高电压电解质添加剂的制作方法

本发明属于电池技术领域，并且更特别地，属于用于与电化学池中的高能量电极一起使用的添加剂化合物领域。

液体电解质用于在电池中的电极之间传输离子。基于有机碳酸酯的电解质最通常用于锂离子(“li-离子”)电池，并且最近，已经努力开发新类别的基于砜类、硅烷类和腈类的电解质。遗憾地，这些常规电解质通常不能在高电压下工作，因为它们在高于4.3v或其他高电压下是不稳定的。在高电压下，常规电解质可能分解，例如在正极材料存在下通过催化氧化而分解，从而产生影响电池的性能和安全性二者的不期望产物。常规电解质还可能在电池充电时通过被负极还原而降解。

如以下更详细地描述的，已经将溶剂、盐或添加剂掺入到电解质中以在电极上分解而形成称为固体电解质中间相(sei)的保护膜。取决于精确化学体系，此膜可以由有机或无机锂盐、有机分子、低聚物或聚合物组成。通常，电解质的多种组分涉及sei的形成(例如，锂盐、溶剂和添加剂)。因此，取决于不同组分的分解速率，sei可以更均匀或更不均匀。

在过去的研究中，已经报道了含有可聚合官能团的有机化合物如烯烃、呋喃、噻吩和吡咯在锂离子电池的正极上形成sei。参见，例如，y.-s.lee等,journalofpowersources196(2011)6997-7001。这些添加剂可能在电池充电期间进行聚合而在电极上形成钝化膜。已知sei含有高分子量物质。然而，在初始充电期间的原位聚合作用不能以精确到足以防止非均匀sei的方式进行控制，所述非均匀sei由具有非均质分子量、非均质组成或甚至不期望加合物的聚合物或低聚物混合物组成。sei的非均匀性经常导致差的机械和电化学稳定性，据信其是锂离子电池中循环寿命降低的主要原因。因此，利用这些材料的电池性能的改善受到限制。

此外，由于聚合物分子与较小有机分子如有机碳酸酯相比通常的低挥发性和安全性，也已经使用特定有机聚合物作为用于锂离子电池的固体电解质。然而，这样的系统的实际应用由于差的离子导电性而受到限制。

对于高能量正极材料，电解质稳定性仍然存在问题。近来，对于用于电源的更好性能和更高容量锂离子二次电池的需求正显著增大。锂过渡金属氧化物如licoo2(“lco”)和lini0.33mn0.33co0.33o2(“nmc”)是在商业电池中使用的现有水平高能量正极材料。然而在稳定循环寿命情况下仅可以使用约50％的lco或nmc正极的理论容量。为了获得更高的容量，含有这些高能量材料的电池需要在更高的电压如高至约4.7v的电压下工作。然而，高于约4.3v，常规电解质降解并且这导致循环寿命的明显降低。此外，在较高电压下电解质的分解可能产生气体(如co2、o2、乙烯、h2)和酸性产物，它们二者可能损害电池。这些作用在由于镍的电化学性质而可以提供较高容量的“高镍”nmc组合物如lini0.6mn0.2co0.2o2或lini0.8mn0.1co0.1o2等中进一步增强。

当电池在高温下工作时出现许多这些同样的问题。即，类似于这些机制在高电压下影响电解质的方式，常规电解质在高温下可能通过氧化而分解或者可能通过还原而降解。在升高的温度下也可能出现其他寄生反应。

如本文公开的，这些问题以及其他问题在包含能够在高电压下工作的正极活性物质的高能量锂离子二次电池中得到解决。

发明简述

某些实施方案涉及一种电池，所述电池包括负极、正极和电解质制剂，所述电解质制剂包含锂盐、非水溶剂和均聚物添加剂化合物。在一些实施方案中，电解质制剂包含由马来酸酐单体聚合得到的均聚物添加剂。

其他实施方案涉及一种电池，所述电池包括负极、正极和电解质，所述电解质包含锂盐、非水溶剂和共聚物添加剂化合物。在一些实施方案中，电解质制剂包含由马来酸酐单体和乙烯基取代的芳族单体聚合得到的共聚物添加剂。

