化合物半导体及其制造方法以及氮化物半导体与流程

本发明涉及一种化合物半导体及其制造方法。

背景技术：

利用gan或inn等13族氮化物半导体的器件正逐渐广泛实用化。以往，这种13族氮化物半导体的结晶生长使用mocvd(metalorganicchemicalvapordeposition，金属有机化学气相沉积)法或mbe(molecularbeamepitaxy，分子束外延)法。然而，mocvd法中，需要超过1000℃的工艺温度。mbe法虽能够在低温下进行化合物半导体的成膜，但成膜面积受限、生产成本高，不适合量产。

另外，在mbe法中，若高浓度地添加施主，则会产生由在结晶结构的导带附近的禁带中产生的高浓度施主能级所导致的吸收。因此，有成膜的化合物半导体的透明度降低这样的问题(非专利文献1)。由于上述情况，故而在化合物半导体的生产、主要是氮化物半导体的实用生产上使用mocvd法。

目前，要求兼具高耐压且低导通电阻的特性的下一代电子器件。为此，要求实现使用二元系、三元系或四元系化合物半导体、更具体来说13族氮化物半导体的化合物半导体元件。为此，要求进一步提高化合物半导体的结晶品质，且使掺杂技术精细化。特别是在形成于gan衬底上的立式功率器件方面，当务之急是降低n型漂移层的碳浓度及提高电子迁移率。可列举以下文献作为现有技术：

专利文献1中，公开了一种半导体元件，其在铜衬底上具备由金属氮化物所构成的缓冲层、及半导体层。

专利文献2中，公开了如下半导体衬底的实施例，该半导体衬底将设置在厚度为10～100μm、包含经过烧结的聚合物且具有耐热性及柔性的石墨衬底上的hfn作为缓冲层，且具备设置在缓冲层上的由gan构成的半导体层。另外，在专利文献3中，公开了一种使iii-v族的化合物半导体在zno衬底上外延生长的制造方法。

非专利文献1中公开了关于形成p型gan半导体层的研究成果。非专利文献2中公开了关于p型gan半导体层的接触电阻的研究成果。非专利文献3中公开了关于对氮化物半导体进行低浓度掺杂的技术的研究成果。非专利文献4中公开了关于电子在高电场下的传输模型的研究成果。非专利文献5中公开了关于gan中的载流子迁移率的模型的研究成果。非专利文献6中公开了关于对利用psd法形成的p型gan进行接触电阻评价的研究成果。非专利文献7中公开了在玻璃上制成led的实验例。非专利文献8中公开了关于使用psd法生长的氮化物单晶的研究成果。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：jp特开2008-243873号公报

专利文献2：wo2011/021248a1国际公开公报

专利文献3：jp特开2010-56435号公报

专利文献4：jp特开2016-115931号公报

专利文献5：美国专利公开us2016/0172473号公报

非专利文献

非专利文献1：g.t.zhao等人,jpn.j.appl.phys.38,l933(1999).

非专利文献2：荒川等人，第63次应用物理学会春季学术演讲会，20p-h121-8

非专利文献3：e.nakamura等人,appl.phys.lett.104,051121(2014).

非专利文献4：d.m.caughey等人,proc.ieee55,2192(1967)

非专利文献5：t.t.mnatsakanov等人,solid-stateelectron.47,111(2003)

非专利文献6：第62次应用物理学会春季学术演讲会预稿集

非专利文献7：日经电子(nikkeielectronics)nereport第14-15页，2014年7月7日号

非专利文献8：藤冈“柔性器件(flexibledevice)”项目研究概要集第89-94页(2008年3月4日发行):

非专利文献9：a.suzuki等人,"extremelylowon-resistanceenhancement-modegan-basedhfetusingge-dopedregrowthtechnique"(iedm14,p.275-278(2014))

技术实现要素：

(发明要解决的课题)

在现有技术中，若欲利用mocvd法使13族氮化物半导体结晶生长，则原料气体中所含的碳或氢会被带入至膜中。因此，产生难以获得碳或氢等杂质浓度低的高品质膜的问题。

此外，若欲利用mocvd法使13族氮化物半导体结晶生长，那么会因热力学上的制约，5×10¹⁹cm^-3以上的施主浓度的膜一般难以获得具有约46cm²/v·s以上的电子迁移率的膜。另外，mocvd法由于是基于化学反应的，所以事实上不可能在低温下结晶生长，而且原料气体中所含的碳或氢容易被带入至制造出的成膜中。

另外，脉冲溅镀沉积(psd)法作为代替mocvd法的氮化物半导体结晶的生长方法而被提倡。已证实可利用该psd法获得残留氢浓度低的高空穴迁移率的p型gan薄膜(非专利文献2)。

然而，关于对在氮化物半导体衬底上所形成的电子元件或发光元件的元件电阻的降低来说重要的高施主浓度n型层的特性，由于难以通过在元件的实用生产中所使用的mocvd法来制作，所以极少有报告例。

如此，要求开发出即便在高施主浓度区域也显示出高电子迁移率的n型导电型的13族氮化物半导体膜。课题在于实现一种半导体材料，其为了如上所述达成电子器件及发光器件的高性能化、节能化、高效率化等目的而具有尽可能高的电子迁移率。

本发明是鉴于该课题而完成的，其目的在于容易地制造并提供即便在高施主浓度区域也显示出高电子迁移率的表现n型导电型的二元系、三元系或四元系化合物半导体、更具体来说13族氮化物半导体膜。

(用于解决课题的手段)

为了解决上述课题，第1发明的形态1提供一种化合物半导体，其是含有氮和从由作为13族元素的b、al、ga或in所构成的群组中所选择的一种元素的二元系、三元系或四元系化合物半导体，含有1×10¹⁷cm^-3以上的氧作为杂质，具有5×10¹⁹cm^-3以上的电子浓度，为n型导电性，且电子迁移率为46cm²/v·s以上。

第1发明的形态2提供根据形态1所述的化合物半导体，其以ga与n作为主成分。

形态3提供根据形态2所述的化合物半导体，其对405nm的波长区域的光的吸光系数为2000cm^-1以下。

形态4提供根据形态2所述的化合物半导体，其对450nm的波长区域的光的吸光系数为1000cm^-1以下。

形态5提供根据形态1至4中任一项所述的化合物半导体，其利用afm(atomicforcemicroscope，原子力显微镜)进行表面粗糙度测定所获得的rms(rootmeansquare，均方根)值为5.0nm以下。

