低熔融温度金属纯化和沉积的制作方法
本文所述的实施方式大体上涉及低熔融温度金属或金属合金的沉积和处理。更具体而言，本文所述的实施方式涉及用于针对印刷电子器件(printedelectronics)和能量储存装置的低熔融温度金属或合金金属沉积和处理的方法和系统。
背景技术：
随着柔性装置及各种iot(internetofthings,物联网)应用的社会需求增加，印刷电子器件的重要性亦增加。例如，在柔性基板上印刷电路可有助于封装传感器。可再充电的电化学装置也在日常生活的许多领域中变得逐渐重要。高容量能量储存装置(诸如超级电容器及锂离子(li离子)电池)用于数量渐增的应用中，这些应用包括便携式电子器件、医疗、运输、并网大型能量储存(grid-connectedlargeenergystorage)、可再生能源储存、和不间断电源供应(ups)。这些应用的每一者中，能量储存装置的充电时间及容量是重要的参数。此外，此类能量储存装置的尺寸、重量、和/或价格可为重要的限制。对于这些成长中的应用而言，传统的铅硫酸电池通常缺乏电容量且通常不能充分地循环。先进的铅碳电池已成为启停车辆技术方面的突出候选者。
一般而言，基于安全理由，锂电池不含有任何金属性的锂，而是使用石墨材料作为阳极。然而，使用石墨(石墨在充电状态时可被充电至极限组成lic6)造成电容远低于使用金属锂的电容。目前，产业发展远离石墨基阳极而朝向掺混硅的石墨，以增加能量单元密度。然而，相较于金属锂，掺混硅的石墨阳极遭受第一循环容量的损失。因此，需要锂金属沉积技术，以改善电容且减少第一循环容量损失。然而，锂金属面临许多装置集成的挑战。
锂是碱金属。类似于第一主族的重元素同系物，锂特征在于与各种物质的强烈反应性。锂与水、醇类、及其他含有质子氢的物质剧烈反应，通常造成燃烧。锂在空气中不稳定，且与氧、氮、及二氧化碳反应。常规上，锂是在惰性气体气氛(诸如氩之类的稀有气体)下操纵，且锂的强烈反应性要求其他处理操作也在惰性气体气氛中执行。结果，锂在沉积、处理、储存及运输时提出许多挑战。
因此，需要用于针对印刷电子器件和能量储存装置的沉积和处理低熔融温度金属或金属合金的沉积和处理的方法和系统。
技术实现要素：
本文所述的实施方式大体上涉及低熔融温度金属或金属合金沉积和处理。更具体而言，本文所述的实施方式涉及用于针对印刷电子器件和能量储存装置的低熔融温度金属或合金金属沉积和处理的方法和系统。一个实施方式中，提供一种形成电极的方法。所述方法包括下述步骤：将熔融碱金属源暴露于纯化工艺，以移除不想要的量的污染物；将过滤的熔融碱金属递送到三维印刷装置；以及通过将过滤的熔融碱金属沉积在导电集电器上而在所述导电集电器上形成碱金属膜。所述纯化工艺包括下述步骤：将所述熔融碱金属递送到过滤组件，其中所述过滤组件包括下述的至少一者：撇渣器(skimmer)装置、金属网格过滤器(metalmeshfilter)、及泡沫过滤器(foamfilter)；以及通过所述过滤组件过滤所述熔融碱金属。
在另一实施方式中，提供一种形成能量储存装置的方法。所述方法包括下述步骤：将熔融锂源暴露于纯化工艺，以移除不想要的量的污染物。将所述熔融锂递送至过滤组件且通过所述过滤组件过滤。所述过滤组件包括撇渣器装置、金属网格过滤器、或泡沫过滤器。所述方法进一步包括下述步骤：将过滤的熔融锂递送到三维印刷装置。所述方法进一步包括下述步骤：通过将过滤的熔融锂印刷在基板上而在所述基板上形成锂金属膜。所述基板为聚合隔离膜或导电集电器的至少一者。
在另一实施方式中，提供一种形成电极的方法。所述方法包括下述步骤：在阳极集电器上形成阻挡膜；在所述阻挡膜上形成润湿膜；以及在所述润湿膜上形成锂金属膜。所述阻挡膜选自：钛(ti)、钼(mo)、钨(w)、锆(zr)、铪(hf)、铌(nb)、钽(ta)和上述材料的组合。所述润湿膜选自：硅(si)、锡(sn)、铝(al)、氧化硅、氧化锡、氧化铝、或上述材料的组合。
在另一实施方式中，提供一种阳极电极。所述阳极电极包括：阳极集电器、形成在所述阳极集电器上的阻挡膜、形成在所述阻挡膜上的润湿膜、以及形成在所述润湿膜上的锂金属膜。所述阻挡膜选自：钛(ti)、钼(mo)、钨(w)、锆(zr)、铪(hf)、铌(nb)、钽(ta)和上述材料的组合。所述润湿膜选自：硅(si)、锡(sn)、铝(al)、氧化硅、氧化锡、氧化铝、或上述材料的组合。
在另一实施方式中，提供一种方法。所述方法包括下述步骤：将熔融金属源暴露于纯化工艺，以移除不想要的量的污染物；将过滤的熔融金属递送到三维印刷装置；以及通过将过滤的熔融金属印刷在基板上而在所述基板上形成金属膜。所述纯化工艺包括下述步骤：将所述熔融金属递送到过滤组件，其中所述过滤组件包括下述的至少一者：撇渣器装置、金属网格过滤器、及泡沫过滤器；以及通过所述过滤组件过滤所述熔融金属。
在另一实施方式中，提供一种方法。所述方法包括下述步骤：将熔融金属源暴露于纯化工艺，以移除不想要的量的污染物；将过滤的熔融金属递送到三维印刷装置；以及在基板上形成金属膜。所述纯化工艺包括下述步骤：将所述熔融金属递送到过滤组件，其中所述过滤组件包括下述的至少一者：撇渣器装置、金属网格过滤器、及泡沫过滤器；以及通过所述过滤组件过滤所述熔融金属。
在另一实施方式中，提供一种方法。所述方法包括下述步骤：在基板上形成阻挡膜；在所述阻挡膜上形成润湿膜；以及在所述润湿膜上形成金属膜。所述金属膜具有1000摄氏度或更低的熔融温度。所述阻挡膜选自钛(ti)、钼(mo)、钨(w)、锆(zr)、铪(hf)、铌(nb)、钽(ta)及上述材料的组合。所述润湿膜选自：硅(si)、锡(sn)、铝(al)、锗(ge)、锑(sb)、铅(pb)、铋(bi)、镓(ga)、铟(in)、锌(zn)、镉(cd)、镁(mg)、上述材料的氧化物、上述材料的氮化物、或上述材料的组合。
