本发明涉及非水电解质二次电池的技术。
背景技术：
例如，专利文献1公开了一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极和包含含氟环状碳酸酯的电解液。专利文献1中记载了通过使用包含含氟环状碳酸酯的电解液而在室温下的循环特性得以改善。
另外，例如，专利文献2中记载了通过在包含含氟环状碳酸酯的电解液中添加异氰脲酸三烯丙酯等异氰酸酯化合物而有提高电池性能的效果。
另外，例如，专利文献3中也公开了在包含含氟环状碳酸酯的电解液中添加异氰酸酯化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-182807号公报
专利文献2：日本特开2014-194930号公报
专利文献3：日本特开2014-41820号公报
技术实现要素：
然而，使用了包含含氟环状碳酸酯和异氰酸酯化合物的电解液的非水电解质二次电池的情况，抑制在高温环境下的充放电循环时的容量降低的效果并不充分。尤其是对于使用了以包含ni的锂复合氧化物作为主要成分的正极活性物质的非水电解质二次电池，几乎没有抑制在高温环境下的充放电循环时的容量降低的效果。
因此，本发明的目的在于提供：即使在使用了以包含ni的锂复合氧化物作为主要成分的正极活性物质的情况下，也能够抑制在高温环境下的充放电循环时的容量降低的非水电解质二次电池。
本发明的一个方式的非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质，所述正极具有以包含ni的锂复合氧化物作为主要成分的正极活性物质，前述非水电解质含有：包含含氟环状碳酸酯的非水溶剂、异氰脲酸衍生物和环状羧酸酐。
异氰脲酸衍生物由下式表示。
式中，r1～r3独立地为-cnh2n-ch＝ch2、氢，r1～r3中的至少1个为-cnh2n-ch＝ch2，n为整数。
环状羧酸酐由下式表示。
式中，r4～r7独立地为氢、烷基、烯基或芳基。
根据本发明的一个方式的非水电解质二次电池，即使在使用了以包含ni的锂复合氧化物作为主要成分的正极活性物质的情况下，也能够抑制在高温环境下的充放电循环时的容量降低。
具体实施方式
(对于本发明中的非水电解质的作用)
包含含氟环状碳酸酯的非水电解质的情况，在初始充电时，一部分含氟环状碳酸酯在负极表面被分解，在负极表面形成覆膜(sei覆膜)。通常，通过形成含氟环状碳酸酯来源的sei覆膜，可抑制在之后的充放电过程中发生的非水电解质的分解，但含氟环状碳酸酯来源的sei覆膜缺乏热稳定性，因此在高温环境下，该sei覆膜被破坏。其结果，在充放电过程发生的非水电解质成分的分解进行，阻碍电极反应的副反应产物沉积于负极上，因此导致在高温环境下的充放电循环时的容量降低。
此处，目前认为，通过使因提高电池性能而已知的异氰脲酸衍生物共存，能够抑制在高温环境下的充放电循环时的容量降低，但在使用了以包含ni的锂复合氧化物作为主要成分的正极活性物质的情况下，仍然无法得到上述抑制效果。其原因可推测出：在正极活性物质的表面发生ni与包含异氰脲酸衍生物的非水电解质的副反应，由此生成的可溶解性的反应产物电泳至负极，而使负极表面的覆膜变质。
然而，发现：通过进一步使环状羧酸酐共存而可抑制在高温环境下的充放电循环时的容量降低。其原因可推测出：通过环状羧酸酐和异氰脲酸衍生物，在负极表面形成对由起因于ni的上述副反应生成的可溶解性的反应产物具有耐性的覆膜。另外，该覆膜被认为是阻碍电极反应的影响小的覆膜，还发现其能够发挥提高非水电解质二次电池的初始容量这样新的效果。此外，初始容量的改善和在高温环境下的充放电循环时的容量降低的抑制这两种效果通过使异氰脲酸衍生物和环状羧酸酐这两者共存而首次得到的。
以下对实施方式的非水电解质二次电池的一例进行说明。
作为实施方式的一例的非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质。在正极与负极之间设置分隔件是适宜的。具体而言，具有将卷绕型的电极体及非水电解质收纳于外壳体中的结构，所述卷绕型的电极体是将隔着分隔件卷绕正极和负极而成的。或者，还可以代替卷绕型的电极体，适用隔着分隔件层叠正极和负极而成的层叠型的电极体等其它形态的电极体。另外，作为非水电解质二次电池的形态，没有特别限定，可以示例出圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等。
