一种单晶三元正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于能源材料制备领域，尤其涉及一种能用于锂电池电极材料领域的特殊单晶结构的三元正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

目前市场上大部分三元正极材料是由一次颗粒团聚而成的二次大颗粒，晶体缺陷较多，颗粒不均匀，电池一致性较差，一方面材料与电解液的接触面积小，不利于锂离子的迁移，另一方面二次颗粒团聚的材料颗粒粒径较大，d50大部分在10um以上，压实一般较小，不利于电池能量密度的提升。而如何有效增加正极材料与电解液间的接触面积以及提高正极材料结构稳定，是提高电池使用寿命的关键。

合成出单晶三元正极材料的方法主要有共沉淀法，水热合成法，喷雾干燥法等，代表性专利有cn106505193a，cn104868122a，cn103840151a。本专利采取共沉淀法和高温固相法，通过添加烧结助剂以及两次烧结得到纯度高、分散性好、晶形好且可控制的单晶正极材料。

本发明专利得到由一次颗粒生长长大得到完整的晶体颗粒，能够与电解液接触充分，提高材料的压实密度，缩短锂离子传输路径短，在锂离子电池充放电过程中提供了通畅的扩散和迁移三维通道，有利于提高电池的高比容量、循环稳定性以及高倍率性能。通过改变传统的合成方法得到较为完整的晶体结构。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种单晶结构的三元正极材料及其制备方法，采取共沉淀法和高温固相法，通过添加烧结助剂以及两次烧结得到纯度高、分散性好、晶形好且可控制的单晶正极材料。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种单晶三元正极材料，该正极材料化学通式为：linixcoymn1-x-y，其中，0.3<x<0.8，0.1<y<0.4。

作为对本发明的进一步说明，所述单晶三元正极材料的平均粒径为3-10μm。

本发明还提供了通过结合共沉淀法与高温固相法制备上述的单晶三元正极材料的具体方法，包括以下步骤：

步骤1：前驱体的合成；

以镍、钴、锰盐为原料，按照化学计量比称量后溶于去离子水配成1mol·l^-1的混合盐溶液，同时配制2mol·l^-1的碱性溶液，通过蠕动泵将盐溶液与碱溶液同时输入到反应容器中，加入一定浓度的络合剂混合均匀，调节反应容器温度在55℃±5℃，ph值在10.9-11.5，搅拌频率为18hz，通入惰性气体不少于20分钟，调节碱溶液流速控制体系ph保持稳定，反应完成后，继续搅拌、加热、通惰性气体4h后，静止陈化4-20h，使用去离子水洗涤抽滤3次后将得到的沉淀置于90℃的鼓风干燥箱充分干燥，研磨后得到镍钴锰氢氧化物前驱体；

步骤2：金属氧化物的合成；

将上述得到的镍钴锰氢氧化物前驱体与质量含量为0.2-1wt％的lif烧结助剂混合均匀放入马弗炉中600-900℃经6h烧结后，研磨得到球状金属氧化物颗粒；

步骤3：单晶材料的合成；

将按化学计量比的锂盐与上述金属氧化物研磨混合均匀后，置于马弗炉中二次烧结，烧结制度为850℃-1000℃，保温时间为15h，自然冷却后将得到的材料进行研磨过筛，得到单晶三元正极材料。

作为本发明对上述方案的进一步说明，步骤1中所述的镍、钴、锰盐选自硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的一种或多种的混合物，所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或多种的混合物，所述的络合剂选自氨水、硫酸铵、柠檬酸钠与亚氨基二乙酸中的一种或多种的混合物，步骤3中所述锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂或水合物中的一种或多种的混合物。

作为本发明对上述方案的进一步说明，步骤1中所述的惰性气体选自高纯氮气、氩气中的一种。

作为本发明对上述方案的进一步说明，步骤1中所述的所加络合剂的量与碱的摩尔比为1:4。

作为本发明对上述方案的进一步说明，步骤1中所述的蠕动泵流速为1-10ml/min。

作为本发明对上述方案的进一步说明，步骤2中所述的烧结助剂lif属于粉末状，纯度在99％以上。

作为本发明对上述方案的进一步说明，步骤3中烧结温度600-1200℃，保温时间1-10h，得到的单晶正极材料中位粒径d50在3um-10um。

本发明还提供所述的单晶三元正极材料的应用，其用于锂离子电池领域。

本发明的有益效果在于：利用共沉淀法制得前驱体ni1/3co1/3mn1/3(oh)2，并控制高温分解(加入烧结助剂)得到粒径复合金属氧化物ni1/3co1/3mn1/3o，以此为原料进一步合成结晶度较高的正极材料lini1/3co1/3mn1/3o2。完整的晶体颗粒，能够与电解液接触充分，缩短锂离子传输路径短，在锂离子电池充放电过程中提供了通畅的扩散和迁移三维通道，有利于提高电池的高比容量、循环稳定性以及高倍率性能。本发明通过优化合成工艺以及烧结制度，得到循环性能稳定的正极材料。