在另一实施方式中，提供一种形成能量储存装置的方法。所述方法包括下述步骤：在导电集电器上形成阻挡膜。所述阻挡膜选自钛(ti)、钼(mo)、钨(w)、锆(zr)、铪(hf)、铌(nb)、钽(ta)及上述材料的组合。所述方法包括下述步骤：在所述阻挡膜上形成润湿膜。所述润湿膜选自：硅(si)、锡(sn)、铝(al)、锗(ge)、锑(sb)、铅(pb)、铋(bi)、镓(ga)、铟(in)、锌(zn)、镉(cd)、镁(mg)、上述材料的氧化物、上述材料的氮化物、或上述材料的组合。所述方法进一步包括下述步骤：将熔融锂源暴露于纯化工艺，以移除不想要的量的污染物。所述方法进一步包括下述步骤：将纯化的熔融锂递送到三维印刷装置。所述方法进一步包括下述步骤：通过将纯化的熔融锂印刷在所述润湿膜上而在所述润湿膜上形成锂金属膜。
在另一实施方式中，提供一种形成能量储存装置的方法。所述方法包括下述步骤：将熔融金属源暴露于纯化工艺，以移除不想要的量的污染物。所述方法进一步包括下述步骤：将所述熔融金属递送到过滤组件，以及通过所述过滤组件过滤所述熔融金属。所述过滤组件包括下述的至少一者：撇渣器装置、金属网格过滤器、及泡沫过滤器。所述方法进一步包括下述步骤：将过滤的熔融金属递送到三维印刷装置。所述方法进一步包括下述步骤：通过将过滤的熔融金属印刷在基板上而在所述基板上形成金属膜。所述基板是聚合隔离膜或导电集电器的至少一者。
在另一实施方式中，提供一种阳极电极。所述阳极电极包括：阳极集电器、形成在所述阳极集电器上的阻挡膜、形成在所述阻挡膜上的润湿膜、以及形成在所述润湿膜上的锂金属膜。所述阻挡膜是钛(ti)、钼(mo)、钨(w)、锆(zr)、铪(hf)、铌(nb)、钽(ta)或上述材料的组合。所述润湿膜是硅(si)、锡(sn)、铝(al)、锗(ge)、锑(sb)、铅(pb)、铋(bi)、镓(ga)、铟(in)、锌(zn)、镉(cd)、镁(mg)、上述材料的氧化物、上述材料的氮化物、或上述材料的组合。
在另一实施方式中，提供形成能量储存装置。所述方法包括下述步骤：在基板上形成阻挡膜；在所述阻挡膜上形成润湿膜；以及在所述润湿膜上形成金属膜。所述金属膜具有1000摄氏度或更低的熔融温度。所述阻挡膜选自钛(ti)、钼(mo)、钨(w)、锆(zr)、铪(hf)、铌(nb)、钽(ta)及上述材料的组合。所述润湿膜选自：硅(si)、锡(sn)、铝(al)、锗(ge)、锑(sb)、铅(pb)、铋(bi)、镓(ga)、铟(in)、锌(zn)、镉(cd)、镁(mg)、上述材料的氧化物、上述材料的氮化物、或上述材料的组合。
附图说明
通过参考其中一些在附图中说明的实施方式，可得到上文简要概述的本公开内容的更具体的描述，而能够详细理解本公开内容的上述特征。然而，注意附图仅图示了本公开内容的典型实施方式，故不应被视为限制本公开内容的范围，因本公开内容可允许其他等效实施方式。
图1a图示了能量储存装置的一个实施方式的截面图，所述能量储存装置包含根据本文所述的实施方式所形成的阳极电极结构；
图1b图示了根据本文所述的实施方式所形成的阳极电极结构的截面图；
图2图示了根据本文所述的实施方式形成阳极电极结构的集成处理工具的示意图；以及
图3图示了工艺流程图，所述流程图概述根据本文所述的实施方式形成阳极电极结构的方法的一个实施方式。
为了便于了解，已尽可能地使用相同的参考数字指定各图共用的相同元件。预期一个实施方式的元件和特征可有利地并入其他实施方式中而无需进一步叙述。
具体实施方式
下文的公开内容描述了印刷电子器件及能量储存装置(例如阳极电极、高性能电化学电池、电容器、及电池)及用于制造所述印刷电子器件及能量储存装置的方法，所述印刷电子器件及能量储存装置包括前述的阳极电极。某些细节在下文的描述及图1至图3中阐明，以提供本公开内容的各种实施方式的透彻理解。描述常与印刷电子器件及能量储存装置相关的已知结构及系统的其他细节并未在下文的公开内容中阐述，以避免不必要地模膏各种实施方式的描述。
图式中显示的许多细节、尺寸、角度及其他特征仅为说明特定的实施方式。因此，在不背离本公开内容的精神或范围的情况下，其他的实施方式可具有其他细节、部件、尺寸、角度及特征。此外，可无需下文所述的数种细节而实行本公开内容的进一步的实施方式。
下文将参考卷绕式(roll-to-roll)涂布系统描述本文所述的实施方式，所述卷绕式涂布系统诸如
如本文所用，术语“增材(additive)制造工艺”及“三维(3d)印刷”可包括但不限于诸如下述工艺：聚合物喷射(polyjet)沉积工艺、喷墨印刷工艺、熔融沉积成型(fuseddepositionmodeling)工艺、粘合剂喷射工艺、粉末床熔融工艺、选择性激光烧结工艺、立体光刻(stereolithographic)工艺、数字光处理、片材层压工艺、定向能量沉积工艺、图案化涂布、木刻版印刷(blockprinting)、凹版印刷、丝网印刷、涂装(painting)或其他类似的3d沉积工艺。
随着柔性装置及各种iot(物联网)应用的社会需求增加，印刷电子器件的重要性亦增加。例如，在柔性基板上印刷电路可有助于封装传感器。一般而言，分配胶状涂料以形成印刷特征结构的电路及电阻。相信使用本文所述的实施方式直接印刷金属特征结构会减少/消除金属颗粒之间形成的孔隙且增强电子导电率。进一步相信，使用本文所述的实施方式从低温金属或合金直接印刷金属和/或金属合金特征结构，可显著改善电路的品质。根据本文所述的实施方式，可在真空条件或适合的大气环境完成直接沉积低熔融金属或合金。可使用本文所述的实施方式沉积的低熔融元素(例如，低于700摄氏度；低于800摄氏度；或低于1000摄氏度)的典型实例中的其中一些是碱金属(例如锂和钠)、镁、锌、镉、铝、镓、铟、铊、锡、铅、锑、铋和碲。除了这些元素之外，碱土金属和银在低于1000摄氏度熔融。在一个实施方式中，低熔融温度金属选自由碱金属、镁、锌、镉、铝、镓、铟、铊、锡、铅、锑、铋和碲、碱土金属、银、及上述材料的组合。