[非水电解质]
非水电解质含有：包含含氟环状碳酸酯的非水溶剂、异氰脲酸衍生物、环状羧酸酐和电解质盐。非水电解质不限定于液体电解质(非水电解液)，可以是使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。
非水溶剂中包含的含氟环状碳酸酯只要是含有至少1个氟的环状碳酸酯就没有特别限制，例如可列举出：单氟碳酸亚乙酯(fec)、1,2-二氟碳酸亚乙酯、1,2,3-三氟碳酸亚丙酯、2,3-二氟-2,3-亚丁基碳酸酯、1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-亚丁基碳酸酯等。这些当中，从高温时的氢氟酸的产生量得到抑制方面等考虑，优选fec。
含氟环状碳酸酯的含量例如相对于非水溶剂的总体积，优选为0.1体积％以上且30体积％以下、更优选为10体积％以上且20体积％以下。含氟环状碳酸酯的含量低于0.1体积％时，有时含氟环状碳酸酯来源的sei覆膜的生成量少而使室温下的循环特性降低。另外，含氟环状碳酸酯的含量超过30体积％时，含氟环状碳酸酯来源的sei覆膜的生成量增多，有时无法充分地发挥异氰脲酸衍生物和环状羧酸酐的添加效果。
非水溶剂除了含氟环状碳酸酯以外还可以包含例如非氟系溶剂。作为非氟系溶剂，可以示例出：环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、羧酸酯类、环状醚类、链状醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、和它们的混合溶剂。
作为上述环状碳酸酯类的例子，可列举出：碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯等。作为上述链状碳酸酯类的例子，可列举出：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等。
作为上述羧酸酯类的例子，可列举出：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(mp)、丙酸乙酯、γ-丁内酯等。
作为上述环状醚类的例子，可列举出：1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三恶烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等。
作为上述链状醚类的例子，可列举出：1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。
非水电解质中包含的异氰脲酸衍生物由下式表示。
式中，r1～r3独立地为-cnh2n-ch＝ch2、氢，r1～r3中的至少1个为-cnh2n-ch＝ch2。n为整数，例如优选1～20。需要说明的是，可认为通过异氰脲酸和环状羧酸酐而在负极上形成牢固的覆膜，进而可推测出：由于r1～r3中存在双键，而可实现覆膜的高分子量化，形成更牢固的覆膜。
非水电解质中包含的异氰脲酸衍生物具体而言可列举出：异氰脲酸二烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三丁烯酯、异氰脲酸三戊烯酯、异氰脲酸三己烯酯等。其中，从初始容量的改善、和在高温环境下的充放电循环时的容量降低的抑制这两种效果方面考虑，优选异氰脲酸三烯丙酯。异氰脲酸三烯丙酯由以下的结构式表示。
从抑制认为是在正极的副反应所引起的在高温环境下的容量降低等的观点出发，非水电解质中包含的异氰脲酸衍生物的含量例如相对于非水电解质的总质量优选0.1质量％以上且1.5质量％以下的范围、更优选0.25质量％以上且1质量％以下的范围、更优选0.25质量％以上且0.5质量％以下的范围。含量低于0.1质量％时，有时在高温环境下的充放电循环时的容量降低的抑制效果变小，超过1.5重量％时，有时在高温环境下的容量降低增大。
非水电解质中包含的环状羧酸酐由下式表示。
(式中，r4～r7独立地为氢、烷基、烯基或芳基)。
