具有含紫外线吸收剂的热收缩管的圆柱形电池单元的制作方法

本申请要求在2016年12月26日递交到韩国知识产权局的韩国专利申请第2016-0178728号的优先权，通过引用将该韩国专利申请的公开内容整体并入本文。本发明涉及一种具有含紫外线吸收剂的热收缩管的圆柱形电池单元。
背景技术：
：随着能源价格由于化石燃料的消耗而不断地增加并且环境污染受到不断地关注，对环境友好的替代能源的需求在未来必然会更加重要。因此，正在进行对用于产生诸如核能、太阳能、风能和潮汐能之类的各种能量的技术的研究，并且用于更有效地使用利用这些技术产生的能量的能量存储装置也吸引大量关注。特别地，随着移动设备快速发展和对这些移动设备的需求增加，对作为这些移动设备的能源的电池的需求也急剧增加。近些年，已经实现了使用二次电池作为电动车辆(ev)和混合电动车辆(hev)的电源，并且使用二次电池的领域也扩展到了各种应用，诸如通过电网(grid)技术的辅助电源供应之类。因此，已对能够满足各种需求的电池进行了大量研究。一般来说，基于每种二次电池的电池壳体的形状，二次电池可分为：构造为具有电极组件安装在圆柱形金属罐中的结构的圆柱形电池；构造为具有电极组件安装在棱柱形金属罐中的结构的棱柱形电池；构造为具有电极组件安装在由层压铝片制成的袋形壳体中的结构的袋形电池。在此，安装在电池壳体中的电极组件是具有包括正极、负极和置于正极与负极之间的隔膜的结构并且能够充电和放电的电力产生元件。电极组件主要分为：果冻卷型电极组件，其构造为具有被施加活性材料的长片型正极和长片型负极以隔膜插置于正极与负极之间的状态进行卷绕的结构；或堆叠型电极组件，其构造为具有预定尺寸的多个正极和预定尺寸的多个负极以隔膜分别插置于正极与负极之间的状态顺序堆叠的结构。图1是示意性地示出常规圆柱形电池的垂直剖面透视图。参照图1，通过将果冻卷型(卷绕型)电极组件12放置到圆柱形壳体13中、将电解液注入到圆柱形壳体13中并且将形成有电极端子(例如，正极端子)的盖组件14连接到圆柱形壳体13的开放的上端，来制造圆柱形二次电池10。在这种圆柱形二次电池中，电池壳体的外表面被电绝缘塑料膜制成的管(tube)覆盖，使得圆柱形二次电池可以与外部导电材料绝缘，并且可以保护圆柱形二次电池的外观。然而，用于圆柱形二次电池的常规管的问题在于，当长时间暴露于紫外线(uv)时，膜受损或褪色，这意味着其固有的绝缘功能丧失，而且不能保护电池的外部。而且，在附接至圆柱形二次电池的电池壳体的外表面的管暴露于高温的情况、或者在外部冲击施加到管的情况下，管容易变形，由此管可成为有缺陷的。因此，迫切需要能够有效解决上述问题的技术。技术实现要素：技术问题本发明致力于解决上述问题和尚未解决的其它技术问题。为解决上述问题的各种广泛且深入的研究和实验的结果是，本申请的发明人发现，在圆柱形电池单元包括这样一种紫外线吸收剂(uvabsorber)的情况下，圆柱形电池单元能够具有期望的效果，这种紫外线吸收剂吸收照射到热收缩管的紫外线并将吸收的紫外线作为热能发射，以防止尼龙系树脂或者聚酯系树脂的聚合物链如下文将要描述的作为与氧反应的结果而断开。基于这些发现完成了本发明。技术方案根据本发明，可以通过提供一种圆柱形电池单元来实现上述目的和其他目的。所述圆柱形电池单元配置为使得圆柱形壳体的除了电极端子之外的外表面被热收缩管包裹，其中所述热收缩管包括：由聚酯系树脂制成的管基板，所述管基板是可热收缩的；用于在热收缩管实现颜色的颜料；由尼龙系树脂制成的强化剂，所述强化剂用于提高所述热收缩管的抗拉强度和使用温度；和紫外线吸收剂(uvabsorber)，所述紫外线吸收剂用于吸收照射到热收缩管的紫外线并将吸收的紫外线作为热能发射，以防止所述尼龙系树脂或所述聚酯系树脂的聚合物链作为与氧反应的结果而断开。