形态6提供根据形态1至5中任一项所述的化合物半导体，其对n型欧姆电极金属的接触电阻为1×10^-4ω·cm^-2以下。

形态7提供根据形态1至6中任一项所述的化合物半导体，其含有ga且进而含有al及/或in作为所述13族元素。

形态8提供根据形态1至7中任一项所述的化合物半导体，其含有si作为施主。

形态9提供根据形态1至7中任一项所述的化合物半导体，其含有ge作为施主。

形态10提供一种接触结构，其是将使用有形态1至9中任一项所述的化合物半导体的导电部与电极连接而成的。

形态11提供一种半导体元件，其具备形态10所述的接触结构。

形态12提供一种透明电极，其使用有形态1至9中任一项所述的化合物半导体。

形态13提供一种化合物半导体的制造方法，其使用脉冲溅镀法，在包含氧的工艺氛围下使形态1至9中任一项的化合物半导体成膜。

形态14提供根据形态13的化合物半导体的制造方法，其在成膜时的衬底温度为700℃以下进行。

在上述第1发明中，所谓二元系氮化物是指b、al、ga或in任一元素与氮的化合物。即，是bn(氮化硼)、aln(氮化铝)、gan(氮化镓)或inn(氮化铟)的二元系混晶。

另外，所谓三元系氮化物是指上述二元系13族元素的一部分被其它13族元素置换而成的化合物。例如是ingan(氮化铟镓)、algan(氮化铝镓)、alinn(氮化铝铟)的三元混晶。另外，已知三元系化合物可通过调整其组成比而将带隙以二元系化合物的特性为限在其范围内加以调整。

在上述发明中，即便含有相对于成为化合物半导体的主成分的13族元素为微量的其它13族元素，也可以包括在本发明的范围内。只要无损本发明的效果，那么元素的组合是任意的。

另外，第2发明是一种氮化物半导体，其是含有氮和从由b、al、ga或in所构成的群组中所选择的至少一种13族元素的导电型为n型的氮化物半导体，电子浓度为1×10²⁰cm^-3以上，且电阻率为0.3×10^-3ω·cm以下。

优选地，所述电子浓度为2×10²⁰cm^-3以上。

另外，优选地，对n型欧姆电极金属的接触电阻为1×10^-4ω·cm^-2以下。

在某一形态中，含有氧杂质1×10¹⁷cm^-3以上。

优选地，对405nm的波长区域的光的吸光系数为2000cm^-1以下。

另外，优选地，对450nm的波长区域的光的吸光系数为1000cm^-1以下。

进而，优选地，利用afm进行表面粗糙度测定所获得的rms值为5.0nm以下。

在某一形态中，所述至少一种13族元素为ga。

另外，在某一形态中，所述氮化物半导体含有si或ge的任一者或两者作为施主杂质。

上述电阻率的下限值例如为0.2×10^-3ω·cm、或0.15×10^-3ω·cm、或者0.1×10^-3ω·cm。

上述氮化物半导体的电子浓度与电阻率的关系满足由以下4点包围的数值范围：(a)电子浓度为1×10²⁰cm^-3且电阻率为0.3×10^-3ω·cm、(b)电子浓度为3×10²⁰cm^-3且电阻率为0.3×10^-3ω·cm、(c)电子浓度为4×10²⁰cm^-3且电阻率为0.15×10^-3ω·cm、及(d)电子浓度为9×10²⁰cm^-3且电阻率为0.15×10^-3ω·cm。

上述发明可以设为具备氮化物半导体作为导电部的接触结构。另外，也可以设为具备上述氮化物半导体作为电极部的接触结构。这样的接触结构能够用于半导体元件。

(发明效果)

本发明所涉及的氮化物化合物半导体即便在5×10¹⁹cm^-3以上的高电子浓度区域也显示出46cm²/v·s以上的电子迁移率。电子迁移率优选为50cm²/v·s以上。更优选为60cm²/v·s以上。

但是，根据半导体元件的规格及用途等，有时也未必需要50cm²/v·s以上。这时，也可以通过考虑制造上的生产性，通过调整电子浓度与氧含量来制造电子迁移率为30cm²/v·s以上的化合物半导体，应用于元件所要求的结构部分。

在本发明中，通过使用脉冲溅镀沉积法(psd法)，能够不经过高温工艺而形成单晶的溅镀膜。更优选地，通过几近室温条件下的工艺来成膜化合物半导体的膜。衬底面积没有限制，能够制造小型尺寸到大面积的膜。

例如至少能够将外形为矩形、且矩形的一边或圆形的直径为2英寸尺寸以上、或膜的形成面积为30cm²以上、且是在溅镀装置的内部空间的限制内所能允许的面积的化合物半导体的膜进行成膜。

这时，能够不像现有技术那样需要缓冲层，而容易地成膜优质的化合物半导体。

其次，关于本发明的化合物半导体的物性进行说明。n型氮化物半导体膜的电阻值ρ由于与电子迁移率μn及载流子浓度n成反比，所以即便在高电子浓度下也显示出高电子迁移率。这意味着，即，可以制成在电气上为低电阻的优质的膜。也就是说，根据本发明，能够提供一种容易用作半导体器件的优质的13族氮化物半导体膜。本发明所涉及的化合物半导体的穿透位错密度为1×10⁶/cm²～5×10¹⁰/cm²左右。

附图说明

图1是表示利用psd法所制作的掺杂si的n型gan膜的电子浓度(ne)与电子迁移率(μe)的关系的曲线图。

图2是表示si浓度为2×10²⁰cm^-3的gan膜的氧浓度在深度方向的概况的sims(secondaryionmassspectroscopy，二次离子质谱)数据的曲线图。

