150mah/g。在4.3v以上的电压下，存在晶体结构不稳定并且寿命特性迅速恶化的问题。此外，其具有由于与电解质的反应而点燃的风险。为了解决这些问题，常规使用对licoo2掺杂诸如al、ti、mg或zr等金属的技术或者将诸如al、ti、mg或zr等金属涂布到licoo2表面上的技术。然而，这些现有技术文献仅公开了掺杂50ppm至8000ppm内的掺杂元素的方法。因此，仍存在一个问题，即在超过4.5v的高电压下尚不能保持结构稳定性。在由金属制成的涂层的情况下，其在充电和放电期间干扰li离子的转移，降低licoo2的容量，而使二次电池的性能恶化，并且在高温和高电压下的稳定性和寿命特性方面仍然存在问题。因此，非常需要开发一种基于锂钴氧化物的正极活性材料，其即使在高温和高电压环境下也具有高寿命特性和增强的稳定性。技术实现要素：技术问题已经做出本发明以解决上述问题和尚未解决的其他技术问题。作为各种广泛和深入研究和实验的结果，本发明人发现了当芯的锂钴掺杂氧化物和壳的锂钴掺杂氧化物各地独立地包括三种掺杂剂并且掺杂剂满足如下所述的具体条件时，即使在超过4.5v的工作电压范围内，晶体结构的结构稳定性也得到改善，晶体结构得以保持，并展现出高电压特性，从而完成了本发明。技术方案因此，本发明的二次电池用正极活性材料是包含具有芯-壳结构的锂钴掺杂氧化物的锂二次电池用正极活性材料，其特征在于，所述芯的所述锂钴掺杂氧化物和所述壳的所述锂钴掺杂氧化物各自独立地包括三种掺杂剂，并满足下述(a)或(b)：(a)所述芯中存在的所述掺杂剂的平均氧化值与所述壳中存在的所述掺杂剂的平均氧化值之比满足下述条件(1)；0.7≤t(比率)＝oc/os＜0.95(1)其中，oc是所述芯中存在的所述掺杂剂的平均氧化值，os是所述壳中存在的所述掺杂剂的平均氧化值，或者(b)所述芯的所述掺杂剂是氧化值为+2的金属(m1)、氧化值为+3的金属(m2)和氧化值为+4的金属(m3)，m1、m2和m3的含量满足下述基于摩尔比的条件(2)；所述壳的所述掺杂剂是氧化值为+2的金属(m1′)、氧化值为+3的金属(m2′)和氧化值为+4的金属(m3′)，m1′、m2′和m3′的含量满足下述基于摩尔比的条件(3)；2≤r(摩尔比)＝cm1/(cm2+cm3)≤3(2)0.5≤r’(摩尔比)＝cm1’/(cm2’+cm3’)＜2(3)其中，cm1是m1的含量，cm2是m2的含量，cm3是m3的含量，cm1′是m1′的含量，cm2′是m2′的含量，cm3′是m3′的含量。通常，当用于4.35v、4.4v和4.45v电池运行的锂钴氧化物在高电压下用作正极活性材料时，锂钴氧化物已经掺杂或涂布有al、ti、zr、mg、p、ca、f和co等以在高电压环境中实现结构耐久性和表面稳定性。具体而言，在锂钴氧化物中，在由于其基本性质而在lixcoo2中x＜50的状态下将co3+氧化成co4+时，由于co4+的离子半径小，结构应力增加，然后通过充电降至接近x＝20。在此情况下，以钮扣半电池电压计，在4.53v下产生从o3结构到h1-3结构的结构变化。这种结构变化在充电和放电期间不可逆地产生，并且在4.55v以上时显著地确认了效率、放电率特性和寿命特性中的缺点。当然，在从4.2v至4.45v的常规电池发展中，进行充电和放电而没有从o3结构的显著变化(当然，单斜相有所改变，但其是可逆的，并且对寿命没有影响)。然而，出现的问题是，对于4.5v以上的电池运行，应该防止至h1-3的结构变化。就此而言，作为广泛和深入研究的结果，本发明人发现了具有芯-壳结构的锂钴掺杂氧化物(其中，所述芯的锂钴掺杂氧化物和所述壳的锂钴掺杂氧化物各自具有三种氧化值不同的掺杂剂，并且其平均氧化值被调节为使得掺杂至所述芯和所述壳的掺杂剂的平均氧化比在上述范围内，从而满足条件(1)，或者掺杂剂的含量比被调剂为从而满足条件(2)和(3))抑制了高温和高电压下表面结构的变化，提高了正极活性材料颗粒的结构稳定性，从而显著提高了寿命特性。在本说明书中，驱动电压是基于半纽扣电池建立的。