如上所述，根据本发明的圆柱形电池单元包括吸收照射到热收缩管的紫外线并将吸收的紫外线作为热能发射，以防止尼龙系树脂或聚酯系树脂的聚合物链作为与氧反应的结果而断开的紫外线吸收剂。因此，即使在管长时间暴露于紫外线时，热收缩管也不会受损或褪色，由此圆柱形电池单元可以保持绝缘，并且可以有效保护圆柱形电池单元的外观。此外，在根据本发明的圆柱形电池单元中，给热收缩管添加了由尼龙系树脂制成的强化剂，用于提高热收缩管的抗拉强度和使用温度，由此能够防止管由于暴露于高温或受到外部冲击而容易变形。热收缩管还可包括用于实现颜色的颜料。具有不同容量的电池单元可以使用颜色彼此区分开，由此能够容易地将电池单元分类并且容易地区分电池单元。在具体示例中，聚酯系树脂例如可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)。具体地，聚酯系树脂可以占据热收缩管总重量的70重量％至90重量％。更具体地，在聚酯系树脂占据小于70重量％的情况下，将难以获得本发明所需的适合的热收缩，由此难以适当地展现热收缩管的功能。另一方面，在聚酯系树脂占据大于90重量％的情况下，在热收缩管暴露于高温时，热收缩管容易过度变形或劣化。在具体示例中，圆柱形电池单元的热收缩管可具有从1μm至100μm的范围的厚度。在具体示例中，紫外线吸收剂可以是二苯甲酮系化合物。具体地，二苯甲酮系化合物可以是羟基二苯甲酮(hydroxybenzophenone)。此外，紫外线吸收剂可以占据热收缩管的总重量的0.1重量％至5重量％，特别是0.5重量％至5重量％。更具体地，在紫外线吸收剂占据少于0.1重量％的情况下，难以防止紫外线吸收剂的尼龙系树脂或聚酯系树脂的聚合物链作为与氧反应的结果而断开，由此难以防止由于紫外线对热收缩管的照射而在热收缩管中形成裂纹。另一方面，在紫外线吸收剂占据大于5重量％的情况下，过度添加了价格昂贵的紫外线吸收剂，由此过度增加了制造成本与uv稳定化之比。在具体示例中，尼龙系树脂可以是尼龙66。尼龙66具有相对较高的70℃的变形温度、105℃的热阻温度、2.9x104kg/cm2的拉伸模量和3.0x104kg/cm2的弯曲模量。尼龙66展现出高于尼龙6、尼龙6-10和尼龙6-12的热阻和机械强度。此外，尼龙系树脂可占据热收缩管的总重量的3重量％至10重量％。此外，尼龙系树脂可以以共混状态包含在聚酯系树脂中。在具体示例中，颜料可占据热收缩管的总重量的10重量％至20重量％。在具体示例中，即使热收缩管在50℃的大气条件下暴露于光强度为61.5w/m2且光波长为300nm至400nm的紫外线达1000小时，也不会在热收缩管中形成裂纹(crack)。在具体示例中，热收缩管还可包括紫外线(uv)稳定剂，用于抑制作为尼龙系树脂或聚酯系树脂的聚合物链由于照射的紫外线而被切断的结果所产生的自由基的链式反应。具体地，紫外线稳定剂可以是苯甲酸类化合物，该苯甲酸类化合物例如可以是4-羟基苯甲酸丁酯(butyl-4-hydroxybenzoate)。因此，可以通过添加紫外线吸收剂来防止在根据本发明的热收缩管中形成裂纹，并且可以通过添加紫外线稳定剂来抑制作为尼龙系树脂或聚酯系树脂的聚合物链由于照射的紫外线而被切断的结果所产生的自由基的链式反应，由此可以防止热收缩管由于长时间暴露于紫外线而劣化。在具体示例中，圆柱形电池单元可以是二次电池。二次电池的类型没有特别限制。在具体示例中，电池单元可以是展现出较高的能量密度、较高的放电电压和输出稳定性的锂二次电池，诸如锂离子电池或锂离子聚合物电池之类。一般来说，锂二次电池包括正极、负极、隔膜和含锂盐的非水电解质。下文中，将描述锂二次电池的部件。