正极材料可以是nmc材料。

某些实施方案包括制备、使用、调节(conditioning)这样的电池进行使用的方法。

还考虑了本发明的其他方面和实施方案。前文的概述和以下的详述不意图将本发明限制于任何具体实施方案，而仅仅意图描述本发明的一些实施方案。

附图的若干视图的简述

图1示出了根据本发明一个实施方案实施的锂离子电池。

图2示出了根据本发明一个实施方案的锂离子电池的工作以及包含添加剂化合物的电解质的例示非限制性作用机制的示意图。

图3示出了根据本发明的某些实施方案的添加剂的共聚物结构。

图4示出了根据本发明的某些实施方案的电解质制剂的高温循环寿命测试。

图5示出了根据本发明的某些实施方案的电解质制剂的高温循环寿命测试。

图6示出了根据本发明的某些实施方案的电解质制剂的高温循环寿命测试。

图7示出了根据本发明的某些实施方案的电解质制剂的高温循环寿命测试。

发明详述

以下定义适用于关于本发明的一些实施方案描述的一些方面。这些定义同样可以在本文中详细叙述。每个术语都在整个说明书、附图和实施例中进一步解释和举例说明。在本说明书中的术语的任何解释应该考虑在本文中提出的完整说明、附图和实施例。

除非上下文清楚地另外指出，否则单数术语“一个”、“一种”和“所述”包括复数。因此，例如，除非上下文清楚地另外指出，提到一个对象可以包括多个对象。

术语“基本上地”和“基本上的”指的是相当大的程度或范围。当与事件或情况联合使用时，该术语可以指在其中事件或情况准确发生的场合，也可以指在其中事件或情况非常近似发生的场合，如解释在本文中所描述的实施方案的典型的公差水平或可变性。

术语“约”是指近似接近给定值的数值范围以便解释在本文中所描述的实施方案的典型的公差水平、测量精确度或其他可变性。

术语“比容量”是指一种材料每单位质量能够保持(或放出)的电子或锂离子的量(例如，总量或最大量)并且可以以mah/g的单位表示。在某些方面和实施方案中，可以在恒流放电(或充电)分析中测量比容量，所述分析包括相对于限定的对电极，在限定的电压范围上以限定的倍率进行放电(或充电)。例如，可以相对于li/li⁺对电极，在从4.45v至3.0v以约0.05c(例如，约8.75ma/g)的倍率放电时测量比容量。也可以使用其他放电倍率和其他电压范围，如约0.1c(例如，约17.5ma/g)、或约0.5c(例如，约87.5ma/g)、或约1.0c(例如，约175ma/g)的倍率。

倍率“c”是指(取决于上下文)作为相对于电池(处于基本上满充电的状态)将在一小时内基本上完全放电的“1c”电流值的分数或倍数的放电电流，或者作为相对于电池(处于基本上完全放电的状态)将在一小时内基本上满充电的“1c”电流值的分数或倍数的充电电流。

术语“库伦效率”在本文中有时缩写为ce并且是指在指定循环中电荷转移的效率。

术语“额定充电电压”是指在电池工作期间的电压范围的上端值，如在电池的充电、放电和/或循环期间的最大电压。在一些方面和一些实施方案中，额定充电电压是指在将电池从基本上完全放电状态充电直至其在初始循环如第1次循环、第2次循环或第3次循环的(最大)比容量时的最大电压。在一些方面和一些实施方案中，额定充电电压是指在电池基本上保持其性能特性中的一个或多个，如库伦效率、比容量保持率、能量密度保持率和倍率能力中的一个或多个的工作期间的最大电压。

术语“额定截止电压”是指在电池工作期间的电压范围的下端值，如在电池的充电、放电和/或循环期间的最小电压。在一些方面和一些实施方案中，额定截止电压是指在将电池从基本上满充电状态放电直至其在初始循环如第1次循环、第2次循环或第3次循环的(最大)比容量时的最小电压，并且在这样的方面和实施方案中，额定截止电压也可以称为额定放电电压。在一些方面和一些实施方案中，额定截止电压是指在电池基本上保持其性能特性中的一个或多个，如库伦效率、比容量保持率、能量密度保持率和倍率能力中的一个或多个的工作期间的最小电压。

“最大电压”是指负极和正极二者满充电的电压。在电化学电池中，各个电极可以具有指定的比容量并且这些电极中的一个将是限制性电极，使得一个电极将满充电而另一个将对于该特定电极配对尽可能地满充电。匹配电极的比容量以实现该电化学电池的所需容量的过程是“容量匹配(capacitymatching)”。

术语“nmc”通常是指含有linixmnycozow的正极材料并且包括但不限于含有lini0.33mn0.33co0.33o2和lini0.5mn0.3co0.2o2的正极材料。

术语“聚合物”通常是指其结构由多个重复单元组成的分子。所述结构可以是直链的或支化的。在本文所描绘的化学式中，下标“m”、“n”和“o”是指重复单元的数量并且是正整数。