此处，当t(比率)脱离条件(1)的范围时和当r(摩尔比)或r′(摩尔比)脱离条件(2)或条件(3)的范围时，频繁发生晶体结构的不可逆变化，在寿命特性中表现出劣势，因此不能获得本发明所预期的效果。更具体地，条件(1)中的t(比率)可满足0.8≤t＜0.95的条件，条件(2)和(3)中的r(摩尔比)可满足2≤r≤2.5的条件，并且r’(摩尔比)可满足0.5≤r’≤1.5的条件。在满足这些条件的芯-壳结构的锂钴掺杂氧化物中，在完全充电期间的正极电位以li电位计高于4.5v的范围内，可保持晶体结构而没有相变。首先，所述芯的锂钴掺杂氧化物可具有下述化学式(1)的组成：liaco1-x-y-zm1xm2ym3zo2(1)其中，m1、m2和m3各自独立地为选自由ti、mg、al、zr、ba、ca、ta、nb、mo、ni、zn、si、v和mn组成的组中的一种元素；0.95≤a≤1.05；0＜x≤0.04，0＜y≤0.04，0＜z≤0.04。类似地，所述壳的锂钴掺杂氧化物可以具有下述化学式(2)的组成：libco1-s-t-wm1′sm2′tm3′wo2(2)其中，m1′、m2′和m3′各自独立地为选自由ti、mg、al、zr、ba、ca、ta、nb、mo、ni、zn、si、v和mn组成的组中的一种元素；0.95≤b≤1.05；0＜s≤0.04，0＜t≤0.04，0＜w≤0.04。具体而言，其可以为0＜x≤0.02，0＜y≤0.02，0＜z≤0.02，0＜s≤0.02，0＜t≤0.02，0＜w≤0.02。也就是说，如上式所示，芯和壳的组成式均为三种掺杂剂掺杂在钴位中的形式，并且掺杂元素的种类和掺杂量都没有很大变化。然而，当本发明的芯-壳结构的锂钴掺杂氧化物满足上述(b)的条件(2)和(3)时，就含量比而言，芯比壳具有相对于+2更高的+4和+3含量。因此，从上面可以看出，壳的概念不是与芯区分开并完全独立的单独相，但其可以被看作与通过改变组成和/含量进行表面掺杂的概念相同的概念。就此而言，如果是芯和壳可以彼此区分开的程度，则表面掺杂构型也包括在本发明的范围内。此时，与芯区分开的组成具有差异的壳的厚度可以是50nm至2000nm，具体为50nm至200nm。如果壳的厚度太厚而超出上述范围，则由于具有高电阻的壳的影响，电阻可能变大，并且存在由于li离子的传输路径的断开而造成电阻特性和速率特性可能为负面的问题。如果壳的厚度太薄，则可能无法保证由壳引起的高电压稳定性，这是不优选的。同时，在芯和壳的钴位中取代的所有种类的掺杂剂都可以相同(m1＝m1′，m2＝m2’，m3＝m3′)，或者不同(m1≠m1’≠m2≠m2’≠m3≠m3’)，并且其中一些可以相同，例如m1＝m1’，m2＝m2’，m3≠m3’，其任意组合都是可能的，但并不限于上述实例。此外，掺杂剂选自诸如化学式(1)和(2)中列出的掺杂剂等掺杂剂。具体而言，在芯和壳的钴位中取代的掺杂剂各自可具有不同的氧化值。具体而言，m1和m1′是氧化值为+2的金属，m2和m2′是氧化值为+3的金属，m3和m3′是氧化值为+4的金属。因此，当掺杂到芯和壳中的掺杂剂具有与一起掺杂的其他元素不同的氧化值使得所有掺杂剂具有+2、+3和+4的氧化值时，其对于本发明意图的结构稳定性可能是更有利的。具体而言，在氧化值为+2的金属的情况下，掺杂的金属比co3+更早地被氧化，以防止氧化成co4+，从而防止结构应力的发生并改善结构稳定性。氧化值为+3的金属用于保持结构而不是钴氧化成co4+，并且还提高表面稳定性。氧化值为+4的金属抑制了高温和高电压下表面结构的变化，相对容易地转移锂离子，并防止二次电池的输出特性的恶化。这种掺杂剂的组合使本发明的锂钴掺杂氧化物即使在高于4.5v的运行范围内也能保持结构稳定性。换言之，掺杂到上述每一种中的具有不同氧化值的掺杂剂部分地取代了锂钴氧化物的钴位点，因此根据各自的时间和情况起到改善结构安全性的作用。