具体地，例如可以通过在正极集流体上施加由正极活性材料颗粒构成的正极活性材料、导电剂和粘合剂的正极混合物来制造正极。根据需要，可以在正极混合物中进一步加入填料。正极集流体被制造为具有3至201μm的厚度。正极集流体没有特别限制，只要正极集流体展现出高导电性的同时正极集流体不会在施用该正极集流体的电池中引起任何化学变化即可。例如，正极集流体可以由不锈钢、铝、镍或钛制成。或者，正极集流体可以由表面被碳、镍、钛或银处理过的铝或不锈钢制成。具体地，正极集流体可由铝制成。正极集流体可具有形成在其表面上的微尺度的不平坦图案，以增加正极活性材料的粘合力。正极集流体可构造为诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体之类的各种形式。除了正极活性材料颗粒之外，正极活性材料可以是但不限于层状化合物，如锂镍氧化物(linio2)、或由一种或多种过渡金属所取代的化合物；由化学式li1+xmn2-xo4(其中x＝0～0.33)所表示的锂锰氧化物、或锂锰氧化物，如limno3、limn2o3、或limno2；锂铜氧化物(li2cuo2)；钒氧化物，如liv3o8、liv3o4、v2o5、或cu2v2o7；由化学式lini1-xmxo2(其中m＝co、mn、al、cu、fe、mg、b或ga，且x＝0.01～0.3)所表示的ni位的锂镍氧化物；由化学式limn2-xmxo2(其中m＝co、ni、fe、cr、zn或ta，且x＝0.01～0.1)或化学式li2mn3mo8(其中m＝fe、co、ni、cu或zn)所表示的锂锰复合氧化物；具有化学式中的li部分地被碱土金属离子所取代的limn2o4；二硫化合物；或fe2(moo4)3。通常导电剂被添加成使得导电剂具有基于包含正极活性材料的混合物的总重量的0.1至30重量％。导电剂没有特别限制，只要导电剂展现出高导电性并且不在施用了导电剂的电池中引起化学变化即可。可例如使用以下材料作为导电剂：石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、或热炭黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；金属粉末，如氟化碳粉末、铝粉或镍粉；导电晶须，如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，如钛氧化物；或聚苯撑的衍生物。正极中包含的粘合剂是辅助活性材料与导电剂之间的粘合以及辅助与集流体的粘合的一种组分。通常以基于含有正极活性材料的混合物的总重量的0.1至30重量％的量添加粘合剂。粘合剂的示例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(epdm)、磺化epdm、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶、以及各种共聚物。可以通过在负极集流体上施加并干燥负极活性材料来制造负极。根据需要，包含在正极中的上述组分可以选择性地进一步包含在负极中。一般地，负极集流体被制造为具有3至500μm的厚度。负极集流体没有特别限制，只要负极集流体展现出高导电性同时负极集流体不在施用该负极集流体的电池中引起任何化学变化即可。例如，负极集流体可以由铜、不锈钢、铝、镍、钛或塑性碳制成。或者，负极集流体可由表面被碳、镍、钛或银处理过的铜或不锈钢、或者铝镉合金制成。此外，按照与正极集流体相同的方式，负极集流体可具有形成在其表面上的微尺度的不平坦图案，以增加负极活性材料的粘合力。负极集流体可构造为诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体之类的各种形式。