术语“均聚物”是指通过单一单体的聚合制备的聚合物。

术语“共聚物”通常是指其结构由至少两种不同重复单元组成的分子。所述结构可以是交替的、周期性的、统计性的、无规的、嵌段的、直链的、支化的、其组合，或者其他结构。在本文所述的某些实施方案中，共聚物优选是嵌段共聚物。在本文所述的某些实施方案中，共聚物优选是无规共聚物。在本文所述的某些实施方案中，共聚物优选是支化共聚物。

如本文使用的，术语“部分”是指分子的独特的、结构可识别的、结构分离的或结构命名的部分。

如本文使用的，术语“烷烃”是指饱和烃，其包括本文中“烷烃”的更具体定义。对于某些实施方案，烷烃可以包括1至100个碳原子。术语“低级烷烃”是指包括1至20个碳原子，如1至10个碳原子的烷烃，而术语“高级烷烃”是指包括多于20个碳原子，如21至100个碳原子的烷烃。术语“支化烷烃”是指包括一个或多个支链的烷烃，而术语“未支化烷烃”是指直链的烷烃。术语“环烷烃”是指包括一个或多个环结构的烷烃。术语“杂烷烃”是指其碳原子中的一个或多个被一个或多个杂原子如n、si、s、o、f和p替代的烷烃。术语“取代的烷烃”是指其氢原子中的一个或多个被一个或多个取代基如卤代基替代的烷烃，而术语“未取代的烷烃”是指不含这样的取代基的烷烃。上述术语的组合可以用来指具有特性的组合的烷烃。例如，术语“支化的低级烷烃”可以用来指包括1至20个碳原子以及一个或多个支链的烷烃。烷烃的实例包括甲烷、乙烷、丙烷、环丙烷、丁烷、2-甲基丙烷、环丁烷及其杂合(hetero)或取代的形式。

如本文使用的，术语“烷基”是指烷烃的一价形式。例如，烷基可以被设想为其氢原子中的一个被移除以允许键合至另一个基团的烷烃。烷基包括低级烷基(包括2至20个碳原子，如2至10个碳原子的烷基)、高级烷基(包括多于20个碳原子，如21至100个碳原子的烷基)、环烷基(包括一个或多个环结构的烷基)、杂烷基(其碳原子中的一个或多个被一个或多个杂原子如n、si、s、o、f和p替代的烷基)以及所有这样的烷基的支化形式。烷基可以被取代，使得其氢原子中的一个或多个被一个或多个取代基如卤代基替代。烷基可以具有特性的组合。例如，取代的低级烷基可以是指烷基。烷基基团的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、叔丁基、环丁基，及其杂合或取代的形式。

如本文使用的，“芳族的”是指芳烃和芳基二者。术语“芳烃”是指芳族烃。对于某些实施方案，芳烃可以包括5至100个碳原子，其涵盖低级芳烃(包括5至20个碳原子的芳烃)和高级芳烃(包括多于20个碳原子，如21至100个碳原子的芳烃)。芳烃可以是单环的并且包括单个芳族环结构，或者是多环芳烃并且包括多于一个的芳族环结构。芳烃包括杂芳烃(其碳原子中的一个或多个被一个或多个杂原子如n、si、s、o、f和p替代的芳烃)和取代的芳烃(其氢原子中的一个或多个被一个或多个取代基如烷基、烯基、炔基、卤代基、羟基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、羧基、氰基、硝基、氨基、n-取代的氨基、甲硅烷基和甲硅氧基替代的芳烃)。上述术语的组合可以用来指具有特性的组合的芳烃。芳烃的实例包括苯、联苯、萘、蒽、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、喹啉、异喹啉及其带电、杂合或取代的形式。

术语“芳基”是指芳烃的一价形式。芳基可以包括5至100个碳原子，其涵盖低级芳基(包括5至20个碳原子的芳基)和高级芳基(包括多于20个碳原子，如21至100个碳原子的芳基)。芳基可以是单环的并且包括单个芳族环结构，或者是多环芳基并且包括多于一个的芳族环结构。芳基包括杂芳基(其碳原子中的一个或多个被一个或多个杂原子如n、si、s、o、f和p替代的芳基)和取代的芳基(其氢原子中的一个或多个被一个或多个取代基如烷基、烯基、炔基、卤代基、羟基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、羧基、氰基、硝基、氨基、n-取代的氨基、甲硅烷基和甲硅氧基替代的芳基)。上述术语的组合可以用来指具有特性的组合的芳基。芳基的实例包括苯基、联苯基、萘基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基及其带电的、杂合或取代的形式。