此时，氧化值为+2的金属m1和m1′各自独立地为选自由mg、ca、ni和ba组成的组中的一种元素；氧化值为+3的金属m2和m2′各自独立地为选自由ti、al、ta和nb组成的组中的一种元素；并且氧化值为+4的金属m3和m3′各自独立地选自由ti、ta、nb、mn和mo组成的组，并且可以为不同于m2和m2′的元素。更具体而言，氧化值为+2的金属(m1)可以是mg，氧化值为+3的金属(m2)可以是ti或al，氧化值为+4的金属(m3)可以是ti、nb或mo。此外，虽然所有这些掺杂剂都以过量包含，但它们不会导致结构稳定性的持续升高。当芯和壳的平均氧化值比满足上述条件(1)同时以芯和壳各自中的摩尔比计掺杂的掺杂剂总量不超过12％(特别是6％)时，或当其含量比满足上述条件(2)和(3)时，可如上所述表现出改善的结构稳定性。同时，上述掺杂剂各自可以均匀地掺杂在锂钴掺杂氧化物的全部核和壳中，以防止颗粒中的局部结构变化，但不限于此。此外，为了进一步提高锂钴掺杂氧化物的表面结构的稳定，可将厚度为50nm至100nm的al2o3涂布到锂钴掺杂氧化物的表面上。此外，本发明提供了一种制造正极活性材料的具有芯-壳结构的锂钴掺杂氧化物的方法，其中，所述方法可包括以下步骤：(i)通过共沉淀制备含有三种掺杂剂的掺杂的钴前体；(ii)将所述掺杂的钴前体和锂前体混合，并对它们进行初次煅烧以制备芯颗粒；和(iii)将所述芯颗粒、所述钴前体、所述锂前体和三种掺杂剂前体混合，并对它们进行二次煅烧以在所述芯颗粒表面上形成壳，从而制备具有芯-壳结构的锂钴掺杂氧化物。根据上述制造方法，为了制造芯，对具有芯-壳结构的锂钴掺杂氧化物进行下述工序：首先通过共沉淀制备含有掺杂剂的掺杂的钴前体，随后煅烧掺杂的钴前体和锂前体。因此，在芯的制造过程中进行对钴前体本身的掺杂之后，其通过与锂前体反应而制得。因此，掺杂剂可以以均匀分布在钴中的状态与锂前体反应，其副产物很少。因此，通过本发明获得的含有掺杂剂的锂钴掺杂氧化物的产率高。此处，在步骤(i)中，将含掺杂剂元素的盐和钴盐溶于水，然后将溶液转化为碱性氛围并进行共沉淀以制备掺杂的钴氧化物作为掺杂的钴前体。在此情况下，可考虑作为最终产物的芯的组成来确定含有掺杂剂元素的盐的含量和钴盐的含量。特别地，当设计为满足上述(b)中的条件(2)和(3)时，步骤(i)中含有掺杂剂元素的盐是含有氧化值为+2的金属(m1)、氧化值为+3的金属(m2)和氧化值为+4的金属(m3)的盐，并且可确定盐的混合比以满足下述条件(2)。2≤r(摩尔比)＝cm1/(cm2+cm3)≤3(1)其中，cm1是m1的含量，cm2是m2的含量，cm3是m3的含量。用于制备步骤(i)中的掺杂的钴前体的含掺杂剂元素的盐和钴盐没有特别限制，只要其处于能够进行共沉淀过程的形式即可。例如，其可以是碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐的形式，特别是硫酸盐。在步骤(iii)中，可考虑壳的组成确定钴前体、锂前体和三种掺杂剂前体的含量。特别地，当设计为满足上述(b)中的条件(2)和(3)时，步骤(iii)中的三种掺杂剂前体是含有氧化值为+2的金属(m1′)的前体、含有氧化值为+3的金属(m2′)的前体和含有氧化值为+4的金属(m3′)的前体，并且可确定所述前体的混合比以满足下述条件(2)。0.5≤r(摩尔比)＝cm1’/(cm2’+cm3’)＜2(2)其中，cm1′是m1′的含量，cm2′是m2′的含量，cm3′是m3′的含量。同时，当设计为满足上述(a)中的条件(1)时，在步骤(i)和(iii)中，可混合掺杂剂以满足条件(1)。此外，为了还将金属涂布到锂钴掺杂氧化物上，例如，该方法可通过将诸如al2o3等氧化物干式混合或湿式混合来进行，但其没有限制，只要其是现有技术中公开的方法即可。此外，本发明提供了一种制造正极活性材料的具有芯-壳结构的锂钴掺杂氧化物的方法，具体而言，所述方法可以包括以下步骤：(i)将钴前体、锂前体和三种掺杂剂前体混合，并对它们进行初次煅烧以制备芯颗粒；和(ii)将所述芯颗粒、所述钴前体、所述锂前体和独立于所述步骤(i)的三种掺杂剂前体混合，并对它们进行二次煅烧以在所述芯颗粒表面上形成壳，从而制备具有芯-壳结构的锂钴掺杂氧化物。