图3是图2所示的掺杂si的gan溅镀膜的表面afm图像。

图4是表示利用椭偏仪测定si浓度(电子浓度)为2×10²⁰cm^-3的gan膜的吸收系数与折射率所得结果的曲线图。

图5(a)是表示gan的结晶结构的示意图，(b)是俯视方向的示意图。

图6是表示本发明中所使用的溅镀装置的构成的示意图。

图7是表示本发明中在溅镀时对溅镀装置的电极所施加的脉冲序列的一例的曲线图。

图8是表示本发明中所使用的溅镀装置的内部结构的纵截面示意图。

图9是本发明的实施方式1所涉及的半导体元件的截面示意图。

图10是表示本发明的实施方式2所涉及的接触结构的截面示意图。

图11是表示本发明的实施方式3所涉及的接触结构的截面示意图。

图12是可应用本发明的薄膜晶体管的示意性立体图。

图13是可应用本发明的algan/gan-hemt(highelectronmobilitytransistor，高电子迁移率晶体管)的截面示意图。

图14是可应用本发明的led元件的截面示意图。

图15是可应用本发明的面发光激光元件的截面示意图。

图16是用来说明本发明所涉及的gan的电子浓度与电阻率的关系的图。

图17是汇总本发明所涉及的gan的由sims测定所获得的施主杂质的浓度与电子浓度的关系的图。

图18是作为gan的表面状态的例子的、掺杂ge的gan的试样表面的afm图像。

图19是立式功率mosfet(metaloxidesemiconductorfieldeffecttransistor，金属氧化物半导体场效应晶体管)的截面概略图。

图20是gan系led的截面概略图。

图21是肖特基二极管的截面概略图。

具体实施方式

以下，一面参照附图，一面对本发明的实施方式的利用脉冲溅镀制造13族氮化物半导体而形成的半导体化合物进行说明。

本发明的实施方式所涉及的13族氮化物半导体是利用脉冲溅镀沉积法(psd法)而成膜的。

(脉冲溅镀法)

在本发明中，用来制造氮化物的化合物半导体的“脉冲溅镀法(psd法)”及用来制造化合物半导体的材料、制造方法是本领域技术人员众所周知的基础事项。

在实施本发明时，例如可以毫无问题地利用“氮化物衬底及晶格匹配衬底的生长与器件特性”(cmc出版2009年10月30日第1刷发行)、“高频半导体材料·器件的新发展”(cmc出版2006年11月13日第1刷发行)、“下一代功率半导体的高性能化及其产业发展”(cmc出版2015年6月10日第1刷发行)、jp特开2009-138235号公报“脉冲溅镀装置及脉冲溅镀方法”、及jp特开2014-159368“氮化镓烧结体或氮化镓成形体以及它们的制造方法”等所公开的标准技术。另外，请参照上述专利文献2、专利文献3、非专利文献3、非专利文献4等。

在本发明所采用的psd法中，基于物理反应进行结晶生长，所以能够在低温下结晶生长。此外，能够明显去除成膜环境中的碳及氢。由于能够在低温下结晶生长，所以膜中热应力的产生得到抑制，并且能够使例如像ingan那样容易相分离的化合物也稳定地生长。

关于本发明中的化合物半导体的单晶生长，虽然无法直接视认其状态，但认为结晶生长的作用原理的概要如下。首先，在图5中表示13族二元化合物之一的gan的结晶结构。认为在欲成膜本发明的化合物半导体时，gan的ga原子呈六边形配置结构的有极性面(ga原子面)在成为基底的衬底的表面聚集而逐渐形成单晶状的结构。

这时，本发明所使用的制造方法能够不像mocvd法那样在超过1000℃的高温下，而是在相对低温的条件下进行成膜。是可以包括室温25℃在内的700℃以下的温度范围(室温～700℃)。为兼顾与成膜速度的均衡，适宜列举例如300～700℃的范围。

因此，推测是成膜氛围中微量含有的氧原子在成膜中以覆盖膜的表面的方式存在的状态。其结果是，氧原子起到妨碍13族元素与氮的结合的作用，从而考虑一面使构成所需化合物的主要元素保持自由的状态、一面进行成膜工艺。

进而，认为通过在基底的面方向整体上将成膜条件置于同一条件下，从而以整体的形式逐渐形成均匀且结晶性优异的结晶结构。

认为如上所述进行，作为溅镀膜而形成的gan的半导体化合物在六边形的轴向(膜的厚度方向)上缓缓生长，从而最终能够制造在面内均匀且具有一定以上的面积的半导体化合物的膜。

另外，使用的基底优选容易使化合物半导体生长的晶格匹配的条件或可近似地匹配的条件的材料。利用psd法进行的成膜工艺不是超过1000℃那样的高温条件。因此，基底材料无须为高耐热性，但为了提高结晶性，优选满足结晶与基底材料的晶格匹配或近似晶格匹配的条件。

因此，在本发明中，作为基底材料，特别优选从sic、蓝宝石、gan、单晶硅这4种选择。蓝宝石的耐热温度为1200℃，单晶硅的耐热温度为1100℃。分别能够用于制造algan/ganhemt、全色led、ingan-tft、传感器等半导体元件。

另外，也可以应用于金属箔及耐热温度为600～700℃的fpd(flatpaneldisplay，平板显示器)用无碱玻璃等，但与上述材料相比，化合物半导体成膜后的结晶品质会变差。这时，优选预先以达成近似晶格匹配等目的在成为结晶生长的基底的材料表面形成缓冲层。

另外，关于成膜尺寸，本发明能够制造矩形的一边或圆形的直径为2英寸尺寸至10英寸尺寸的元件。进而，也适合于矩形的对角尺寸为10～30英寸尺寸的中型尺寸、或者30英寸尺寸以上的大型元件。成为基底的元件结构或衬底等的形状可以是圆形、正方形、矩形、或者非对称形状的任一种。

图6及图7表示制造本发明所涉及的化合物半导体时所使用的溅镀装置的示意图和脉冲序列。溅镀装置1是以腔室11、衬底电极12、靶电极13、直流电源14、电源控制部15、氮供给源16、加热装置17等为主体而构成的。

腔室11设置为能够对外部密闭。腔室11内能够通过未图示的真空泵等减压。衬底电极12配置于腔室11内，能够保持散热片12a。

靶电极13对向于衬底电极12地设置于腔室11内，能够保持靶13a。靶13a由13族元素与氮的化合物构成。目前，使用一般能够获取的杂质少的高品质的靶材料。例如需要5个9或6个9这样的高品质的材料。