在一定程度上，某些电池特性可以随着温度变化，这样的特性在室温(约30℃)下规定，除非上下文另有明确指明。

本文中提出的范围包括它们的端点。因此，例如，范围1至3包括数值1和3以及中间的数值。

图1示出了根据本发明一个实施方案实施的锂离子电池100。电池100包括负极102、正极106以及设置在负极102和正极106之间的隔膜108。在所示的实施方案中，电池100还包括高电压电解质104，其设置在负极102和正极106之内和之间并且在高电压电池循环期间保持稳定。

电池100的工作基于可逆的锂离子到负极102和正极106的主体材料中的嵌入以及由其脱嵌。考虑了电池100的其他实现方式，如基于转化化学的那些。参考图1，电池100的电压基于负极102和正极106的氧化还原电位，其中锂离子在前者中以较低电位并且在后者中以较高电位被接纳或释放。为了使较高能量密度和较高电压平台二者递送该能量，正极106包括用于在4.3v或高于4.3v的高电压工作的活性正极材料。

合适的高电压正极材料的实例包括磷酸盐、氟代磷酸盐、氟代磺酸盐、氟代硅酸盐、尖晶石、富锂层状氧化物和复合层状氧化物。合适正极材料的其他实例包括：尖晶石结构锂金属氧化物，层状结构锂金属氧化物，富锂层状结构锂金属氧化物，锂金属硅酸盐，锂金属磷酸盐，金属氟化物，金属氧化物，硫和金属硫化物。合适负极材料的实例包括在锂离子电池中使用的常规负极材料，如锂，石墨(“lixc6”)，以及其他基于碳、硅酸盐或氧化物的负极材料.

图2示出了根据本发明一个实施方案的锂离子电池的工作以及改进电解质的一种例示的非限制性作用机制。不受权利要求书中没有记载的特定理论束缚，在电解质溶液中包含一种或多种稳定化添加剂化合物，可以在电池工作时(例如，其调节期间)使高电压正极材料钝化，由此减少或防止块状电解质组分和正极材料之间的可能降低电池性能的反应。

参考图2，电解质202包括基础电解质，并且在初始电池循环期间，该基础电解质内的组分可以有助于在负极204之上或旁边原位形成保护膜(为固体电解质界面(“sei”)206的形式)。负极sei206可以抑制高电压电解质202的还原性分解。优选地，并且不受权利要求书中没有记载的理论束缚，对于在4.2v或高于4.2v的电压下的工作，电解质202也可以包含可以有助于在正极200之上或旁边原位形成保护膜(为sei208或另一衍生物的形式)的添加剂。正极sei208可以抑制高电压电解质202的氧化性分解，否则这样的氧化性分解可能在高电压工作期间发生。因此，正极sei208可以以与通过负极sei206抑制还原性反应的对应方式抑制氧化性反应。在所示的实施方案中，正极sei208可以具有在亚微米范围内的厚度，并且可以包含一种或多种对应于在一种或多种添加剂中存在的那些化学元素(如在一种或多种添加剂中包含的硅或其他杂原子)或由其衍生的化学元素。有利地，一种或多种添加剂可以优先地使正极200钝化并且可以选择性地有助于在正极200而不是负极204上的膜形成。这样的在正极200上的优先或选择性的膜形成可以提供针对氧化性分解的稳定性，在负极204上几乎没有或没有额外的膜形成(超出负极sei206)，否则其可能通过电阻性损耗而降低电池性能。更通常地，一种或多种添加剂可以低于正极材料的氧化还原电位且高于负极204上的sei形成的氧化还原电位发生分解。

不受权利要求书中没有记载的特定理论束缚，正极sei208的形成可以通过以下机制中的一种或多种发生：(1)一种或多种添加剂化合物可以分解而形成正极sei208，其抑制电解质组分的进一步氧化性分解；(2)一种或多种添加剂化合物或一种或多种其分解产物形成或改善在正极或负极上的钝化膜的质量；(3)添加剂化合物可以形成中间产物，如与lipf6或正极材料的复合物，然后该中间产物分解而形成抑制电解质组分的进一步氧化性分解的正极sei208；(4)添加剂化合物可以形成中间产物，如与lipf6的复合物，然后其在初始充电期间分解。然后所得的分解产物可以在初始充电期间进一步分解而形成正极sei208，其抑制电解质组分的进一步氧化性分解；(5)添加剂化合物可以通过防止金属离子溶解而使正极材料稳定。