根据该制造方法，钴前体、锂前体和掺杂剂前体立即从芯到壳被混合并煅烧，因此可以以更方便的方式制造锂钴掺杂氧化物。此时，在各步骤中，可考虑最终产物来确定掺杂剂前体、钴前体和锂前体的混合比。特别地，当设计为满足上述(a)中的条件(1)时，可设定步骤(i)和(iii)中的掺杂剂前体的混合比以满足条件(1)。作为另选，当设计为满足上述(b)中的条件(2)和(3)时，设定各步骤中的三种掺杂剂前体的混合比以满足条件(2)和(3)。同时，本发明的具有芯-壳结构的锂钴掺杂氧化物可通过任何上述的方法制造，其中，钴前体可以是钴氧化物，例如co3o4，其中，掺杂剂前体可以是用于掺杂剂的金属、金属氧化物或金属盐，并且锂前体没有限制，但具体而言，其可以是选自由lioh和li2co3组成的组中的至少一种。如上所述，三种掺杂剂前体中的掺杂剂用于在高电压下以各种方式表现出更好的结构稳定性，具体而言，其可具有不同的氧化值，更具体而言，其可以是氧化值为+2的金属、氧化值为+3的金属和氧化值为+4的金属。同时，用于获得芯的锂钴掺杂氧化物的初次煅烧在850℃至1100℃的温度下进行8至12小时，并且用于形成壳的二次煅烧在700℃至1100℃的温度下进行5至12小时。当在超过上述范围的过低温度下进行初次煅烧时或者当其进行过短时间时，锂源可能没有充分渗透，并且可能无法稳定地形成正极活性材料。相反，当在超过上述范围的过高温度下进行初次煅烧或者当其进行过长时间时，可能改变掺杂的锂钴类氧化物的物理和化学性质以引起性能的劣化，这是不优选的。类似地，当在超过上述范围的过低温度下进行二次煅烧时或者当其进行过短时间时，构成壳的前体可能残留在正极活性材料之间而不反应，因此可能引起电池性能的恶化。相反，当在超过上述范围的过高温度下进行二次煅烧或者当其进行过长时间时，壳的掺杂剂组分可能掺杂到芯部。在此情况下，难以在满足上述条件(1)至(3)的情况下制造，这是不优选的。所得具有芯-壳结构的锂钴掺杂氧化物满足上述条件(a)或(b)，并展现本发明预期的效果。本发明还提供了一种正极，其中，含有正极活性材料、导电材料和粘合剂的正极混合物施用于集流体。必要时，正极材料混合物还可包含填料。正极集流体通常制造成厚度为3至500μm，并且没有特别限制，只要其具有高导电性且不引起电池中的化学变化即可。例如，可使用选自在不锈钢、铝、镍、钛以及铝或不锈钢表面上用碳、镍、钛或银表面处理的集流体中的一种。具体而言，可以使用铝。集流体可在其表面上形成微细的凹凸以提高正极活性材料的粘附力，并且可用各种形式，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、无纺布体等。除了正极活性材料颗粒之外，正极活性材料可由以下组成：例如，如锂镍氧化物(linio2)等层状化合物或取代有一种或多种过渡金属的化合物；锂锰氧化物，如式li1+xmn2-xo4(其中x为0至0.33)、limno3、limn2o3和limno2等；锂铜氧化物(li2cuo2)；钒氧化物，如liv3o8、liv3o4、v2o5和cu2v2o7等；由式lini1-xmxo2(其中m＝co、mn、al、cu、fe、mg、b或ga，x＝0.01至0.3)表示的ni位型锂镍氧化物；式limn2-xmxo2((其中，m＝co、ni、fe、cr、zn或ta，x＝0.01至0.1)或li2mn3mo8(其中，m＝fe、co、ni、cu或zn)表示的锂锰复合氧化物；式中的部分li被碱土金属离子取代的limn2o4；二硫化物化合物；fe2(moo4)3等，但并不限于此。基于含有正极活性材料的正极混合物的总重量，导电材料的添加量通常为0.1重量％至30重量％。这种导电材料没有特别限制，只要其具有导电性且不引起电池中的化学变化即可。