作为负极活性材料，例如可以使用碳，如硬碳或石墨系碳；金属复合氧化物，如lixfe2o3(0≤x≤1)、lixwo2(0≤x≤1)、snxme1-xme’yoz(me：mn、fe、pb、ge；me’：al、b、p、si、元素周期表第1、2和3族元素、卤素；0≤x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅系合金；锡系合金；金属氧化物，如sno、sno2、pbo、pbo2、pb2o3、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o5、geo、geo2、bi2o3、bi2o4或bi2o5；导电聚合物，如聚乙炔；或li-co-ni系材料。隔膜插置于正极与负极之间。作为隔膜，例如可以使用展现出较高离子渗透性和较高机械强度的绝缘薄膜。隔膜通常具有0.01至10μm的孔径和5至300μm的厚度。作为用于隔膜的材料，例如使用由诸如聚丙烯之类的显示出耐化学性和疏水性的烯烃聚合物、玻璃纤维或聚乙烯而制成的片或无纺布。在诸如聚合物之类的固体电解质被用作电解质的情况下，该固体电解质也可以起到隔膜的作用。包含锂盐的非水电解质由非水电解质和锂盐构成。非水有机溶剂、有机固体电解质或无机固体电解质可用作非水电解质。然而，本发明不限于此。附图说明图1是示出常规圆柱形电池的垂直剖面透视图。图2是示出根据本发明的实验例1的实验过程的照片。图3是图解根据本发明的热收缩管中包含的紫外线吸收剂的机制的示意图。图4是示出根据实验例2的实施例1的结果的照片。图5是示出根据实验例2的比较例2的结果的照片。图6是示出根据实验例3的实施例1的应力-应变曲线(s-scurve)的图。图7是示出根据实验例3的比较例3的应力-应变曲线(s-scurve)的图。具体实施方式下文中，将参照下述实施例来描述本发明。该实施例仅被提供用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。<实施例1>基于组合物的总重量，将80g的聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)、2g的作为紫外线吸收剂的羟基二苯甲酮(hydroxybenzophenone)、8g的颜料(pigment)和10g的尼龙66混合、熔融并共混来制造树脂组合物。制成的树脂组合物通过由冷却装置执行的快速冷却而硬化，以制造其上部和下部开放的圆柱形热收缩管。<比较例1>除了不使用作为紫外线吸收剂的羟基二苯甲酮(hydroxybenzophenone)并且不使用尼龙66来制造树脂合成物以外，按照与实施例1相同的方式制造热收缩管。<比较例2>除了不使用作为紫外线吸收剂的羟基二苯甲酮(hydroxybenzophenone)来制造树脂组合物以外，按照与实施例1相同的方式制造热收缩管。<比较例3>除了不使用尼龙66来制造树脂组合物以外，按照与实施例1相同的方式制造热收缩管。<实验例1>图2是示出根据本发明的实验例1的实验过程的照片。如图2所示，根据实施例1以及比较例1至比较例3制造的每一个热收缩管110设置成与紫外线辐射器200的灯间隔3cm，并且在50℃的大气条件下暴露于光强度为61.5w/m2且光波长为300nm至400nm的紫外线达1000小时，以检查在每个管的表面是否形成裂纹。[表1]形成裂纹(○，x)实施例1x比较例1○比较例2x比较例3x参照上面的表1，在没有使用尼龙或紫外线吸收剂的比较例1中形成了裂纹；然而，在实施例1以及比较例2和比较例3中，即使在照射紫外线1000小时以后，也没有形成裂纹。