根据本发明的一个实施方案，考虑了电解质202的其他作用机制。例如，并且代替形成正极sei208或改善正极sei208的质量，或者与形成正极sei208或改善正极sei208的质量组合，一种或多种添加剂或者其衍生物(例如，它们的分解产物)可以形成负极sei206或改善其质量，如从而减小锂离子扩散通过负极sei206的阻力。作为另一个实例，一种或多种添加剂或者其衍生物(例如，它们的分解产物)可以通过与其他电解质组分化学反应或形成复合物而改善电解质202的稳定性。作为另外的一个实例，一种或多种添加剂或者其衍生物(例如，它们的分解产物)可以通过化学反应或复合物形成而清除电解质202中的其他电解质组分或溶解的电极材料的分解产物。正极sei208、负极sei206以及其他分解产物或复合物中的任一种或多种可以被视为衍生物，其可以包括一种或多种对应于在一种或多种添加剂中存在的那些化学元素(如添加剂中包含的杂原子)或由其衍生的化学元素。

某些实施方案涉及一类用于非水电解质的聚合物添加剂。这样的实施方案包括多种电解质添加剂，所述电解质添加剂改善电解质的氧化稳定性以及含有这些添加剂的电化学电池的循环寿命和库伦效率。

根据本发明一些实施方案的高电压电解质可以参考下式形成：

基础电解质+添加剂→高电压电解质(1)

根据本发明一些实施方案的高温电解质可以参考下式形成：

基础电解质+添加剂→高温电解质(2)

在式(1)和(2)中，基础电解质可以包含一种或多种溶剂和一种或多种盐，如在锂离子电池情况下的含锂盐。合适溶剂的实例包括用于锂离子电池的非水电解质溶剂，其包括碳酸酯，如碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙二酯、碳酸甲丙酯和碳酸二乙酯；砜类；硅烷类；腈类；酯类；醚类；及其组合。基础电解质还可以包含额外的小分子添加剂。

参考式(1)和(2)，特定添加剂的量可以以相对于电解质溶液的总重量的添加剂的重量百分比(或重量％)表示。例如，添加剂的量可以在约0.01重量％至约30重量％的范围内，如约0.05重量％至约30重量％、约0.01重量％至约20重量％、约0.2重量％至约15重量％、约0.2重量％至约10重量％、约0.2重量％至约5重量％或约0.2重量％至约1重量％，并且在多种添加剂的组合的情况下，添加剂的总量可以在约0.01重量％至约30重量％的范围内，如约0.05重量％至约30重量％、约0.01重量％至约20重量％、约0.2重量％至约15重量％、约0.2重量％至约10重量％、约0.2重量％至约5重量％或约0.2重量％至约1重量％。添加剂的量也可以以每单位表面积的任一种或两种电极材料的添加剂的摩尔数的比率表示。例如，化合物的量可以在约10^-7mol/m²至约10^-2mol/m²的范围内，如约10^-7mol/m²至约10^-5mol/m²、约10^-5mol/m²至约10^-3mol/m²、约10^-6mol/m²至约10^-4mol/m²或约10^-4mol/m²至约10^-2mol/m²。如以下进一步描述的，添加剂可以在初始电池循环期间被消耗，或者可以发生反应、分解或进行其他改变。因此，化合物的量可以是指在根据式(1)或(2)的电解质溶液形成期间使用的化合物的初始量，或者可以是指在电池循环之前(或任何显著量的电池循环之前)电解质溶液内的添加剂的初始量。

电池的所得性能特性可能取决于用来根据式(1)或(2)形成高电压电解质的特定添加剂的属性(identity)、使用的化合物的量以及在多种化合物的组合的情况下，该组合内的各化合物的相对量。因此，所得的性能特性可以通过恰当选择式(1)或(2)中的化合物以及调整这些化合物的量进行细调或优化。

根据式(1)或(2)的形成可以利用多种技术进行，如通过混合基础电解质和添加剂、将添加剂分散在基础电解质内、将添加剂溶解在基础电解质内或以其他方式使这些组分彼此接触。添加剂可以以液体形式、粉状形式(或另外的固体形式)或其组合提供。添加剂可以在电池组装之前、期间或之后掺入到式(1)或(2)的电解质溶液中。

本文中所述的电解质溶液可以用于含有高电压正极或低电压正极的多种电池以及用于在高温下工作的电池。例如，电解质溶液可以替代在4.3v或高于4.3v工作的锂离子电池的常规电解质或者与其联合使用。特别地，这些添加剂可用于含有nmc正极材料的锂离子电池。