直流电源14分别电性连接于衬底电极12及靶电极13，是对衬底电极12与靶电极13之间施加直流电压的电压源。

控制部15连接于直流电源14，进行有关直流电源14的动作时序的控制。通过控制部15，能够对衬底电极12与靶电极13之间施加脉冲电压。

氮供给源16例如通过供给管等连接于腔室11内，向腔室11内供给氮气。除氮供给源16以外，也设置有向腔室内供给氩气的氩气供给源，但未图示。

另外，也设置有供给给定分量的氧的氧供给源。能够一面成膜一面始终监视内部压力。另外，在化合物半导体成膜时，必须对腔室内的氧含量以大致稳定保持约10ppm的方式进行控制。

为此，重要的是脉冲溅镀法所使用的腔室的结构、工艺气体的供给体系、排气体系(主排气、粗抽)必须不漏气而无外部气体侵入，且成膜时的压力管理也极为稳定。此外，认为有意地向腔室内供给极微量含量的氧是基础。必须以此为前提，确认腔室内清洁，并精选所使用的材料的纯度。

加热装置17例如固定于衬底电极12，能够调节衬底电极12上的散热片12a的周围温度。另外，本发明中所使用的成膜条件的代表例如以下所述。图7为脉冲序列的一例，能够调整驱动脉冲的电压pa。成膜速度大致平均为0.1～4nm/秒，更佳为0.2～2nm/秒。

(a)驱动法：脉冲溅镀法(psd法)

(b)占空比：5％

(c)平均投入电力：100w

(d)脉冲频率：1khz

(e)生长压力：2×10^-3torr

(f)掺杂剂：si

此外，溅镀成膜是在以氩气为主成分的氛围气体中进行的，成膜时的衬底温度设定在300～700℃的范围。这时，为了形成高浓度n型13族氮化物化合物半导体，可以使用sih4或geh4等掺杂气体或者包含si或ge原子的靶作为掺杂材料。

并且，对于以向欲制造的目标化合物半导体的膜中导入氧为目的而在溅镀的氛围气体中添加浓度10ppm的氧的情况、以及不添加氧的情况这两种情况进行实验。并且，对变更有无氧的条件而制造的化合物半导体的物理特性进行比较验证。

其次，图8表示辊对辊(rolltoroll)方式的连续成膜装置10的纵截面示意图。在内部设置有多个成膜室5。只要衬底膜4是金属箔或者膜状而能够卷绕的极薄玻璃衬底，就能够应用本发明。在具有柔软性的衬底膜4从卷出辊2向卷绕辊3沿水平方向被搬送之间，能够在成膜室内对衬底膜4执行多次溅镀。其结果，能够高速处理包含所需化合物半导体等的半导体元件。腔室内的座台例如能够对应于φ320～φ600mm。

在本发明中，能够针对至少具有矩形的一边或直径为2英寸尺寸以上的面积的基底或衬底使化合物半导体进行结晶生长。能够以低温且高速进行制造，并且能够均匀地制造一定面积的结晶。另外，能够抑制生产成本并且量产制造新颖化合物半导体。

图1表示本发明的发明人们通过室温霍尔效应测定来研究利用psd法所制作的掺杂si的n型gan膜的电子浓度(ne)与电子迁移率(μe)的关系所获得的结果的汇总图。认为电子浓度(ne)实质上等于si施主浓度。此外，溅镀成膜是在以氩气为主成分的氛围气体中进行的，成膜时的衬底温度为300～700℃的范围内。

以在该膜中导入氧为目的而在溅镀的氛围气体中添加浓度10ppm的氧，形成显示出单晶性的结晶膜。在该gan薄膜的表面形成n型欧姆电极金属层叠结构(ti(20nm)/al(60nm)/ti(20nm)/au(50nm))，在氮气中以700℃进行退火处理。对这样的试样利用tlm法评价接触电阻，结果为8.5×10^-5ω·cm²。

在该图中用圆圈标记表示的是实测值，用曲线表示的是基于描述低电场下的迁移率所使用的caughey-thomas型的经验式(下式1：参照非专利文献4)进行拟合的结果。此外，下式中的nd为施主浓度，但如上所述，认为电子浓度(ne)实质上等于si施主浓度，所以按nd＝ne进行拟合。

μ＝μmin+[μmax－μmin]/[1+(nd/nr)^γ]···(1)

根据上述拟合的结果，求出μmax＝1034cm²/v·s、μmin＝125cm²/v·s。这些值即便和以往报告的利用mocvd法成膜的n型gan薄膜的迁移率的最高值(例如参照非专利文献5)相比也不逊色。在像这样利用本发明所制造的化合物半导体的膜中，能够确认到载流子散射得到了充分抑制。

在现有技术的mocvd法中，认为如果施主浓度成为大致5×10¹⁹cm^-3以上，那么就难以获得这种显示高电子迁移率的gan薄膜。在本发明中，如图1所示，利用psd法所制作的掺杂si的n型gan膜即便在至少2×10²⁰cm^-3的施主浓度下，也符合caughey-thomas型的经验式。

即，可知利用psd法制作的本实施例所涉及的n型gan膜是即便在5×10¹⁹cm^-3以上的电子浓度下也显示出46cm²/v·s以上的电子迁移率的极为优质的膜。优选能够利用50cm²/v·s以上的电子迁移率的膜。n型氮化物半导体膜的电阻值ρ由于与电子迁移率μn及载流子浓度n成反比，所以即便在高电子浓度下也显示出高电子迁移率。这意味着，即，可以制成低电阻的优质的膜。

结果显示在图1中的试样都是掺杂si的试样，但作为施主混入的杂质不限于si，也可以是ge等。

然而，如果为了实现高电子浓度而提高氮化物半导体膜中的施主浓度，那么该膜对可见光的透明性会降低。因此，在将本发明所涉及的氮化物半导体膜用于透明电极等时，有产生障碍的担忧。

于是，在本发明中，以如下方式弥补因化合物半导体的膜中电子浓度变高而降低的透明性。即，置换氮位点，使得作为发挥施主作用的掺杂剂的氧作为杂质而混入，来扩大膜的带隙以进行补偿。

掺氧膜的带隙取决于掺杂量，例如在gan的情况下，能够使室温下的带隙在3.4ev～4.9ev(氧化ga的带隙的值)的范围内变化。例如，在gan的情况下，若使膜中含有1×10¹⁷cm^-3以上的氧作为杂质，那么室温下的带隙成为大致3.4～3.6ev左右。