铝和银涂料用在工业中用于各种应用，所述应用包括太阳能电池的制造。在铅酸电池应用中，铅膏用于制造铅电极。这些是相对低熔融的元素且可使用本文所述的实施方式沉积。
当前能量储存装置(例如锂离子电池)的生成使用石墨基负极，所述负极沉积在薄的铜基板(例如～8μm)上。需要新的具有高能量密度的负极以改善能量储存装置的能量密度。相信碱金属阳极(例如锂金属阳极)提供期望的高能量密度。然而，当前包括挤出(extrusion)和蒸发在内的碱金属沉积工艺存在若干缺陷。例如，要将碱金属挤出成适合于负极的高纯度个位数微米厚度，即使并非不可能也算是相当困难的。使用粉末锂源通过蒸发进行的锂沉积呈现许多安全相关的问题。锂金属涂布、印刷、及涂装是有前景的技术选项。碱金属印刷提供高材料利用率且与现存的卷绕式及丝网印刷沉积技术相容。因此，并无实际解决方案能获得预锂化(pre-lithiation)及碱金属阳极的高产量高纯度碱金属沉积。
本公开内容的一个实施方式中，金属膜沉积在导电基板(例如铜基板)上，所述导电基板有可选的阻挡膜及可选的锂结合膜。所述金属膜一般包括本文所述的低温熔融金属的至少一者。可使用例如3d印刷工艺沉积所述金属膜，所述3d印刷工艺例如3d金属印刷工艺、金属图案涂布工艺、或金属涂装工艺。可使用以大气或真空为基础的卷材(web)工具和/或丝网印刷工具来沉积膜。在一些实施方式中，在诸如铜集电器之类的薄基板上印刷金属需要具有适合的润湿膜及阻挡膜。在一些实施方式中，金属膜具有形成在所述金属膜上的保护膜(例如聚合物或聚合物电解质)，用于卷绕和操纵目的。从装置的角度来看，保护涂层可增强装置功能性，诸如热、电、或离子传导率、对电磁辐射有良好的响应、用于光谱学、光学、或x射线研究的标记，或可用于嵌入式安全特征。
在一些实施方式中，阻挡膜可由金属制成，这些金属诸如钛(ti)、钼(mo)、钨(w)、锆(zr)、铪(hf)、铌(nb)、钽(ta)及上述材料的组合。所述阻挡膜也可为二元和三元过渡金属碳化物或氮化物，由来自前过渡金属(earlytransitionmetal)及后过渡金属(latetransitionmetal)的元素组成。在一些实例中，前过渡金属可为来自镧系的元素。在一个实施方式中，阻挡膜是钛膜。覆层材料(cladmaterial)也提供卓越的机械稳定性，且一些覆层材料与电化学稳定性相容。
在一些实施方式中，润湿膜可由可直接与锂结合和/或具有高接触角的材料制成。例如，si、sn、al皆形成与锂的合金及氧化物(例如，siox、snox、及alox(x从0变化至与最高氧化态匹配的数目以获得电荷平衡))。在一个实施方式中，润湿膜是含硅膜。在另一实例中，金属接触角(例如锂接触角)随着温度变化而在不锈钢上减少。
图1a图示了能量储存装置100的一个实施方式的截面图，所述能量储存装置100包含根据本文所述的实施方式形成的阳极结构。在一些实施方式中，能量储存装置100是可再充电的电池单元。在一些实施方式中，能量储存装置100是电容器(例如，超电容器(supercapacitor)或超级电容器(ultracapacitor))。在一些实施方式中，能量储存装置100与其他单元组合而形成可再充电电池或电容器。能量储存装置100具有阴极集电器110、阴极膜120、隔离膜130、低熔融温度金属膜140(例如锂金属膜)、可选的润湿膜150、可选的阻挡膜160、及阳极集电器170。注意，在图1中，集电器与隔离膜显示为延伸超过堆叠，然而对集电器和/或隔离膜而言不一定要延伸超过堆叠，延伸超过堆叠的部分可用作接片(tab)。
分别位于阴极膜120和低熔融温度金属膜140上的集电器110、170可为相同或不同的导电体。集电器110、170可包括的金属的实例包括：铝(al)、铜(cu)、锌(zn)、镍(ni)、钴(co)、锡(sn)、硅(si)、锰(mn)、镁(mg)、覆层材料、前述材料的合金、及前述材料的组合。在一个实施方式中，将集电器110、170的至少一者穿孔。再者，集电器可具任何形状因子(formfactor)(例如金属箔、片、或板)、形状、及微观/宏观结构。大体而言，在棱柱形电池中，接片由与集电器相同的材料形成，且可在制造堆叠期间形成，或之后才添加。在一些实施方式中，除了集电器110及170之外的所有部件含有锂离子电解质。在一个实施方式中，阴极集电器110是铝。在一个实施方式中，阴极集电器110具有从约2μm至约20μm的厚度。在一个实施方式中，阳极集电器170是铜。在一个实施方式中，阳极集电器170具有从约10μm至约20μm的厚度。
阴极膜120或阴极可为与阳极相容的任何材料，且可包括插层(intercalation)化合物、插入(insertion)化合物、或电化学活性的聚合物。适合的插层材料包括例如含锂的金属氧化物、mos2、fes2、mno2、tis2、nbse3、licoo2、linio2、limno2、limn2o4、v6o13及v2o5。适合的聚合物包括例如：聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩。阴极膜120或阴极可由层状氧化物(诸如锂钴氧化物)、橄榄石(诸如磷酸铁锂)、或尖晶石(诸如锂锰氧化物)。示例性含锂氧化物可为层状氧化物(诸如锂钴氧化物(licoo2))或混合金属氧化物，诸如linixco1-2xmno2、linimncoo2(“nmc”)、lini0.5mn1.5o4、li(ni0.8co0.15al0.05)o2、limn2o4、及经掺杂富含锂的层状材料，其中x为0或非0的数目。