作为非水电解质中包含的环状羧酸酐，具体而言，可列举出：二甘醇酐、甲基二甘醇酐、二甲基二甘醇酐、乙基二甘醇酐、甲氧基二甘醇酐、乙氧基二甘醇酐、乙烯基二甘醇酐、烯丙基二甘醇酐、二乙烯基二甘醇酐、二乙烯基二甘醇酐等。其中，从初始容量的改善、在高温环境下的充放电循环时的容量降低的抑制这两种效果方面考虑，优选二甘醇酐(r4～r7全部为氢)。
从抑制在高温环境下的容量降低的等的观点出发，非水电解质中包含的环状羧酸酐的含量例如相对于非水电解质的总质量优选0.1质量％以上且1.5质量％以下的范围、更优选0.25质量％以上且1质量％以下的范围、更优选0.25质量％以上且0.75质量％以下的范围。含量低于0.1质量％时，有时在高温环境下的充放电循环时的容量降低的抑制效果变小，超过1.5重量％时，有时使在高温环境下的容量降低增大。
非水电解质中包含的电解质盐优选为锂盐。锂盐可以使用现有的非水电解质二次电池中作为支持盐通常使用的物质。作为具体例，可列举出：lipf6、libf4、liasf6、liclo4、licf3so3、lin(fso2)2、lin(clf2l+1so2)(cmf2m+1so2)(l、m为0以上的整数)、lic(cpf2p+1so2)(cqf2q+1so2)(crf2r+1so2)(p、q、r为0以上的整数)、li[b(c2o4)2](双乙二酸硼酸锂(libob))、li[b(c2o4)f2]、li[p(c2o4)f4]、li[p(c2o4)2f2]等。这些锂盐可以使用1种，另外还可以组合使用2种以上。
[正极]
正极由例如金属箔等正极集电体和形成于正极集电体上的正极活性物质层构成。正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。正极例如可以通过如下方式制作：将包含正极活性物质、粘结材料等的正极复合材料浆料涂布于正极集电体上，使涂膜干燥后进行压延，从而在正极集电体上形成正极活性物质层。
正极活性物质含有包含ni的锂复合氧化物作为主要成分。主要成分是指构成正极活性物质的材料中含量最多的成分。以包含ni的锂复合氧化物作为主要成分的正极活性物质中，容易生成由镍引起的副反应产物，因此导致在高温环境下的充放电循环时的容量降低。然而，如本实施方式所示，通过适用使异氰脲酸衍生物和环状羧酸酐共存的电解液，从而能够抑制在高温环境下的充放电循环时的容量降低、且提高初始容量。包含ni的锂复合氧化物的含量例如相对于正极活性物质的总质量优选为50质量％以上、更优选为80质量％以上。
包含ni的锂复合氧化物没有特别限制，例如，优选镍相对于除锂之外的金属元素的总摩尔数的比例为20摩尔％以上的锂复合氧化物。镍的比例为20摩尔％以上时，能够实现电池的高容量化，另一方面容易进一步生成起因于镍的副反应产物。然而，如本实施方式所示，通过适用使异氰脲酸衍生物和环状羧酸酐共存的电解液，从而能够实现电池的高容量化、且抑制在高温环境下的充放电循环时的容量降低。
包含ni的锂复合氧化物例如为通式lixniym(1-y)o2{0.1≤x≤1.2，0.2≤y≤1，m为至少1种金属元素}所示的复合氧化物是适宜的。作为金属元素m，可列举出：co、mn、mg、zr、al、cr、v、ce、ti、fe、k、ga、in等。其中，优选包含钴(co)、锰(mn)、铝(al)中的至少1个。特别是从容量等的观点出发，优选包含co和al。
正极活性物质除了含有包含ni的锂复合氧化物之外，还可以含有包含钴的锂复合氧化物、包含锰的锂复合氧化物等不包含ni的锂复合氧化物。不包含ni的锂复合氧化物的含量例如相对于正极活性物质的总质量优选低于50质量％。
作为导电剂，可以单独使用炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳粉末或组合使用2种以上。
作为粘结剂，可列举出氟系高分子、橡胶系高分子等。例如，作为氟系高分子，可列举出：聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)或它们的改性物等，作为橡胶系高分子，可列举出：乙烯-丙烯-异丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物等，它们可以单独使用或组合使用2种以上。
[负极]