通过这种氧的效果，能够将本实施例的氮化物半导体膜例如制成对405nm的波长区域的光的吸光系数为2000cm^-1以下的膜，或者制成对450nm的波长区域的光的吸光系数为1000cm^-1以下的膜。由此，不会对用作透明电极造成障碍。

图2是表示利用psd法制造的本发明所涉及的gan膜的氧浓度的曲线图。图2(b)是表示图1所示的试样中si浓度为2×10²⁰cm^-3的gan膜的氧浓度在深度方向的概况的sims数据。可知以1～3×10¹⁸cm^-3左右的浓度含有氧。此外，该膜的电子迁移率为110cm²/v·s。

另外，表示该膜的表面粗糙度的afm图像的rms值根据图3(b)可知，为3.97nm。本发明的发明人们对在各种电子浓度条件下成膜的电子浓度5×10¹⁹cm^-3以上的包含氧的试样进行了afm测定，结果任一试样的rms值均为5.0nm以下。

另一方面，不向氛围气体添加10ppm的氧，并在大致相同条件下进行结晶生长。其结果，氧浓度如图2(a)的概况所示，为1×10¹⁶cm^-3左右，这时迁移率为45cm²/v·s。另外，根据图3(a)可知，这时薄膜的表面粗糙度的rms值为14.1nm。

这里，试着对有氧和无氧两种条件进行讨论。在有氧的情况下，认为原因在于氛围中的氧原子覆盖成膜中的表面，有助于促进应力的缓和及原子在表面的迁移。另外，认为抑制该表面粗糙会抑制点缺陷的导入，从而提升迁移率。此外，现有技术的mocvd法等所使用的高温条件下，氧会从表面蒸发。因此，认为难以获得在像psd法这样的低温生长中可见的品质改善效果。

与此相对，在无氧的情况下，认为原因在于不易产生上述作用，容易在利用psd法成膜的结晶中包含缺陷。

图4是表示利用椭偏仪测定si浓度(电子浓度)为2×10²⁰cm^-3的gan膜的吸收系数(图4(a))与折射率(图4(b))所得结果的曲线图。此外，该膜的电子迁移率为115cm²/v·s。蓝色led中标准地使用的波长450nm下的吸收系数为844cm^-1，蓝紫色激光中标准地使用的波长405nm下的吸收系数为1860cm^-1。

如上所述，通过氧掺杂，能够制成对405nm的波长区域的光的吸光系数为2000cm^-1以下的膜，或者制成对450nm的波长区域的光的吸光系数为1000cm^-1以下的膜。其结果，能够将获得的化合物半导体用作透明材料。

以下，对可应用本发明的化合物半导体的电子器件的各种形态进行说明。

(实施方式1)

首先，图9表示在衬底上形成本发明的13族氮化物半导体所得的化合物半导体元件20的截面示意图。21是衬底(蓝宝石)，22是gan。

(实施方式2)

图10表示使用本发明的化合物半导体的接触结构的截面示意图。31是gan衬底，32是gan(利用psd法成膜的化合物半导体的膜)、34是绝缘层，33是可连接到外部的布线电极，35是接触孔部。

(实施方式3)

图11是表示使用本发明的13族氮化物化合物半导体的接触结构40的截面示意图。图11中，41是n型gan接触层，42是ti层，43是al层，44是ni层，45是au层。本例中，使用复合型的金属电极。成膜后以900℃左右进行热处理。

(应用例)

图12是可应用本发明的薄膜晶体管的示意性立体图。可将高浓度n型gan层应用于薄膜晶体管的电极的接触层。

图中，51是无碱玻璃衬底等衬底，52是层间绝缘膜，53s是源极侧的接触层(高浓度n⁺gan层)，54s是源极区域，55是活性层，54d是漏极区域，53d是漏极侧的接触层(高浓度n⁺gan层)，56是栅极氧化膜，57是源极电极，58是栅极电极，59是漏极电极。源极区域54s与漏极区域54d是以杂质的浓度在接触层与活性层之间缓缓变化的方式形成的。

图13是可应用本发明的hemt元件的示意性立体图。能够将本发明所涉及的高浓度n型gan层应用于algan/gan-hemt元件的与源极、漏极电极接触的配置于下部的接触层。在该图中，61是gan、蓝宝石、sic或si等的衬底，62是gan或aln等的缓冲层，63是gan未掺杂层，64是algan势垒层，65是使用了高浓度n型gan层的接触层。进而，在元件的上部具备源极电极66、栅极电极67、及漏极电极68。

在上述薄膜晶体管(图12)及hemt元件(图13)中，可将高浓度n型gan层应用于接触层。并且，能够相当降低工作电流所流经的电路要素(在这些元件中，即源极、漏极的部位)中的与电极的接触电阻。其结果，能够大为有助于提升电子器件的性能。

图14中，作为可应用本发明的gan系半导体器件的一例，示出led元件的截面示意图。

在该图中，从gan、蓝宝石、sic或si的衬底71侧依序层叠多层化合物半导体层。具备缓冲层72、n型gan层73、gainn/gan的mqw(multiplequanturnwell，多量子阱)发光层74、p型gan层75、由p型gan层76a、高浓度n型gan层76b所构成的隧道接合部76、n型gan层77、高浓度n型gan层的接触层78、及电极79a、电极79b。

图15中表示可应用本发明的ingan/ganvcsel(面发光激光)结构的截面示意图。垂直共振器面发光型激光(vcsel：verticalcavitysurfaceemittinglaser)在相对于半导体的衬底面垂直的方向上形成了共振器。因此，激光也是垂直于衬底面地射出。

在该图中，81是gan衬底，82d是内部的多层膜反射镜，83是n型gan层，84是由gainn/gan构成的mqw活性层，85是p型algan层，86a是p型ingan层，86b是高浓度n型gan层，由86a与86b形成了隧道接合部86。进而具备87：n型gan层、88：高浓度n型gan层(接触层)、89a与89b：电极、及82u：上部的多层膜反射镜。