示例性磷酸盐可为铁橄榄石(lifepo4)，及其变体(诸如life(1-x)mgxpo4)、limopo4、licopo4、linipo4、li3v2(po4)3、livopo4、limp2o7、或life1.5p2o7，其中x为0或非0的数目。示例性氟磷酸盐可为livpo4f、lialpo4f、li5v(po4)2f2、li5cr(po4)2f2、li2copo4f、或li2nipo4f。示例性硅酸盐可为li2fesio4、li2mnsio4、或li2vosio4。示例性非锂化合物是na5v2(po4)f3。可通过物理或化学薄膜技术形成阴极膜120，这些技术诸如溅射、电子束蒸发、化学气相沉积(cvd)等。在一个实施方式中，阴极膜120具有从约10μm至约100μm的厚度，例如从约30μm至约80μm；或从约40μm至约60μm。在一个实施方式中，阴极膜120是licoo2膜。在一些其中能量储存装置是电化学电容器的实施方式中，使用高表面积碳作为电极。
隔离膜130包括能够以孔隙传导离子的多孔(微孔)聚合基板(例如隔离膜)。在一些实施方式中，所述多孔聚合基板自身不需要为离子传导性的，然而，一旦填充有电解质(液体、凝胶、固体、或上述的组合等)，则多孔基板与电解质的组合有离子传导性。在一个实施方式中，多孔聚合基板是多层聚合基板。在一个实施方式中，这些孔隙为微孔隙。在一些实施方式中，多孔聚合基板由任何市售聚合微孔隔膜(membrane)(例如，单一或多层)所组成，例如，由下述各者生产的那些产品：polypore(celgard公司，美国北卡罗莱纳州charlotte市)、toraytonen(电池隔离膜(bsf))、sk能源(锂离子电池隔板(libs))、赢创工业(evonikindustries,
在一些实施方式中，可选的阻挡膜160形成于阳极集电器170上。在一些实施方式中，阻挡膜可由金属制成，这些金属诸如钛(ti)、钼(mo)、钨(w)、锆(zr)、铪(hf)、铌(nb)、钽(ta)及上述材料的组合。所述阻挡膜也可为二元和三元过渡金属碳化物或氮化物，由来自前过渡金属及后过渡金属的元素组成。在一些实例中，前过渡金属可为来自镧系的元素。在一个实施方式中，所述阻挡膜160具有从约1nm至约200nm的厚度，例如从约5nm至约100nm；从约10nm至约50nm；或从约10nm至约20nm。在一个实施方式中，润湿膜150是硅膜或含硅膜。在一个实施方式中，阻挡膜160是钛膜。
在一些实施方式中，可选的润湿膜150形成于阻挡膜160的阳极集电器上。在一些实施方式中，润湿膜可由可直接与锂结合或具有高接触角的材料制成。例如，si、sn、al皆形成与锂的合金及氧化物(例如，siox、snox、及alox(x从0变化至匹配最高氧化态的数目以电荷平衡))。在一个实施方式中，润湿膜选自下述材料的组：硅(si)、锡(sn)、铝(al)、锗(ge)、锑(sb)、铅(pb)、铋(bi)、镓(ga)、铟(in)、锌(zn)、镉(cd)、镁(mg)、上述材料的氧化物、上述材料的氮化物、或上述材料的组合。在一个实施方式中，润湿膜选自下述材料的组：硅(si)、锡(sn)、铝(al)、氧化硅、氧化锡、或上述材料的组合。在一个实施方式中，润湿膜150的厚度为从约1nm至约200nm，例如从约5nm至约100nm；从约10nm至约50nm；或从约20nm至约140nm。在一个实施方式中，润湿膜150是硅膜或含硅膜。
在其中存在可选的润湿膜150的一些实施方式中，低熔融温度金属膜140形成于所述可选的润湿膜150上。在一些实施方式中，所述低熔融温度金属膜140直接形成于所述阳极集电器170上。所述低熔融温度金属膜或阳极可由锂金属、锂金属箔、或锂合金箔(例如锂铝合金)、或锂金属和/或锂合金与某些材料的混合物所构成，所述某些材料诸如碳(例如焦炭、石墨)、镍、铜、锡、铟、硅、上述材料的氧化物、或上述材料的组合。所述低熔融温度金属膜140一般包括含锂的插层化合物或含锂的插入化合物。所述低熔融温度金属膜140可通过使用本文所述的印刷方法沉积。在一些实施方式中，所述低熔融温度金属膜140可通过物理或化学薄膜技术形成，这些技术诸如溅射、电子束蒸发、化学气相沉积(cvd)、三维印刷等。在一个实施方式中，低熔融温度金属膜140具有从约1μm至约50μm的厚度，例如从约3μm至约40μm；从约3μm至约20μm；或从约20μm至约40μm。
注入单元部件120、130、140、150及160中的电解质可包括液体/凝胶或固体聚合物，且可各者不同。在一些实施方式中，电解质主要包括盐及介质(例如在液体电解质中，所述介质可指溶剂；在凝胶电解质中，所述介质可为聚合物基质)。所述盐可为锂盐。所述锂盐可包括例如：lipf6、liasf6、licf3so3、lin(cf3so3)3、libf6、及liclo4、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(例如litfsi)、bette电解质(可购自美国明尼苏达州的3m公司)及上述材料的组合。溶剂例如可包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、ec/pc、2-methf(2-甲基四氢呋喃)/ec/pc、ec/dmc(碳酸二甲酯)、ec/dme(二甲基乙烷)、ec/dec(碳酸二乙酯)，ec/emc(碳酸甲乙酯)、ec/emc/dmc/dec、ec/emc/dmc/dec/pe、pc/dme和dme/pc。聚合物基质例如可包括pvdf(聚偏二氟乙烯)、pvdf：thf(pvdf：四氢呋喃)、pvdf：ctfe(pvdf：氯三氟乙烯)、pan(聚丙烯腈)和peo(聚环氧乙烷)。