包含所述电解质溶液的电池可以在商业销售或商业中使用之前通过循环进行调节。这样的调节可以包括，例如，提供电池，并且将这样的电池循环至少1个、至少2个、至少3个、至少4个或至少5个循环，各循环包括在相对于参考对电极如石墨负极的4.45v至3.0v(或另外的电压范围)以0.05c的倍率(例如，8.75ma/g的电流)对电池进行充电和对电池进行放电。充电和放电可以以更高或更低倍率进行，如以0.1c的倍率(例如，17.5ma/g的电流)、0.5c的倍率(例如，87.5ma/g的电流)或1c的倍率(例如，175ma/g的电流)进行。典型地，电池通过利用通过以下方式的1次循环调节：以0.05c倍率充电至4.45v，接着施加恒定电压直至电流达到0.02c，然后以0.05c倍率放电至3v。

如本领域中常规理解的，根据本文中的实施方案的聚合物和共聚物添加剂是由大量重复单体单元形成的分子。这样的聚合物和共聚物添加剂沿着聚合物链的主链含有某些官能团。

本文公开的共聚物通常通过用来合成该共聚物的单体分子的名称命名。例如，用马来酸酐单体合成的聚合物称为聚(马来酸酐)，即使所形成聚合物的主链中的重复单元看起来是琥珀酸酐。因此，尽管在本文中提及的共聚物通常通过用来形成它们的单体命名，但是有可能的是，这些共聚物中的一些可以通过备选名称命名。在不背离本发明的范围和精神的情况下，本公开内容意图涵盖这样的化学命名中的变形。

本文公开的聚合物添加剂都是含有马来酸酐官能团的均聚物或者无规、嵌段或支化共聚物。均聚物包含由马来酸酐或取代的马来酸酐合成的单体单元。无规、嵌段或支化共聚物由利用马来酸酐或用其他可聚合前体如烯烃、芳烃、马来酰亚胺、不饱和酯、不饱和酸、不饱和醚、呋喃和乙二醇的聚合反应合成。

图3示出了根据本发明的某些实施方案的添加剂的共聚物结构。“a”单体优选是马来酸酐。“b”单体和“c”单体可以是多种单体中的任一种，其中所述单体包括烯烃、芳烃、马来酰亚胺、不饱和酯、不饱和酸、不饱和醚、呋喃和乙二醇官能度。x的值大于1；并且在一些情况下大于100；在一些情况下大于；在一些情况下大于250；在一些情况下大于500；在一些情况下大于1,000；在一些情况下大于5,000；在一些情况下大于10,000；在一些情况下大于50,000；在一些情况下大于100,000；在一些情况下大于500,000；并且在一些情况下大于1,000,000。y的值可以是0，而且可以大于0；并且在一些情况下大于100；在一些情况下大于250；在一些情况下大于500；在一些情况下大于1,000；在一些情况下大于5,000；在一些情况下大于10,000；在一些情况下大于50,000；在一些情况下大于100,000；在一些情况下大于500,000；并且在一些情况下大于1,000,000。z的值可以是0，而且可以大于0；并且在一些情况下大于100；在一些情况下大于250；在一些情况下大于500；在一些情况下大于1,000；在一些情况下大于5,000；在一些情况下大于10,000；在一些情况下大于50,000；在一些情况下大于100,000；在一些情况下大于500,000；并且在一些情况下大于1,000,000。

相对于均聚物实施方案，本发明某些实施方案的无规、嵌段或支化共聚物添加剂提供另外的性能改善，这至少因为以下原因：(i)由于聚(马来酸酐)单元与其他聚合物单元交联所致的某些无规、嵌段或支化共聚物添加剂的改善的机械性质；和(ii)通过将额外的官能团引入到聚合物结构中还可以获得这些共聚物的改善的化学性质。

在某些实施方案中，本文公开的均聚物添加剂由马来酸酐单体合成。聚(马来酸酐)均聚物由式(a)表示：

其中n表示该聚合物中的重复单元的数量。

在某些实施方案中，无规、嵌段或支化共聚物可以包含含有芳族官能度的单体。特别地，其中取代基团是乙烯基的取代芳烃。乙烯基取代的芳烃的实例在本文中作为取代芳烃的基团的非限制性实例提供。

在用于电化学电池中的共聚物添加剂中某些性质是优选的。例如，添加剂优选是：(i)在电池条件下对氧化和/或还原是化学抗性的，或者如果对氧化和/或还原不是化学抗性的，则添加剂应分解成在负极、正极或者二者上形成稳定sei膜的中间体或产物；和(ii)在室温下在电解质溶液中充分可溶的并且在电池工作期间使得电解质溶液粘度不会比没有添加剂情况下更差。

这些无规、嵌段或支化共聚物添加剂在常规电解质溶液中是可溶的并且具有有助于稳定且均匀的sei形成的官能团。与分子或短链低聚物或聚合物添加剂相比，这些无规、嵌段或支化共聚物添加剂可以形成机械和化学更稳定的sei膜。