如上所述，本发明所涉及的化合物半导体可用于发光元件或电子元件的大电流所流经的部位、半导体元件的接触部、透明电极等电极结构等。可良好地用于利用微小电压驱动的电子器件的布线等。或者，能够适合于现有技术中有难度的大电流/大电力的规格。

另外，认为由于具有高电子迁移率，所以电阻低，有助于元件的高速化。

至此，对本发明所涉及的化合物半导体进行了说明，即，该化合物半导体是含有氮和从由作为13族元素的b、al、ga或in所构成的群组中所选择的至少一种元素的二元系、三元系或四元系化合物半导体，含有1×10¹⁷cm^-3以上的氧作为杂质，具有5×10¹⁹cm^-3以上的电子浓度，为n型导电性，且电子迁移率为46cm²/v·s以上。

在下文中，将对本发明的发明人们发明的第2发明所涉及的氮化物半导体进行说明。

该氮化物半导体具有如下显著特征：虽然是高浓度地掺杂了施主的结晶，但与现有的结晶相比，电阻率低(即迁移率高)。

具体来说，其是含有氮和从由b、al、ga或in所构成的群组中所选择的至少一种13族元素的导电型为n型的氮化物半导体，电子浓度为1×10²⁰cm^-3以上，且电阻率为0.3×10^-3ω·cm以下，优选地，至少一种13族元素为ga，且含有si或ge的任一者或两者作为施主杂质。

以往，虽已知利用mbe法培育出的高浓度地掺杂有ge且显示出相对低电阻率的氮化物半导体，但即便和这样的氮化物半导体相比，本发明的氮化物半导体也实现了进一步低的电阻率，而且是在更高的电子浓度区域中实现的。

这样的虽为高浓度地掺杂有施主的结晶但电阻率低(迁移率高)的氮化物半导体可期待用于降低hemt等电子元件中的寄生电阻、提供代替ito等透明导电膜的材料、将led模块进行串联连接等各种用途。

图16是用来说明本发明所涉及的gan的电子浓度(cm^-3)与电阻率率(mω·cm)的关系的图。图中用星号标记表示的是本发明所涉及的gan，空心的是掺杂si的gan，灰色的是掺杂ge的gan。在该图中，为了进行比较，也表示出迄今所报告的利用mocvd法(圆圈标记)及mbe法(菱形标记)所获得的gan的数据，同时也表示出根据理论计算所获得的电子浓度与电阻率的关系。此外，图中用θ所表示的值是游离杂质浓度的补偿比(受主浓度na与施主浓度nd的比：na/nd)。

以往报告中的利用mbe法所获得的gan结晶及利用mocvd法获得的gan结晶虽然都显示随着电子浓度变高而电阻率降低的倾向，但如果超过某一电子浓度，那么电阻率会上升。

例如，关于利用mocvd法所获得的gan，掺杂si的gan从电子浓度超过5×10¹⁹cm^-3附近起确认到电阻率的上升，掺杂ge的gan从电子浓度超过1×10²⁰cm^-3附近起确认到电阻率的上升。另外，关于利用mbe法所获得的gan，掺杂si的gan从电子浓度超过1.5×10²⁰cm^-3附近起确认到电阻率的上升，掺杂ge的gan从电子浓度超过5×10²⁰cm^-3附近起确认到电阻率的上升。

与此相对，关于本发明所涉及的gan，掺杂si的gan(空心的标记)及掺杂ge的gan(灰色的标记)都在至少5×10²⁰cm^-3的电子浓度下，也没有确认到这样的电阻率的上升。

而且，现有的gan中，就连在高电子浓度区域中显示出最低电阻率的利用mbe法所获得的掺杂ge的gan，在大致5×10²⁰cm^-3的电子浓度下，电阻率也只不过为0.4mω·cm(0.4×10^-3ω·cm)，与此相对，本发明所涉及的gan在大致相同电子浓度下的电阻率显示0.2mω·cm(0.2×10^-3ω·cm)。

根据该图所示的结果明确，本发明所涉及的gan具有如下特征：与现有的gan相比，特别是在电子浓度为1×10²⁰cm^-3以上的情况下，显示出0.3×10^-3ω·cm以下的明显低的电阻率；该特征即便在电子浓度为2×10²⁰cm^-3以上也没有失去。该倾向如下表中整理的那样，至少在截至0.196×10^-3ω·cm的电阻率范围内得到了实验确认。此外，由游离杂质散射所产生的电阻值的下限的理论值虽然为0.04×10^-3ω·cm，但根据成膜条件等，例如会变成0.2×10^-3ω·cm、或0.15×10^-3ω·cm、或者0.1×10^-3ω·cm等。

另外，在图17中汇总了本发明所涉及的gan的利用sims测定所获得的施主杂质的浓度与电子浓度的关系。根据该结果可知，在利用psd法所获得的本发明所涉及的gan中，施主的活性率约为1。即，在本发明所涉及的gan中，只要控制施主杂质的掺杂浓度，就能控制电子浓度。

将上述本发明所涉及的gan的各种特性(电子浓度、电子迁移率、电阻率、表面粗糙度)汇总于表1(掺杂si的gan)及表2(掺杂ge的gan)。

(表1)

掺杂si的gan

(表2)

掺杂ge的gan

表1～2中整理的gan都是在与已经说明的psd法的结晶生长条件大致相同的条件下获得的，材料等是使用下述纯度的材料。另外，电子浓度是使阴极投入电力在20～150w内变化而改变的。

生长时衬底温度：600～700℃

溅镀靶(si)：纯度99.999％的单晶

溅镀靶(ge)：纯度99.99％的单晶

ga：纯度99.99999％

氮气：纯度99.9999％

此外，本发明的发明人留意到，在使高品质结晶生长时，成膜环境的真空度及真空的品质是重要的，为了获得所需膜质的结晶，适当调整了脉冲溅镀的条件(脉冲电压、脉冲宽度、占空比等)。能够迅速地进行这种细致的调整是psd法的优点之一。

另外，上述各物性的测定条件等如下所述。

电子浓度及电子迁移率是使用霍尔测定装置(东阳technicaresitest8400)，根据试样的电阻率，在施加电流为1ma～10ma的范围、施加磁场为0.1～0.5t(特斯拉)的范围内测定的。测定温度是室温。