负极具备例如金属箔等负极集电体和形成于负极集电体上的负极活性物质层。负极集电体可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。负极活性物质层除了负极活性物质之外包含增稠剂、粘结剂是适宜的。负极例如可以通过如下方式制作：将负极活性物质、增稠剂和粘结剂设为规定的重量比，将分散于水中的负极合剂浆料涂布于负极集电体上，使涂膜干燥后进行压延而在负极集电体上形成负极活性物质层。
作为负极活性物质，可列举出能够吸藏/释放锂离子的碳材料、非碳材料等。作为碳材料，例如可列举出：石墨、难石墨性碳、易石墨性碳、纤维状碳、焦炭和炭黑等。作为非碳系材料，可列举出硅、锡和以它们为主的合金、氧化物等。
作为粘结剂，还可以与正极的情况同样地使用ptfe等，可以使用苯乙烯-丁二烯共聚物(sbr)或其改性物等。作为增稠剂，可以使用羧甲基纤维素(cmc)等。
[分隔件]
分隔件例如可使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片等。作为多孔片的具体例，可列举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等是适宜的。分隔件可以是具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，可以是包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层分隔件，还可以使用在分隔件的表面涂布了芳纶系树脂、陶瓷等材料的分隔件。
实施例
以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不限定于以下的实施例。
＜实施例1＞
[正极的制作]
作为正极活性物质，使用通式lini0.8co0.15al0.05o2所示的锂复合氧化物。以该正极活性物质为100质量％、作为导电材料的乙炔黑为1质量％、作为粘结剂的聚偏氟乙烯为0.9质量％的方式进行混合，加入n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)制备了正极复合材料浆料。接着，利用刮刀法将正极复合材料浆料涂布于厚度15μm的铝制的正极集电体的两面，将涂膜压延，在正极集电体的两面形成了厚度70μm的正极活性物质层。将其作为正极。
[负极的制作]
以作为负极活性物质的石墨为100质量％、作为粘结材料的苯乙烯-丁二烯共聚物(sbr)为1质量％的方式进行混合，加入水制备了负极复合材料浆料。接着，利用刮刀法将负极复合材料浆料涂布于厚度10μm的铜制的负极集电体的两面，将涂膜压延，在负极集电体的两面形成了厚度100μm的负极活性物质层。将其作为负极。
[电解液的制备]
在以15：45：40的体积比(25℃)混合了氟代碳酸亚乙酯(fec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二甲酯(dmc)的混合溶剂中，以成为1.3摩尔/l的浓度的方式溶解lipf6，进而，使异氰脲酸三烯丙酯0.75质量％、二甘醇酐0.5质量％溶解而制备了电解液。
[圆筒型电池的制作]
分别将上述的正极和负极裁切成规定的尺寸并安装电极极耳，隔着分隔件进行卷绕而制作了卷绕型的电极体。接着，在电极体的上方和下方配置了绝缘板的状态下将电极体收纳于直径18mm、高度65mm的实施了镀ni的钢(steel)制的外装罐中，将负极极耳熔接于电池外装罐的内侧底部并将正极极耳熔接于封口体的底板部。此外，从外装罐的开口部注入上述的电解液，用封口体将外装罐密闭而制作了圆筒型电池。
＜实施例2＞
制备电解液时，使异氰脲酸三烯丙酯0.5质量％、二甘醇酐0.25质量％溶解而制备了电解液，除此以外与实施例1同样地制备了电解液。使用该电解液，与实施例1同样地制作了圆筒型电池。
＜实施例3＞
制备电解液时，使异氰脲酸三烯丙酯0.5质量％、二甘醇酐0.5质量％溶解而制备了电解液，除此以外与实施例1同样地制备了电解液。使用该电解液，与实施例1同样地制作了圆筒型电池。
＜实施例4＞
制备电解液时，使异氰脲酸三烯丙酯0.5质量％、二甘醇酐0.75质量％溶解而制备了电解液，除此以外与实施例1同样地制备了电解液。使用该电解液，与实施例1同样地制作了圆筒型电池。
＜实施例5＞