图1b图示了根据本文所述的实施方式形成的阳极电极结构180的截面图。所述阳极电极结构180可与阴极电极结构组合而形成能量储存装置。所述阳极电极结构180包括阳极集电器170。在一些实施方式中，可选的阻挡膜160a、160b(合称160)形成于阳极集电器170的相对侧上。在一些实施方式中，可选的润湿膜150a、150b形成于可选的阻挡膜160a、160b上。阳极电极结构180具有形成在可选的润湿膜150a、150b上的低熔融温度金属膜140a、140b。如本文所讨论的，在一些实施方式中，低熔融温度金属膜140a、140b直接形成于阳极集电器170上。虽然阳极电极结构180是双侧的电极结构，但本文所述的实施方式也可应用于单侧电极结构。
在一些实施方式中，保护膜190a、190b(合称190)形成于低熔融温度金属膜140a、140b上。保护膜190a、190b可为插层(interleaf)膜或离子传导聚合物。在其中保护膜190a、190b为插层膜的一些实施方式中，一般是在将阳极电极结构180与阴极结构组合以形成能量储存装置(例如锂离子储存装置或电容器)之前移除所述插层膜。在其中保护膜190a、190b是离子传导聚合物膜的实施方式中，所述离子传导聚合物膜可被并入最终的能量储存装置结构中。
保护膜190可为锂离子传导材料。所述锂离子传导材料可包括下述一者或多者：lipo、li7la3zr2o12的结晶相或非晶相任一者的掺杂变体、掺杂的抗钛钙矿组合物(anti-perovskitecomposition)、li2s-p2s5、li10gep2s12、及li3ps4、磷酸锂玻璃、(1-x)lii–(x)li4sns4、xlii–(1-x)li4sns4、混合的硫化物与氧化物电解质(结晶llzo、非晶(1-x)lii–(x)li4sns4混合物、及非晶xlii–(1-x)li4sns4)，以上为举例。在一个实施方式中，x介于0与1之间(例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、及0.9)。可使用借助物理气相沉积(pvd)、化学气相沉积(cvd)、喷涂、刮刀涂布(doctorblade)、印刷或众多涂布方法的任一者将锂离子传导材料直接沉积在低熔融温度金属膜上。用于一些实施方式的适合方法是pvd。在一些实施方式中，保护膜190不需要是离子传导性的，然而，一旦填充有电解质(液体、凝胶、固体、上述的组合等)，则多孔基板与电解质的组合为离子传导性的。
保护膜190可为插层膜。所述插层膜可包括热塑性材料，诸如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚酰胺、聚芳酰胺、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚(酯碳酸酯)(poly(estercarbonate))、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、及类似物。
在一个实施方式中，阳极电极结构180包括在阳极集电器170(例如li/cu)上形成的低熔融温度金属膜140。在另一实施方式中，所述阳极电极结构180包括低熔融温度金属膜140/阻挡膜160/阳极集电器170(例如li/ti/cu)。在另一实施方式中，阳极电极结构180包括低熔融温度金属膜140/润湿膜150/阻挡膜160/阳极集电器170(例如li/si/ti/cu)。在另一实施方式中，阳极电极结构180包括低熔融温度金属膜140/阻挡膜160(例如li/ti)。在另一实施方式中，阳极电极结构180包括低熔融温度金属膜140/润湿膜150/阻挡膜160(例如li/si/ti)。
可使用本文所述的本公开内容的工具制造阳极结构。根据一些实施方式，用于形成阳极结构的卷材工具包括卷轴式系统，所述卷轴式系统用于将基板或集电器运输通过下述腔室：用于将阻挡膜沉积在基板上的可选的腔室、用于将润湿膜沉积在阻挡膜上的可选的腔室、用于将低熔融温度金属膜(例如锂)沉积在润湿膜(若存在)上或直接沉积在阻挡膜或基板上的锂金属印刷器、以及用于将保护膜沉积在低熔融温度金属膜上的可选的腔室。用于沉积锂的薄膜的腔室是被配置用于锂印刷的腔室。
在一些实施方式中，所述工具可进一步包括用于在连续的金属片上沉积前先对所述连续的材料片进行表面改性的腔室，诸如等离子体预处理腔室。进一步而言，在一些实施方式中，所述工具可进一步包括用于沉积可溶于液体电解质中的粘合剂或锂离子传导介电材料的腔室。
图2图示了集成处理工具200的示意图，所述工具200用于根据本文所述的实施方式形成电极结构。集成处理工具200可用于形成阳极结构，所述阳极结构具有根据本文所述的实施方式形成的印刷低熔融温度金属膜(例如锂)。在某些实施方式中，集成处理工具200包括布置成一行的多个处理模块或腔室，所述处理模块或腔室的每一者被配置成对连续的材料片210执行一个处理操作。在一个实施方式中，集成处理工具200是卷材工具。在一个实施方式中，连续的材料片210是阴极集电器110。集成处理工具200可包括卷轴212及214，以使连续的材料片210移动通过多个处理腔室或模块。在一个实施方式中，集成处理工具200包括：用于在连续的材料片210之上沉积阻挡膜的第一处理腔室220、用于在连续的材料片210之上沉积润湿膜的第二处理腔室230、用于在连续的材料片210之上印刷低熔融温度金属膜的第三处理腔室240、以及用于在低熔融温度金属膜之上沉积保护膜的第四处理腔室250。