例如，可使用石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和夏黑(summerblack)；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；金属粉末，例如氟化碳、铝和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如二氧化钛；和诸如聚亚苯基衍生物等导电材料等。粘合剂是有助于活性材料和导电剂之间的粘合以及与集流体粘合的成分，并且基于含有正极活性材料的混合物的总重量，粘合剂的添加量通常为1重量％至30重量％。这种粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(epdm)、磺化epdm、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶和各种共聚物等。填料可选地用作抑制正极膨胀的成分。填料没有特别限制，只要其是纤维材料且不引起电池中的化学变化即可。例如，使用烯烃类聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯；纤维材料，例如玻璃纤维和碳纤维。本发明还提供包括正极的二次电池，具体而言，包括正极和负极以及电解质的二次电池。二次电池的种类没有特别限制，但作为具体实例，可以是具有诸如高能量密度、放电电压和输出稳定性等优点的锂二次电池，例如锂离子电池或锂离子聚合物电池等。通常，锂二次电池由正极、负极、隔膜和含锂盐的非水性电解液组成。下面将描述锂二次电池的其它成分。负极通过在负极集流体上施加并干燥负极活性材料而制得，必要时，可以可选地进一步包括上述成分。通常将负极集流体制造成具有3至500微米的厚度。负极集流体没有特别限制，只要其具有导电性且不引起电池中的化学变化即可。例如，可使用在铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳、铜或不锈钢表面上用碳、镍、钛或银进行表面处理的那些集流体以及铝镉合金等。此外，与正极集流体类似，可以通过在表面上形成微细的凹凸来增强负极活性材料的粘合力。其可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布体等。负极活性材料可以是例如，碳，例如难以石墨化的碳和石墨碳；金属复合氧化物，例如lixfe2o3(0≤x≤1)、lixwo2(0≤x≤1)、snxme1-xme′yoz(me：mn、fe、pb、ge；me′：al、b、p、si、周期表的i族、ii族、iii族元素、卤素；0＜x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，例如sno、sno2、pbo、pbo2、pb2o3、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o5、geo、geo2、bi2o3、bi2o4和bi2o5；导电聚合物，例如聚乙炔；以及li-co-ni基材料等。隔膜置于正极和负极之间，并使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。隔膜的孔径通常为0.01至10微米，厚度通常为5至30微米。作为这种隔膜，例如，使用具有耐化学性和疏水性的烯烃类聚合物，例如聚丙烯；由玻璃纤维或聚乙烯等制成的片或无纺布。当使用诸如聚合物等固体电解质作为电解质时，固体电解质也可充当隔膜。电解质可以是含锂盐的非水性电解质，并且含锂盐的非水性电解质由非水性电解质和锂盐组成。非水性电解质的实例包括非水性有机溶剂、有机固体电解质和无机固体电解质等，但不限于此。作为非水性有机溶剂，例如，可使用非质子有机溶剂，例如n-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四羟基呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、焦磷酸甲酯和丙酸乙酯等。