在解决高能量正极材料的难题方面，根据本文公开的实施方案的添加剂具有多种益处，包括：(i)主链中预先布置的独特官能团，其使无规、嵌段或支化共聚物添加剂在分解之前牢固且均匀地吸附到电极的表面上并且潜在地改善所得sei的质量和稳定性；和(ii)由于预先形成的共聚物主链，与由常规溶剂和添加剂形成的有机低聚物和短链聚合物相比的机械和化学稳定性。

此外，由琥珀酸酐部分的开环分解反应所得的高分子量sei物质与锂盐物质可以：(i)在整个sei中均质地分散而形成更均匀的膜；(ii)在正极和负极二者表面上提供机械和化学更稳定的sei；(iii)用来螯合溶解在电解质中的正极过渡金属离子，这防止导致容量变差的负极sei破坏；和(iv)充当清除剂或酸性反应性物质和/或质子反应性物质，其降低由那些反应性物质引起的溶剂的链反应和sei分解。

在本发明的某些实施方案中，添加剂以显著低于在电化学电池的电解质制剂中存在的电解质盐的量的量存在。添加剂的量可以表示为电解质制剂的总重量的重量百分比(重量％)。在本发明的某些实施方案中，电子制剂中的添加剂的浓度小于或等于该添加剂在电解质溶剂中将会处于饱和点的浓度。在本发明的某些实施方案中，电子制剂中的添加剂的浓度小于或等于约10重量％，更优选小于或等于约9重量％，更优选小于或等于约8重量％，更优选小于或等于约7重量％，更优选小于或等于约6重量％，更优选小于或等于约5重量％，更优选小于或等于约4重量％，更优选小于或等于约3重量％，并且仍更优选小于或等于约2重量％。

在本发明的某些实施方案中，电子制剂中的各添加剂的浓度等于约10.0重量％、9.9重量％、9.8重量％、9.7重量％、9.6重量％、9.5重量％、9.4重量％、9.3重量％、9.2重量％、9.1重量％、9.0重量％、8.9重量％、8.8重量％、8.7重量％、8.6重量％、8.5重量％、8.4重量％、8.3重量％、8.2重量％、8.1重量％、8.0重量％、7.9重量％、7.8重量％、7.7重量％、7.6重量％、7.5重量％、7.4重量％、7.3重量％、7.2重量％、7.1重量％、7.0重量％、6.9重量％、6.8重量％、6.7重量％、6.6重量％、6.5重量％、6.4重量％、6.3重量％、6.2重量％、6.1重量％、6.0重量％、5.9重量％、5.8重量％、5.7重量％、5.6重量％、5.5重量％、5.4重量％、5.3重量％、5.2重量％、5.1重量％、5.0重量％、4.9重量％、4.8重量％、4.7重量％、4.6重量％、4.5重量％、4.4重量％、4.3重量％、4.2重量％、4.1重量％、4.0重量％、3.9重量％、3.8重量％、3.7重量％、3.6重量％、3.5重量％、3.4重量％、3.3重量％、3.2重量％、3.1重量％、3.0重量％、2.9重量％、2.8重量％、2.7重量％、2.6重量％、2.5重量％、2.4重量％、2.3重量％、2.2重量％、或2.1重量％、2.0重量％、1.9重量％、1.8重量％、1.7重量％、1.6重量％、1.5重量％、1.4重量％、1.3重量％、1.2重量％、1.1重量％、1.0重量％、0.9重量％、0.8重量％、0.7重量％、0.6重量％、0.5重量％、0.4重量％、0.3重量％、0.2重量％或0.1重量％。在本发明的某些实施方案中，电解质制剂中的添加剂的浓度在约2.0重量％至约0.5重量％的范围内。

以下实施例和方法描述本发明一些实施方案的具体方面以对本领域普通技术人员举例说明和提供说明。这些实施例和方法不应解释为限制本发明，因为这些实施例和方法仅仅提供可用于理解和实施本发明一些实施方案的具体方法。

实施例

本文公开的均聚物以及无规、嵌段或支化共聚物添加剂可以通过鉴别用来合成它们的单体单元进行描述。以下实施例包括这些所列单体的常规化学修饰，条件是这些修饰不会实质性地降低所述均聚物或者无规、嵌段或支化共聚物的所需性质，或者不会实质性地干扰其作为添加剂的性能。