另外，表面粗糙度是使用afm装置(jeol公司制造的jspm4200)测定的。

在图18中，作为上述gan的表面状态的例子，示出掺杂ge的gan的试样表面的afm图像。这些试样的rms值均不到1nm。一般，只要利用afm进行表面粗糙度测定所获得的rms值为5.0nm以下，就可评价是充分平坦的表面，考虑到这一点，可知本发明所涉及的氮化物半导体具有极为平坦的表面。

另外，关于gan的ga位点的一部分被al或in置换而成的氮化物半导体(algan及ingan)，也制作了结晶，并研究了它们的各种特性。将其结果示于表3及表4。此外，在这些试样中，al浓度为1％，in浓度为1％，结晶生长所使用的材料的纯度等如下所述。

生长时衬底温度：600～700℃

溅镀靶(si)：纯度99.999％的单晶

溅镀靶(ge)：纯度99.99％的单晶

ga：纯度99.99999％

al：纯度99.999％

in：纯度99.999％

氮气：纯度99.9999％

(表3)

掺杂ge的algan

(表4)

掺杂si的ingan

进而，测定表1～4所示的各氮化物半导体的接触电阻，结果在任一试样中都确认到对n型欧姆电极金属的接触电阻为1×10^-4ω·cm^-2以下。该值是充分低的值，通过设为具备上述氮化物半导体作为导电部的接触结构，能够期待用于降低hemt等电子元件中的寄生电阻、提供代替ito等透明导电膜的材料、将led模块进行串联连接等各种用途。

接触电阻的测定是使用tlm(transmissionlinemodel，传输线模型)测定装置(半导体参数分析仪agilent4155c)，用将ti/al/ti/au的电极结构(100μm×100μm)按电极间距离2μm～100μm配置而成的tlm图案实施的。

另外，像上文说明的那样，通过置换氮化物半导体的氮位点，使得作为发挥施主作用的掺杂剂的氧作为杂质而混入，来扩大膜的带隙以进行补偿，从而能够弥补因氮化物半导体的膜中电子浓度变高所导致的透明性的降低。

为了这一目的，例如使上述氮化物半导体含有1×10¹⁷cm^-3以上的氧杂质。通过像这样含有氧杂质，能够将对405nm的波长区域的光的吸光系数设为2000cm^-1以下，或将对450nm的波长区域的光的吸光系数设为1000cm^-1以下。

上述本发明所涉及的氮化物半导体是利用psd法形成的，关于能够获得上述特性的原因，本发明的发明人们认为是因为在其它结晶生长方法中是在热平衡状态下进行结晶生长的，与此相对，在psd法中是在热不平衡的状态下进行结晶生长的。

由于高浓度地掺杂了施主的gan等氮化物半导体在热力学上不稳定，所以在结晶生长的进展中也会部分地发生分解。即，结晶的生长与分解两者同时发生，所以在该分解时，暂时引入至结晶中的施主杂质会被吐出。并且，如果欲高浓度地掺杂施主杂质，那么该施主杂质的吐出现象会达到无法忽视的级别，从而使结晶性本身降低。即，在高浓度地掺杂施主杂质时，在接近热平衡状态的结晶生长条件下无法避免结晶性降低。

但是在psd法中，在热不平衡的状态下进行结晶生长，所以难以产生上述施主杂质的吐出，因此难以产生结晶性的降低。

另外，作为一般的倾向，将si用作施主与将ge用作施主相比，容易高浓度地引入至氮化物半导体结晶中。作为其原因之一，可想到由于ge的离子半径接近ga的离子半径，所以容易置换ga离子位点。其结果，确认到氮化物半导体膜中的应力累积也变小了、膜的表面也容易成为平坦的倾向。

如上所述，本发明与以往相比，在更高的电子浓度区域实现更低的电阻率。

此外，作为公开了有关导通电阻小的氮化物半导体装置的发明的文献，例如有下述文献。

jp特开2016-115931号公报(专利文献4)中公开了一种导通电阻小的氮化物半导体装置的发明，在段落0049中有如下记载：“如上文所述，源极侧氮化物半导体再生长层205a及漏极侧氮化物半导体再生长层206a也可以高浓度地含有n型杂质。但是，如图4所示，在杂质为硅(si)的情况下，即便增多在氮化物半导体层的生长中供给的杂质量，形成的氮化物半导体层中的载流子浓度也不会变高。即有界限。与此相对，在将锗(ge)用作杂质的情况下，能够实现高于硅的载流子浓度。”。

另外，在段落0095中有如下记载：“为了研究制作的氮化物半导体装置200的复合电极的特性，利用传输路径测量(transmissionlinemeasurement：tlm)法来测定氮化物半导体再生长层单体的薄层电阻、和取得与2deg的接触时的接触电阻。图7表示相对于ge供给量的氮化物半导体再生长层单体的薄层电阻。可知通过随着tege的供给量增加，将tege相对于tmg的流量比设为0.09以上，从而能够获得薄层电阻降低至1.5×10^-6ω·cm左右的氮化物半导体再生长层。可知使用利用该条件所制作的氮化物半导体再生长层时，氮化物半导体装置200的接触电阻成为1～5×10^-6ω·cm，获得了对2deg良好的接触。”。

这里，对专利文献4，将主张优先权的基础申请、及对应的美国申请美国专利公开us2016/0172473号公报(专利文献5)的相关处的记载进行对比。于是，图7的纵轴的名称、单位有各种变化，推测其中包括了某些误记。

进而，参照专利文献4的发明者们所作的技术文献(iedm14：非专利文献9)的第275-278页("extremelylowon-resistanceenhancement-modegan-basedhfetusingge-dopedregrowthtechnique(使用掺杂ge再生长技术的极低导通电阻增强型gan基hfet)")。那里公开了显示出低导通电阻的掺杂ge的氮化物半导体再生长层，在fig.3中示出了和专利文献4的图7完全相同的图。

其纵轴为“specificcontactresistance(比接触电阻)(ω·cm²)”，关于该fig.3，正文中有如下记载：“themeasuredspecificcontactresistanceasafunctionoftegesupplyisshowninfig.3,whereextremelylowspecificcontactresistanceof1.5×10^-6ω·cm²wasachieved.(图3示出作为tege供给量的函数的测得的比接触电阻，可达到极低的1.5×10^-6ω·cm²的比接触电阻)”。如此一来，认为专利文献4的图7的纵轴恐怕应该是“接触电阻”，单位是“ω·cm²”。