作为有机固体电解质，例如，可使用聚乙烯衍生物、聚氧乙烯衍生物、聚氧丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸(polyagitationlysine)、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子离解基团的聚合物等。作为无机固体电解质，例如，可使用li的氮化物、卤化物和硫酸盐等，例如li3n、lii、li5ni2、li3n-lii-lioh、lisio4、lisio4-lii-lioh、li2sis3、li4sio4、li4sio4-lii-lioh和li3po4-li2s-sis2。锂盐是可溶于非水性电解质的物质，例如，可使用licl、libr、lii、liclo4、libf4、lib10cl10、lipf6、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、ch3so3li、(cf3so2)2nli、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、4-苯基硼酸锂和酰亚胺等。另外，出于改善充电-放电特性、阻燃性等的目的，例如，可添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-乙二醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n-取代的噁唑烷酮、n，n-取代的咪唑啉、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇和三氯化铝等作为非水性电解质。在一些情况下，为了赋予不燃性，可进一步包括含卤素的溶剂，例如四氯化碳和四氟乙烯等。为了改善高温储存特性，可进一步包括二氧化碳气体，并且可进一步包括fec(氟代碳酸亚乙酯)和prs(丙烯磺内酯)等。在一个具体实例中，将诸如lipf6、liclo4、libf4或lin(so2cf3)2等锂盐加入作为高介电溶剂的ec或pc的环状碳酸酯和作为低粘度溶剂的dec、dmc或emc的直链碳酸酯的混合溶剂中，从而制造含有锂盐的非水性电解质。附图说明图1a和1b是显示根据实验例1在4.55v的上限电压下于25℃充电时的容量保持率的图。具体实施方式在下文中，参照实施例描述了本发明，但提供这些实施例是为了更好地理解本发明，而不是为了限制本发明的范围。芯的制备<制备例1>将co3o4和li2co3干式混合以具有4mol的mgo、1mol的al2o3和1mol的tio2的组成，然后在炉中于1050℃煅烧10小时，获得掺杂有mg、al和ti的锂钴掺杂氧化物li1.02co0.94mg0.04al0.01ti0.01o2。<制备例2>将co3o4和li2co3干式混合以具有0.6mol的mgo、4mol的al2o3和1mol的tio2的组成，然后在炉中于1050℃煅烧10小时，获得掺杂有mg、al和ti的锂钴掺杂氧化物li1.02co0.944mg0.006al0.04ti0.01o2。<制备例3>通过分散在其中co3(so4)4、硫酸钠(mgso4)、硫酸铝(al2(so4)3)和硫酸钛(ti(so4)2)以co∶mg∶al∶ti＝0.94∶0.04∶0.01∶0.01的比例混合的混合水溶液中，并使用氢氧化钠使所得物共沉淀，从而获得(co0.94mg0.04al0.01ti0.01)(oh)2的前体颗粒。将41g的lioh.h2o加入100g前体中，使得颗粒中全部元素的摩尔比变为li∶m(co，mg，al，ti)＝1.02∶1的摩尔比，然后用球磨机通过氧化锆球进行混合。将混合物在空气氛围中于1010℃初次煅烧12小时，以制备掺杂有mg、al和ti的锂钴掺杂氧化物li1.02co0.94mg0.04al0.01ti0.01o2。<制备例4>将3mol的mgo、0.4mol的al2o3、0.2mol的tio2、co3o4和li2co3干式混合，然后在炉中于1050℃煅烧10小时，获得掺杂有mg、al和ti的锂钴掺杂氧化物li1.02co0.964mg0.03al0.004ti0.002o2。