就是说，在将尼龙系树脂添加到由聚酯系树脂制成的管基材中的情况下，如在比较例2中，由于作为尼龙的固有物理性质的尼龙的弹性，可以防止在热收缩管中形成裂纹。此外，在由聚酯系树脂制成的管基材中包含紫外线吸收剂的情况下，如在比较例3中，因为紫外线吸收剂防止尼龙系树脂和聚酯系树脂的聚合物链断开，所以可以防止在热收缩管中形成裂纹。此外，在由聚酯系树脂制成的管基材中包含尼龙系树脂和紫外线吸收剂的情况下，如在实施例1中，由于协同效应的效果，可以进一步防止在热收缩管中形成裂纹。另外，图3是图解根据本发明的热收缩管中包含的紫外线稳定剂的机制的示意图。参照图3，作为尼龙系树脂或聚酯系树脂的聚合物链由于从紫外线辐射器200照射到热收缩管110的紫外线而被切断的结果所产生的自由基120与紫外线稳定剂130反应，由此可以抑制自由基120的链式反应。<实验例2>制备根据实施例1制造的热收缩管和根据比较例2制造的热收缩管，在每个管的表面上印刷黑色字母。热收缩管暴露于由紫外线辐射器照射的具有61.5w/m2的光强度和300nm至400nm的光波长的光达500小时以检查黑色字母的褪色。结果在图4和图5中示出。图4示出了根据实施例1制造的热收缩管的褪色，图5示出了根据比较例2制造的热收缩管的褪色。参照图4和图5，在实施例1的情况中，可以看出字母在紫外线照射之后几乎没有褪色；然而，在比较例2的情况中，可以看出字母的颜色从黑色变为灰色。就是说，可以看出字母变得非常暗淡。因此，在包括紫外线吸收剂的情况中，可以看出管的褪色未受影响。在不包括紫外线吸收剂的情况中，可以看出管的褪色明显。<实验例3>使用万能试验机(universaltestmachine)，测量根据实验例1制造的三个热收缩管和根据比较例3制造的三个热收缩管的抗拉强度和伸长率。在作为绝缘性护套的每个测试样品放置于试验机上的状态下，在以恒定速度拉伸每个样品时，测量每个样品的应力-应变曲线(s-scurve)。实施例1的结果在图6中示出，比较例3的结果在图7中示出。表2示出了结果的具体值。[表2]实施例1比较例3抗拉强度(kgf/cm2)636(平均)569(平均)伸长率(％)750(平均)683(平均)参照上面的表2以及图6和图7，根据实施例1制造的热收缩管的抗拉强度和伸长率大于根据比较例3制造的热收缩管的抗拉强度和伸长率。因此，可以看出与不包括尼龙的热收缩管相比，包括紫外线吸收剂和尼龙的热收缩管展现出更高的机械强度。之所以这样的原因是尼龙展现出较高的抗拉强度和弹性。从上面可以看出，根据本发明的热收缩管在管基材中包括尼龙系树脂和紫外线吸收剂，并且只要热收缩管包含尼龙系树脂和紫外线吸收剂中的任意一种，就可以抑制热收缩管中形成裂纹。此外，在包括尼龙系树脂但是不包括紫外线吸收剂的情况下，可以看出热收缩管的抗拉强度和伸长率增加，但是作为紫外线照射的结果，热收缩管明显褪色。就是说，本发明具有通过包括尼龙系树脂和紫外线吸收剂二者而获得的协同效应的效果。因此，可以防止在管中形成裂纹并且可以防止管由于紫外线照射而褪色。尽管出于说明的目的公开了本发明的实施例，但是本领域技术人员将明了在不背离随附权利要求所公开的本发明的范围和精神的情况下，各种更改、增加和替换是可能的。工业实用性从上面的描述明显看出，在根据本发明的圆柱形电池单元包括吸收照射到热收缩管的紫外线并将吸收的紫外线作为热能发射以防止尼龙系树脂或者聚酯系树脂的聚合物链作为与氧反应的结果而断开的紫外线吸收剂的情况下，即使在管长时间暴露于紫外线时，热收缩管也不会受损或褪色，由此圆柱形电池单元可以保持绝缘，并且可以有效保护圆柱形电池单元的外观。此外，在根据本发明的圆柱形电池单元中，给热收缩管添加了由尼龙系树脂制成的强化剂，用于提高热收缩管的抗拉强度和使用温度，由此能够防止管由于暴露于高温或外部冲击而容易变形。当前第1页12