制备电解液时，使异氰脲酸三烯丙酯0.5质量％、二甘醇酐1.5质量％溶解而制备了电解液，除此以外与实施例1同样地制备了电解液。使用该电解液，与实施例1同样地制作了圆筒型电池。
＜实施例6＞
制备电解液时，使异氰脲酸三烯丙酯0.25质量％、二甘醇酐0.5质量％溶解而制备了电解液，除此以外与实施例1同样地制备了电解液。使用该电解液，与实施例1同样地制作了圆筒型电池。
＜实施例7＞
制备电解液时，使异氰脲酸三烯丙酯1.0质量％、二甘醇酐0.5质量％溶解而制备了电解液，除此以外与实施例1同样地制备了电解液。使用该电解液，与实施例1同样地制作了圆筒型电池。
＜实施例8＞
制备电解液时，使异氰脲酸三烯丙酯1.5质量％、二甘醇酐0.5质量％溶解而制备了电解液，除此以外与实施例1同样地制备了电解液。使用该电解液，与实施例1同样地制作了圆筒型电池。
＜实施例9＞
制备电解液时，使异氰脲酸二烯丙酯0.5质量％、二甘醇酐0.5质量％溶解而制备了电解液，除此以外与实施例1同样地制备了电解液。使用该电解液，与实施例1同样地制作了圆筒型电池。需要说明的是，异氰脲酸二烯丙酯由下式表示。
＜比较例1＞
制备电解液时，未添加异氰脲酸三烯丙酯和二甘醇酐，除此以外与实施例1同样地制备了电解液。使用该电解液，与实施例1同样地制作了圆筒型电池。
＜比较例2＞
制备电解液时，未添加二甘醇酐，除此以外与实施例1同样地制备了电解液。使用该电解液，与实施例1同样地制作了圆筒型电池。
＜比较例3＞
制备电解液时，未添加异氰脲酸二烯丙酯和二甘醇酐，除此以外与实施例9同样地制备了电解液。使用该电解液，与实施例9同样地制作了圆筒型电池。
＜比较例4＞
制备电解液时，未添加二甘醇酐，除此以外与实施例9同样地制备了电解液。使用该电解液，与实施例1同样地制作了圆筒型电池。
[充放电试验]
对于实施例1和比较例1、2的各电池，进行1次如下充放电循环：在25℃的温度条件下、以0.5it相当的充放电电流、充电终止电压4.1v、放电终止电压3.0v下的充放电。以比较例1的电池的放电容量作为基准，计算出实施例1的电池和比较例1、2的电池的放电容量的差值。将该结果示于表1。
另外，对于实施例9和比较例3、4的各电池，进行1次如下充放电循环：在25℃的温度条件下、以0.25it相当的充放电电流、充电终止电压4.1v、放电终止电压3.0v下的充放电。以比较例3的电池的放电容量作为基准，计算出实施例9的电池和比较例3、4的电池的放电容量的差值。将该结果示于表2。
[高温循环试验]
对于实施例1和比较例1、2的各电池，进行100次如下充放电循环：在45℃的高温环境下、以0.5it相当的充放电电流、充电终止电压4.1v、放电终止电压3.0v下的充放电。计算出100次循环后的放电减少容量(第1次循环的放电容量-第100次循环的放电容量)。将该结果示于表1。
另外，对于实施例9和比较例3、4的各电池，进行100次如下充放电循环：在45℃的高温环境下、以0.25it相当的充放电电流、充电终止电压4.1v、放电终止电压3.0v下的充放电。计算出100次循环后的放电减少容量(第1次循环的放电容量-第100次循环的放电容量)。将该结果示于表1。
[表1]
[表2]
[高温保存试验]
对于实施例2～8的各电池，进行1次如下充放电循环：在25℃的温度条件下、以0.5it相当的充放电电流、充电终止电压4.1v、放电终止电压3.0v下的充放电。然后在以充电终止电压4.1v进行充电的状态下在40℃的高温环境下保存7天。接着，对于保存后的各电池，在25℃的温度条件下以0.5it相当的充放电电流暂时放电至3.0v，接着再次充电至4.1v，然后放电至3.0v。以各电池的保存前的放电容量作为基准用百分率表示该放电容量的值，将该值作为40℃保存7天后的容量维持率，示于表3和表4。
[表3]
[表4]
实施例的电池与比较例的电池相比，初始放电容量增加，另外，能够抑制在高温环境下的充放电循环时的容量降低。由这些结果可以说：通过在电解液中添加上述异氰脲酸衍生物和环状羧酸酐这两者，从而对于使用了以包含ni的锂复合氧化物作为主要成分的正极活性物质的非水电解质二次电池，也能够抑制在高温环境下的充放电循环时的容量降低，进而能够提高初始容量。另外，在高温保存试验中，上述异氰脲酸衍生物的含量为1.5质量％以下及上述环状羧酸酐的含量为1.5质量％以下的范围时，也能抑制显著的容量降低。