<制备例5>将3mol的mgo、0.5mol的al2o3、0.5mol的tio2、co3o4和li2co3干式混合，然后在炉中于1050℃煅烧10小时，获得掺杂有mg、al和ti的锂钴掺杂氧化物li1.02co0.96mg0.03al0.005ti0.005o2。<制备例6>将0.5mol的mgo、1mol的al2o3、0.5mol的tio2、co3o4和li2co3干式混合，然后在炉中于1050℃煅烧10小时，获得掺杂有mg、al和ti的锂钴掺杂氧化物li1.02co0.98mg0.005al0.01ti0.005o2。<制备例7>通过分散在其中co3(so4)4、硫酸钠(mgso4)、硫酸铝(al2(so4)3)和硫酸钛(ti(so4)2)以co∶mg∶al∶ti＝0.96∶0.03∶0.005∶0.005的比例混合的混合水溶液中，并使用氢氧化钠使所得物共沉淀，从而获得(co0.96mg0.03al0.005ti0.005)(oh)2的前体颗粒。将41g的lioh.h2o加入100g前体中，使得颗粒中全部元素的摩尔比变为li∶m(co，mg，al，ti)＝1.02∶1的摩尔比，然后用球磨机通过氧化锆球进行混合。将混合物在空气氛围中于1010℃初次煅烧12小时，以制备掺杂有mg、al和ti的锂钴掺杂氧化物li1.02co0.96mg0.03al0.005ti0.005o2。<制备例8>将1.3mol的mgo、0.1mol的al2o3、0.2mol的tio2、co3o4和li2co3干式混合，然后在炉中于1050℃煅烧10小时，获得掺杂有mg、al和ti的锂钴掺杂氧化物li1.02co0.984mg0.013al0.001ti0.002o2。<实施例1>将200g制备例1中制备的锂钴掺杂氧化物、0.6mol的mgo、1mol的al2o3、1mol的tio2、co3o4和li2co3干式混合，然后在炉中于950℃煅烧10小时，以制备具有芯-壳结构的正极活性材料，其中，在li1.02co0.94mg0.04al0.01ti0.01o2的芯中形成掺杂有mg、al和ti的锂钴掺杂氧化物li1.02co0.944mg0.006al0.04ti0.01o2。<实施例2>基于正极活性材料的总质量，将平均粒径为50nm的al2o3以0.05重量％的量进一步加入实施例1中制备的锂钴掺杂氧化物，然后在570℃下二次煅烧6小时以形成铝涂层(500ppm)。此时，铝涂层形成为具有约50nm的平均厚度。<实施例3>将200g制备例5中制备的锂钴掺杂氧化物、3mol的mgo、0.5mol的al2o3、0.5mol的tio2、co3o4和li2co3干式混合，然后在炉中于950℃煅烧10小时，以制备具有芯-壳结构的正极活性材料，其中，在li1.02co0.96mg0.03al0.005ti0.005o2的芯中形成掺杂有mg、al和ti的锂钴掺杂氧化物li1.02co0.977mg0.008al0.01ti0.005o2。<实施例4>基于正极活性材料的总质量，将平均粒径为50nm的al2o3以0.05重量％的量进一步加入实施例3中制备的锂钴掺杂氧化物，然后在570℃下二次煅烧6小时以形成铝涂层(500ppm)。此时，铝涂层形成为具有约50nm的平均厚度。<实施例5>将200g制备例1中制备的锂钴掺杂氧化物、0.4mol的mgo、1mol的al2o3、2mol的tio2、co3o4和li2co3干式混合，然后在炉中于950℃煅烧10小时，以制备具有芯-壳结构的正极活性材料，其中，在li1.02co0.94mg0.04al0.01ti0.01o2的芯中形成掺杂有mg、al和ti的锂钴掺杂氧化物li1.02co0.944mg0.004al0.01ti0.02o2。