在一个实例中，无规、嵌段或支化共聚物可以包含含有芳族官能度的单体和/或含有烯烃官能度的单体，由式(b)表示的单体可以与马来酸酐聚合：

乙烯基取代的芳族单体的其他实例可以由式(c)和(d)表示，并且各自可以与马来酸酐聚合：

异丙基苯是取代芳族单体的另外的实例，其由式(e)表示并且可以与马来酸酐聚合：

根据某些实施方案的包括芳族单体的嵌段共聚物是由式(f)表示的聚(苯乙烯-共-马来酸酐)：

方法

电池单元组件(batterycellassembly)。电池单元在高纯度氩气填充的手套箱(m-braun，o2和水分含量<0.1ppm)中形成。在正极的情况下，将商业lini0.5mn0.3co0.2o2(本文中称为nmc532)或lini0.4mn0.4co0.2o2(本文中称为nmc442)正极材料与干燥聚(偏二氟乙烯)、炭黑粉和液体1-甲基-2-吡咯烷酮混合以形成浆料。将所得的浆料沉积到铝集电体上并干燥以形成复合正极膜。在负极的情况下，将石墨碳与干燥聚(偏二氟乙烯)、炭黑粉和液体1-甲基-2-吡咯烷酮混合以形成浆料。将所得的浆料沉积到铜集电体上并干燥以形成复合负极膜。各个电池单元包括复合正极膜、聚丙烯隔膜和复合负极膜。将由在碳酸乙二酯和碳酸甲乙酯(ec:emc＝1:2，按体积计)中的1mlipf6形成的常规电解质与所需重量百分比的本发明添加剂的一个实施方案混合并加入至电池单元。将电池单元密封并在环境温度下利用0.1c充电初始循环至上截止电压(高至4.4v)，接着恒定电压保持直至电流降至0.05c，然后利用0.1c恒定电流放电至2.8v。在高温循环之前，将该循环再重复一次。

高温测试。将试验电池在约40摄氏度的温度的环境中利用0.5c充电循环到高至4.4v，接着恒定电压保持1小时，然后利用0.5c恒定电流放电至2.8v。

表1显示与对照相比，关于本文公开的添加剂的一些实施方案的循环寿命测试的某些数据，并且图4至7显示完整循环寿命测试。具体地，收集关于分子量为约10,000的均聚物添加剂聚(马来酸酐)(“pma”)和分子量为约9,500的嵌段共聚物添加剂聚(苯乙烯-共-马来酸酐)(“ps-共-pma”)的数据。

表1：与对照电解质相比的添加剂性能的概述

图4示出了包含聚(马来酸酐)(pma)作为添加剂的电解质制剂的高温循环寿命测试。电池包括nmc532复合正极和石墨复合负极。将电池在约40摄氏度的温度的环境中从2.8v循环至4.4v。

图5示出了包含聚(马来酸酐)(pma)作为添加剂的电解质制剂的高温循环寿命测试。电池包括nmc442复合正极和石墨复合负极。将电池在约40摄氏度的温度的环境中从2.8v循环至4.4v。

图6示出了包含聚(苯乙烯-共-马来酸酐)(ps-共-pma)作为添加剂的电解质制剂的高温循环寿命测试。电池包括nmc532复合正极和石墨复合负极。将电池在约40摄氏度的温度的环境中从2.8v循环至4.4v。

图7示出了包含聚(苯乙烯-共-马来酸酐)(ps-共-pma)作为添加剂的电解质制剂的高温循环寿命测试。电池包括nmc442复合正极和石墨复合负极。将电池在约40摄氏度的温度的环境中从2.8v循环至4.4v。

本文中提供的数据证实了，某些聚合物添加剂在添加至电解质制剂时可以对高温容量保持率提供显著改善。具体地，与在电解质中没有所述聚合物添加剂的相当的电池相比，包括nmc复合正极和石墨复合负极的电池显示改善。值得注意地，所测试电池的初始性能类似于对照电池，这表明尽管提供改善的容量保持率，但所述添加剂对电池容量没有负面影响。

尽管已参考其具体实施方案描述了本发明，但是本领域技术人员应当理解，在不背离如通过所附权利要求限定的本发明的真实精神和范围的情况下，可以进行多种变化并且可以替换等同方案。另外，可以进行许多更改以使特定情形、材料、物质的组成、方法或工艺适合于本发明的目的、精神和范围。所有这样的更改意图都在所附权利要求的范围内。特别地，尽管已参考以特定顺序进行的特定操作描述了本文公开的方法，但是要理解，在不背离本发明的教导的情况下，这些操作可以进行组合、细分或重新排序以形成等同方法。因此，除非本文中明确指明，所述操作的顺序和分组不是对本发明的限制。