在一个实施方式中，处理腔室220、230、240、及250都是独立的模块式处理腔室，其中每一模块式处理腔室在结构上与其他模块式处理腔室分开。因此，可独立地布置、重新布置、更换、或维修这些独立的模块式处理腔室的各者而不彼此影响。在某些实施方式中，处理腔室220、230、240、及250被配置为处理连续的材料片210的双侧。尽管集成处理工具200被配置为处理水平定向的连续的材料片210，但所述集成处理工具200可被配置为处理以不同定向定位的基板，例如垂直定向的连续的材料片210。在某些实施方式中，所述连续的材料片210是导电基板。在某些实施方式中，所述连续的材料片210是柔性的导电基板。
在某些实施方式中，集成处理工具200包括移送机构205。所述移送机构205可包括能够将连续的材料片210移送通过处理腔室220及230的处理区域的任何移送机构。所述移送机构205可包括共用的运输建构体(architecture)。共用的运输建构体可包括卷轴式系统，所述卷轴式系统具有用于所述系统的共用收取卷轴(take-up-reel)214和馈送卷轴(feedreel)212。可单独地加热收取卷轴214和馈送卷轴212。可使用内部热源或外部热源单独地加热收取卷轴214和馈送卷轴212，所述内部热源定位在每一卷轴内。所述共用运输建构体可进一步包括一个或多个居中的移送卷轴(图中未示出)，所述移送卷轴位于收取卷轴214与馈送卷轴212之间。
尽管图中将集成处理工具200描绘成具有分立的处理区域，但在一些实施方式中，所述集成处理工具200具有共用的处理区域。在一些实施方式中，每一处理步骤有分开或分立的处理区域、模块、或腔室可为有利的。对于具有分立的处理区域、模块、或腔室的实施方式而言，共用的运输建构体可为这样的卷轴式系统：其中每一腔室或处理区域具有单独的收取卷轴和馈送卷轴，以及定位在所述收取卷轴与馈送卷轴之间的一个或多个可选的居中的移送卷轴。所述共用的运输建构体可包括轨道系统。所述轨道系统延伸通过这些处理区域或分立的处理区域。所述轨道系统被配置为运输卷材基板或分立的基板。在一些实施方式中，已完成的阳极电极不会被收集在如图中所示的收取卷轴214上，而是可直接前进以与隔离膜及正极等集成而形成电池单元。
第一处理腔室220被配置用于在连续的材料片210上沉积阻挡膜。在一个实施方式中，所述阻挡膜为阻挡膜160。如本文所讨论的，在一些实施方式中，所述阻挡膜是可选的，因此第一处理腔室220也是集成处理工具200的可选的部件。可使用用于沉积阻挡膜的任何适合的阻挡膜沉积工艺以沉积阻挡膜。用于沉积阻挡膜的第一处理腔室220可包括pvd系统，诸如电子束蒸发器、热蒸发系统、或溅射系统、热蒸发系统、薄膜转移系统、或狭缝模具式(slot-die)沉积系统。
第二处理腔室230被配置用于在连续的材料片210之上沉积润湿膜。在一个实施方式中，所述润湿膜沉积在阻挡膜上。若不存在阻挡膜，则所述润湿膜直接沉积在连续的材料片210上。在一个实施方式中，所述润湿膜是润湿膜150。如本文所讨论的，在一些实施方式中，润湿膜是可选的，因此第二处理腔室230是集成处理工具200的可选的部件。可使用用于沉积润湿膜的任何适合的润湿膜沉积工艺以沉积润湿膜。用于沉积润湿膜的第二处理腔室230可包括pvd系统(诸如电子束蒸发器、热蒸发系统、或溅射系统)、热蒸发系统、薄膜转移系统、或狭缝模具式沉积系统。
第三处理腔室240被配置用于在连续的材料片210之上沉积低熔融温度金属(例如锂)的薄膜。在一个实施方式中，所述低熔融温度金属膜沉积在润湿膜或阻挡膜上。若所述阻挡膜和/或润湿膜不存在，则低熔融温度金属膜直接沉积在连续的材料片210上。在一个实施方式中，所述低熔融温度金属膜是低熔融温度金属膜140。可使用用于沉积低熔融温度金属的任何适合的金属膜沉积工艺以沉积低熔融温度金属膜。用于沉积低熔融温度金属膜的第三处理腔室240可包括三维印刷系统(例如三维丝网印刷系统)、pvd系统(诸如电子束蒸发器、热蒸发系统、或溅射系统)、薄膜转移系统、或狭缝模具式沉积系统。
在一个实施方式中，低熔融温度金属纯化模块260与第三处理腔室240耦接，以将纯化的低熔融温度金属供应至第三处理腔室240。所述低熔融温度金属纯化模块260包括槽(tank)262，所述槽262含有低熔融温度金属源264。在一个实施方式中，槽262包括加热源266，以将低熔融温度金属源264熔融，而形成熔融金属。在一个实施方式中，泵268从槽262抽空空气，空气可由来自气源270的惰性气体所取代，以提供受控的非反应性环境给在所述槽262内的熔融金属。导管272将来自槽262的熔融金属输送至过滤组件274，以从所述熔融金属移除污染物。作为替代方案，可使用真空气氛以纯化锂金属。
过滤组件274包括适合从熔融锂移除不想要的量的固体及气态污染物(例如锂的氮化物及锂的氧化物)的任何设计和/或材料。在一个实施方式中，所述过滤组件274包括撇渣器装置，以从熔融金属的表面移除固体污染物。
在一个实施方式中，过滤组件274包括金属网格过滤器，以从熔融金属移除固体污染物。所述金属网格过滤器可包括与熔融金属相容的任何材料。在一个实施方式中，金属网格是由选自铜、铝、镍、或上述组合的材料所构成的。在一个实施方式中，所述金属网格过滤器是由不锈钢(sst)构成的。在一个实施方式中，所述金属网格过滤器是由铜、铝、镍、不锈钢、或上述组合的材料所构成的。金属网格过滤器的尺寸一般是根据待被滤出熔融金属的固体污染物的尺寸而选择。金属网格过滤器可具有约0.050微米至约200微米之间的金属线(wire)直径。金属网格过滤器可具有约50微米至约100微米之间的金属线直径。在一个实施方式中，金属网格过滤器可具有介于约5微米与约200微米之间的开口。在一个实施方式中，金属网格过滤器可具有介于约10微米与约100微米之间的开口。如在本文中参考金属网格过滤器所使用的，术语“开口”是指两个相邻平行的金属线之间的距离。