<比较例1>将200g制备例2中制备的锂钴掺杂氧化物、0.076g的mgo、0.267g的al2o3、0.43g的tio2、50g的co3o4和20.475g的li2co3干式混合，然后在炉中于950℃煅烧10小时，以制备具有芯-壳结构的正极活性材料，其中，在li1.02co0.944mg0.006al0.04ti0.01o2的芯中形成掺杂有mg、al和ti的锂钴掺杂氧化物li1.02co0.957mg0.013al0.02ti0.01o2。<比较例2>将200g制备例4中制备的锂钴掺杂氧化物、0.07g的mgo、0.53g的al2o3、1.73g的tio2、50g的co3o4和20.475g的li2co3干式混合，然后在炉中于950℃煅烧10小时，以制备具有芯-壳结构的正极活性材料，其中，在li1.02co0.964mg0.03al0.004ti0.002o2的芯中形成掺杂有al和ti的锂钴掺杂氧化物li1.02co0.908mg0.012al0.04ti0.04o2。<比较例3>将200g制备例6中制备的锂钴掺杂氧化物、0.48g的mgo、0.13g的al2o3、0.216g的tio2、50g的co3o4和20.475g的li2co3干式混合，然后在炉中于950℃煅烧10小时，以制备具有芯-壳结构的正极活性材料，其中，在li1.02co0.98mg0.005al0.01ti0.005o2的芯中形成掺杂有mg、al和ti的锂钴掺杂氧化物li1.02co0.97mg0.02al0.005ti0.005o2。下表1显示了实施例1至5和比较例1至3的掺杂元素的平均氧化值(直至小数点第一位)及其比例。[表1]ocost实施例12.53.10.81实施例22.53.10.81实施例32.42.90.83实施例42.42.90.83实施例52.53.50.72比较例13.12.91.07比较例22.23.30.67比较例332.51.2下表2和3显示了实施例1至5和比较例1至3的掺杂元素的含量及其含量比。[表2]cm1cm2cm3r实施例14112实施例24112实施例330.50.53实施例430.50.53实施例54112比较例10.6410.12比较例230.40.25比较例30.510.50.33[表3]cm1’cm2’cm3’r’实施例10.6410.12实施例20.6410.12实施例30.810.50.53实施例40.810.50.53实施例50.4110.2比较例11.3212.3比较例21.2440.15比较例320.50.22.85<实验例1>使用实施例1和3以及比较例1至3中制备的氧化物颗粒作为正极活性材料，使用pvdf作为粘合剂，使用天然石墨作为导电材料。将正极活性材料∶粘合剂∶导电材料用nmp完全混合使得重量比变为96∶2∶2，然后施加至厚度为20μm的al箔，然后在130℃干燥以制备正极。使用锂箔作为负极，并使用在ec∶dmc∶dec＝1∶2∶1的溶剂中含有1m的lipf6的电解质以制备半纽扣电池。将由此制备的半纽扣电池于25℃在4.55v的上限电压下以0.5c充电，并在3.0v的下限电压下以1.0c再次放电，其程序设定为一个循环。充电/放电重复50次。测量第五次循环的容量保持率，结果显示在图1中。参照图1，使用本发明的实施例的正极活性材料的电池显示出90％以上的容量保持率，而使用不满足任一条件的比较例的正极活性材料的电池显示出约85％以下的容量保持率，其在寿命特性上并不好。因此，可以看出，满足本发明条件的实施例具有更高的高电压和高温寿命特性，从中可以预期随着循环的进行，差异将进一步加速。虽然已经参照示例性实施方式描述了本发明，但是对于相关领域的普通技术人员显而易见的是，基于上述内容，可以在本发明的范围内进行各种应用和修改。工业实用性如上所述，在本发明的正极活性材料中，三种掺杂剂各自独立地掺杂到芯的锂钴掺杂氧化物和壳的锂钴掺杂氧化物上，并且掺杂的掺杂剂的平均氧化值比满足权利要求1的条件(1)。因此，即使在超过4.5v的工作电压范围内，晶体结构的结构稳定性也得到改善，并且晶体结构得以保持。另外，即使在高温下也能保持结构稳定性，并且寿命特性得到改善。当前第1页12