假如像专利文献4的图7那样，电阻率为1.5×10^-6ω·cm左右，在假定ge浓度(电子浓度)为1×10²⁰cm^-3的情况下，电子的迁移率会成为大致42,000cm²/vs这样的数值。这是与作为gan结晶中的电子迁移率为人所知的常识值(1,200cm²/vs左右)大幅偏离的数值。

由此也可知上述部分有误记。

如此，认为专利文献4所公开的是接触电阻降低至“1.5×10^-6ω·cm²左右的氮化物半导体再生长层”。

对上述本发明所涉及的氮化物半导期待利用其虽然是高浓度地掺杂有施主的结晶但电阻率低(迁移率高)的特征，用于降低hemt等电子元件中的寄生电阻、提供代替ito等透明导电膜的材料、将led模块进行串联连接等各种用途，例如能够实现如下应用。

[用于立式功率mosfet]

图19是立式功率mosfet的截面概略图。该立式功率mosfet100在n⁺-gan层102、n^--gan层103、p-gan层104的层叠结构上形成有本发明所涉及的氮化物半导体的n⁺-gan层105。该本发明所涉及的n⁺-gan层105的图案化加工可在使n⁺-gan层整面地沉积后，使用光刻技术，或者使用选择生长技术，即，仅在试样表面的一部分使氮化镓的结晶面露出，在该露出部选择性地使n⁺-gan层外延生长。此外，符号106表示的是绝缘膜，符号101表示的是漏极，符号107表示的是源极，符号108表示的是栅极。

[用于led]

图20是gan系led的截面概略图。led200在由氮化物半导体构成的衬底201上依序层叠有n型氮化物半导体层202、包含量子阱层的活性层203、p型氮化物半导体层204、及本发明的n⁺-gan层205。

另外，在去除n⁺-gan层205、p型氮化物半导体层204、及活性层203的一部分而露出的n型氮化物半导体层202的区域形成有阴极电极206，在p型氮化物半导体层204的上方隔着n⁺-gan层205形成有阳极电极207。这里，本发明的n⁺-gan层205利用隧道接合与p型氮化物半导体层204导通。

[用于肖特基二极管]

图21是肖特基二极管的截面概略图。在该肖特基二极管300中，背面形成有本发明的n⁺-gan层306的n⁺-gan衬底301在正面形成了n^--gan层302，在n⁺-gan层306侧形成有欧姆电极303，在n^--gan层302侧形成有肖特基电极304。此外，图中符号305表示的是绝缘膜。

本发明所涉及的虽为高浓度地掺杂有施主的结晶但电阻率低(迁移率高)的氮化物半导体除了可用于上述器件以外，例如也可用于igbt(insulatedgatebipolartransistor，绝缘栅双极晶体管)的n⁺-gan层。

如以上所说明的那样，由本发明的发明人们所作的第2发明的化合物半导体可整理如下。

一种氮化物半导体，其是含有氮和从由b、al、ga或in所构成的群组中所选择的至少一种13族元素的导电型为n型的氮化物半导体，电子浓度为1×10²⁰cm^-3以上，且电阻率为0.3×10^-3ω·cm以下。

优选地，所述电子浓度为2×10²⁰cm^-3以上。

另外，优选地，对n型欧姆电极金属的接触电阻为1×10^-4ω·cm^-2以下。

在某一形态中，含有1×10¹⁷cm^-3以上的氧杂质。

优选地，对405nm的波长区域的光的吸光系数为2000cm^-1以下。

另外，优选地，对450nm的波长区域的光的吸光系数为1000cm^-1以下。

进而，优选地，利用afm进行表面粗糙度测定所获得的rms值为5.0nm以下。

在某一形态中，所述至少一种13族元素为ga。

另外，在某一形态中，所述氮化物半导体含有si或ge的任一者或两者作为施主杂质。

上述电阻率的下限值例如为0.2×10^-3ω·cm、或0.15×10^-3ω·cm、或者0.1×10^-3ω·cm。

上述氮化物半导体的电子浓度与电阻率的关系满足由以下4点包围的数值范围：(a)电子浓度为1×10²⁰cm^-3且电阻率为0.3×10^-3ω·cm、(b)电子浓度为3×10²⁰cm^-3且电阻率为0.3×10^-3ω·cm、(c)电子浓度为4×10²⁰cm^-3且电阻率为0.15×10^-3ω·cm、及(d)电子浓度为9×10²⁰cm^-3且电阻率为0.15×10^-3ω·cm。

上述发明可以设为具备氮化物半导体作为导电部的接触结构。另外，也可以设为具备上述氮化物半导体作为电极部的接触结构。这样的接触结构能够用于半导体元件。

(工业上的可利用性)

本发明所涉及的二元系、三元系或四元系氮化物半导体即便在5×10¹⁹cm^-3以上的高电子浓度区域也显示出46cm²/v·s以上的电子迁移率。

根据本发明，能够用于需要低电阻及大电流的电子器件、例如hemt等卧式或立式的功率半导体器件、高耐压二极管、薄膜晶体管、显示器件等的布线结构的接触部、活性层等决定电子电路的性能的重要电路要素。

另外，本发明的氮化物半导体不仅可用于功率半导体器件或显示器件、发光元件，还可用于高速通信元件、运算元件、太阳能电池、控制电路、汽车用电子装置等。

(标号说明)

1溅镀装置

2卷出辊

3卷绕辊

4衬底膜

5成膜室

10连续成膜装置

11腔室

12衬底电极

13靶电极

14直流电源

15电源控制部

16氮供给源

17加热装置

12a散热片

21衬底

22gan

31衬底

32gan

33绝缘层

34绝缘层

35接触孔部

41n型gan接触层

42ti层

43al层

44ni层

45au层

100立式功率mosfet

101漏极

102n⁺-gan层

103n^--gan层

104p-gan层

105n⁺-gan层

106绝缘膜

107源极

108栅极

200led

201衬底

202n型氮化物半导体层

203活性层

204p型氮化物半导体层

205n侧电极

206p侧电极

300肖特基二极管

301n⁺-gan衬底

302n^--gan层

303欧姆电极

304肖特基电极

305绝缘膜

306n⁺-gan层