在一个实施方式中，过滤组件274包括泡沫过滤器，以从熔融金属移除固体污染物。泡沫过滤器可包括与熔融金属相容的任何材料。在一个实施方式中，泡沫网格是由选自铜、铜锌、铝、镍、不锈钢、或上述组合的材料所构成的。在一个实施方式中，所述泡沫过滤器由网状泡沫材料所构成。泡沫材料的单元和孔隙的尺寸经选择以从熔融金属移除固体污染物同时允许纯化的熔融金属得以流经泡沫材料。
可使用用于沉积低熔融温度金属的薄膜的任何适合的金属沉积工艺以沉积金属薄膜。金属薄膜的沉积可通过pvd工艺(诸如蒸发或溅射)、狭缝模具工艺、转移工艺、三维印刷工艺、或其他适合的涂布工艺。用于沉积金属薄膜的腔室可包括pvd系统(诸如电子束蒸发器、热蒸发系统、或溅射系统)、热蒸发系统、或溅射系统、薄膜转移系统、或狭缝模具式沉积系统。
第四处理腔室250被配置用于在金属膜上沉积保护膜。在一个实施方式中，保护膜是保护膜190。在一个实施方式中，保护膜是离子传导材料。在一个实施方式中，保护膜是锂离子传导材料。一个实施方式中，保护膜是插层膜。所述插层膜可包括热塑性材料，诸如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚酰胺、聚芳酰胺、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚(酯碳酸酯)、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、及类似物。可使用任何适合的涂布或沉积工艺以沉积所述保护膜。所述保护膜可通过浸涂(dip-coating)、狭缝模具涂布、凹版涂布、或印刷而形成。
区域280界定共用处理区域282，所述共用处理区域282指示可处于受控环境下的集成处理工具200的一部分。在一个实施方式中，所述共用处理区域282在处理期间保持在真空下和/或处于低于大气压的压力。共用处理区域282的真空度(vacuumlevel)可调整成匹配每一处理腔室220-250的处理区域的真空度。在一个实施方式中，共用处理区域282在处理期间保持在大气压。在一个实施方式中，共用处理区域282于处理期间保持在惰性气体的气氛下。在一个实施方式中，所述惰性气体气氛是氩气气氛。在一个实施方式中，所述惰性气体气氛是氮气(n2)气氛。
可于集成处理工具200中纳入额外的腔室。在一些实施方式中，额外的腔室可提供隔板、电解质可溶粘合剂的沉积，或在一些实施方式中，额外的腔室可提供形成正极。在一些实施方式中，额外的腔室提供负极的切割。
图3图示了工艺流程图，概述根据本文所述的实施方式的形成结构(例如电极结构或印刷电路)的方法300的一个实施方式。在操作310，提供基板。所述基板可为连续的材料片210。所述基板可为隔离膜130。可选地，在操作320，于基板上形成阻挡膜。所述阻挡膜可以是阻挡膜160。所述阻挡膜可在第一处理腔室220中形成。可选地，在操作330，于基板之上形成润湿膜。所述润湿膜可以是润湿膜150。在其中存在阻挡膜的一些实施方式中，润湿膜形成于阻挡膜上。在一些实施方式中，润湿膜直接形成于基板上。润湿膜可在第二处理腔室230中形成。
在操作340，从低熔融温度金属形成金属膜。所述金属膜可为低熔融温度金属膜140。所述金属膜可以是用于电极结构的碱金属膜。所述金属膜可以是用于电极结构的锂金属膜。如果存在润湿层，则金属膜形成在所述润湿层上。如果不存在润湿层，则所述金属膜可直接形成在基板上或阻挡膜(若存在)上。所述金属膜可在第三处理腔室240中形成。可通过3d印刷系统(例如三维丝网印刷系统)、pvd系统(诸如电子束蒸发器、热蒸发系统、或溅射系统)、薄膜转移系统、狭缝模具式沉积系统、涂装工艺、或其他适合的涂布工艺沉积金属膜。
在一个实施方式中，金属源暴露于加热源，以形成熔融金属。所述熔融金属可储存在受控的非反应性环境(例如惰性气体)中。在一些实施方式中，熔融金属暴露于纯化工艺，以在沉积而形成金属膜之前先从所述熔融金属移除不想要的量的固体和/或气态污染物(例如锂的氮化物及锂的氧化物)。在一个实施方式中，所述熔融金属被递送至过滤组件，以从所述熔融金属移除污染物。所述过滤组件可包括适合从所述熔融金属移除不想要的量的固体及气态污染物(例如锂的氮化物及锂的氧化物)的任何设计和/或材料。在一个实施方式中，所述过滤组件包括撇渣器装置，以从熔融金属的表面移除固体污染物。在一个实施方式中，过滤组件包括金属网格过滤器，以从熔融金属移除固体污染物。所述金属网格过滤器可包括与熔融金属相容的任何材料。在一个实施方式中，金属网格是由选自铜、镍、不锈钢、钨、钼、或上述组合的材料所构成的。在一个实施方式中，所述金属网格过滤器是由不锈钢(sst)构成的。在一个实施方式中，过滤组件包括泡沫过滤器，以从熔融金属移除固体污染物。泡沫过滤器可包括与熔融金属相容的任何材料。在一个实施方式中，泡沫过滤器是由选自铜、铜锌、铝、镍、不锈钢、或上述的组合的材料所构成。也可使锂金属于真空中蒸发、蒸馏，而移除锂中所溶解的污染物。
在操作350，于金属膜上形成保护膜。保护膜可以是保护膜190。所述保护膜可在第四处理腔室250中形成。具有金属膜和保护膜的基板可以可选地储存或移送到另一工具，或移送且储存至另一工具。上面形成有金属膜和保护膜的基板可经受额外的处理。
在一些实施方式中，基板表面含有阻止沉积材料的良好润湿或粘合的污染物。在这样的情况中，在沉积所述材料前需要适当的表面处理。将薄粘合层沉积于受污染的表面的顶部上可有助于增强良好品质的沉积。作为替代方案，可将较佳的基板润湿运用于卷绕式图案涂布/印刷或涂装。例如，油图案、激光蚀刻、反应性等离子体处理会有助于在卷绕式基板中建立图案，以运用图案涂布、印刷、或涂装技术。
尽管已具体参考具有锂金属基电极的锂离子电池描述了本公开内容的实施方式，但本公开内容的教导和原理可应用于其他电容器及锂基电池，诸如以锂聚合物、li-s、li-fes2、锂金属基电池等。对于诸如li-s及li-fes2之类的锂金属基电池而言，可能需要较厚的锂金属电极，且锂金属的厚度取决于正极的负载。在一些实施方式中，锂金属电极对于li-s而言可介于3微米至30微米之间厚且对于li-fes2而言大约190至200微米，且锂金属电极可沉积在诸如铜或不锈钢金属箔之类的相容基板的一侧或双侧上——本文所述的方法和工具可用于制造这样的锂金属电极。
总的来说，本公开内容的其中一些优点包括直接印刷金属特征结构，这可有助于封装传感器。发明人已发现，使用本文所述的实施方式直接印刷金属特征结构减少了金属颗粒之间的孔隙形成且增强电子导电率。进一步相信，使用本文所述的实施方式从低温金属或合金直接印刷金属特征结构和/或金属合金特征结构显著改善电路的品质。根据本文所述的实施方式，直接沉积低熔融金属或合金可在真空条件或适合的大气环境中完成。
当介绍本公开内容的元件或本公开内容的示例性方面或实施方式时，希望冠词“一”、“一个”、及“所述”意味着有一个或多个所述元件。
希望术语“包含”、“包括”、及“具有”为包括性(inclusive)，且意味着可有除了所列元件之外的额外元件。
虽然前述内容涉及本公开内容的实施方式，但可在不背离本公开内容的基本范围的情况下，设计出本公开内容的其他和进一步的实施方式，且本公开内容的范围由随附的权利要求书来确定。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种形成能量储存装置的方法，所述方法包括下述步骤：
将熔融金属源暴露于纯化工艺，以移除不想要的量的污染物，包括下述步骤：
将来自所述熔融金属源的熔融金属递送至过滤组件，其中所述过滤组件包括下述的至少一者：撇渣器装置、金属网格过滤器、和泡沫过滤器；以及
通过所述过滤组件过滤所述熔融金属以形成过滤的熔融金属；
将所述过滤的熔融金属递送到三维印刷装置；和
通过将所述过滤的熔融金属印刷于基板上，而在所述基板上形成金属膜，其中所述基板是聚合物隔离膜或导电集电器的至少一者。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述熔融金属具有1000摄氏度或更低的熔融温度。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述熔融金属具有800摄氏度或更低的熔融温度。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述熔融金属具有700摄氏度或更低的熔融温度。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述熔融金属选自由碱金属、镁、锌、镉、铝、镓、铟、铊、锡、铅、锑、铋、碲、碱土金属、银及上述材料的组合所构成的组。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述金属网格过滤器由铜、铝、镍、不锈钢或上述材料的组合所构成。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述泡沫过滤器由铜、铜锌、铝、镍、不锈钢或上述材料的组合所构成。
8.一种形成能量储存装置的方法，所述方法包括下述步骤：
将熔融锂源暴露于纯化工艺，以移除不想要的量的污染物，包括下述步骤：
将来自所述熔融锂源的熔融锂递送至过滤组件，其中所述过滤组件包括撇渣器装置、金属网格过滤器、或泡沫过滤器；以及
通过所述过滤组件过滤所述熔融锂以形成过滤的熔融锂；
将所述过滤的熔融锂递送到三维印刷装置；和
通过将所述过滤的熔融锂印刷于基板上，而在所述基板上形成锂金属膜，其中所述基板是聚合物隔离膜或导电集电器的至少一者。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述金属网格过滤器由铜、铝、镍、不锈钢或上述材料的组合所构成。
10.如权利要求8或9所述的方法，其中所述泡沫过滤器由铜、铜锌、铝、镍、不锈钢或上述材料的组合所构成。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述基板是所述导电集电器，且所述导电集电器是铜。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述聚合物隔离膜包括能够传导离子的微孔聚合物基板。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述锂金属膜具有的厚度为从约5微米至约20微米。
14.一种形成能量储存装置的方法，所述方法包括下述步骤：
在导电集电器上形成阻挡膜，其中所述阻挡膜选自钛(ti)、钼(mo)、钨(w)、锆(zr)、铪(hf)、铌(nb)、钽(ta)和上述材料的组合；
在所述阻挡膜上形成润湿膜，其中所述润湿膜选自：硅(si)、锡(sn)、铝(al)、锗(ge)、锑(sb)、铅(pb)、铋(bi)、镓(ga)、铟(in)、锌(zn)、镉(cd)、镁(mg)、上述材料的氧化物、上述材料的氮化物、或上述材料的组合；和
将熔融锂源暴露于纯化工艺，以移除不想要的量的污染物并且形成纯化的熔融锂；
将所述纯化的熔融锂递送到三维印刷装置；和
通过将所述纯化的熔融锂印刷在所述润湿膜上，而在所述润湿膜上形成所述锂金属膜。
15.如权利要求14所述的方法，进一步包括下述步骤：在所述锂金属膜上形成保护膜，其中所述保护膜是锂离子传导材料或插层膜。
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