附图说明

图1为实施例1制备的(ni1/3co1/3mn1/3)(oh)2前驱体扫描电镜形貌图；

图2为实施例1制备的类球形氧化物(ni1/3co1/3mn1/3)o扫描电镜形貌图；

图3为实施例1制备的单晶正极材料lini1/3co1/3mn1/3o2扫描电镜形貌图；

图4为实施例1制备的单晶正极材料lini1/3co1/3mn1/3o2不同倍率放电循环曲线图；

具体实施方式

为了为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。

实施例1

一种单晶三元正极材料的制备方法：将等摩尔量的mnso4·h2o、coso4·7h2o、niso4·6h2o溶于去离子水中配成1mol·l^-1的混合溶液，同时配制2mol·l^-1的naoh溶液，加入一定浓度的氨水溶液混合均匀，控制反应容器中ph值为11.0、温度为55℃、氮气流量为30ml/min，待反应容器内各项参数稳定，用恒流泵将上述两种溶液同时加入到反应容器中，在反应过程，控制容器内反应物的ph值在11.0±0.2、温度为55±5℃、氮气流量为30±10ml/min，反应12h后，得到(ni1/3co1/3mn1/3)(oh)2沉淀。将该沉淀充分洗涤、抽滤，在100～110℃真空中干燥12h后，得到(ni1/3co1/3mn1/3)(oh)2前驱体。

将(ni1/3co1/3mn1/3)(oh)2前驱体与0.5wt％lif研磨混合均匀后,一起放入高温马弗炉中在空气氛围下700℃烧结，保温时间为6h，得到类球形的氧化物粉末,即(ni1/3co1/3mn1/3)o。将类球形氧化物(ni1/3co1/3mn1/3)o与质量比为1.08的lico3湿法球磨混合均匀,研磨过筛后放入高温马弗炉中在空气氛围下950℃烧结，保温时间为15h，得到单晶正极材料lini1/3co1/3mn1/3o2。

实施例2

一种单晶三元正极材料的制备方法：将等摩尔量的mnso4·h2o、coso4·7h2o、niso4·6h2o溶于去离子水中配成1mol·l^-1的混合溶液，同时配制2mol·l^-1的naoh溶液，加入一定浓度的氨水溶液混合均匀。控制反应容器中ph值为11.0、温度为55℃、氮气流量为30ml/min，待反应容器内各项参数稳定，用恒流泵将上述两种溶液同时加入到反应容器中，在反应过程，控制容器内反应物的ph值在11.0±0.2、温度为55±5℃、氮气流量为30±10ml/min，反应12h后，得到(ni1/3co1/3mn1/3)(oh)2沉淀。将该沉淀充分洗涤、抽滤，在100～110℃真空中干燥12h后，得到(ni1/3co1/3mn1/3)(oh)2前驱体。

将(ni1/3co1/3mn1/3)(oh)2前驱体与0.5wt％lif研磨混合均匀后,一起放入高温马弗炉中在空气氛围下800℃烧结，保温时间为6h，得到类球形的氧化物粉末,即(ni1/3co1/3mn1/3)o。将类球形氧化物(ni1/3co1/3mn1/3)o与质量比为1.08的lico3湿法球磨混合均匀,研磨过筛后放入高温马弗炉中在空气氛围下850℃烧结，保温时间为15h，得到单晶正极材料lini1/3co1/3mn1/3o2。

实施例3

一种单晶三元正极材料的制备方法：将等摩尔量的mnso4·h2o、coso4·7h2o、niso4·6h2o溶于去离子水中配成1mol·l^-1的混合溶液，同时配制2mol·l^-1的naoh溶液，加入一定浓度的氨水溶液混合均匀。待反应容器中ph值、温度、n2气浓度达到要求后，用恒流泵将上述两种溶液同时加入到反应容器中。在反应过程，控制容器内反应物的ph值，氨水浓度，合成温度及合成时间，得到(ni1/3co1/3mn1/3)(oh)2沉淀。将该沉淀充分洗涤、抽滤，在100～110℃真空中干燥12h后，得到(ni1/3co1/3mn1/3)(oh)2前驱体。

将(ni1/3co1/3mn1/3)(oh)2前驱体与0.5wt％lif研磨混合均匀后,一起放入高温马弗炉中在空气氛围下800℃烧结，保温时间为6h，得到类球形的氧化物粉末,即(ni1/3co1/3mn1/3)o。将类球形氧化物(ni1/3co1/3mn1/3)o与质量比为1.08的lico3湿法球磨混合均匀,研磨过筛后放入高温马弗炉中在空气氛围下900℃烧结，保温时间为20h，得到单晶正极材料lini1/3co1/3mn1/3o2。

实施例4

一种单晶三元正极材料的制备方法：将等摩尔量的mnso4·h2o、coso4·7h2o、niso4·6h2o溶于去离子水中配成1mol·l^-1的混合溶液，同时配制2mol·l^-1的naoh溶液，加入一定浓度的氨水溶液混合均匀。待反应容器中ph值、温度、n2气浓度达到要求后，用恒流泵将上述两种溶液同时加入到反应容器中。在反应过程，控制容器内反应物的ph值为11.0，氨水浓度，合成温度及合成时间，得到(ni1/3co1/3mn1/3)(oh)2沉淀。将该沉淀充分洗涤、抽滤，在100～110℃真空中干燥12h后，得到(ni1/3co1/3mn1/3)(oh)2前驱体。

将(ni1/3co1/3mn1/3)(oh)2前驱体与0.5wt％lif研磨混合均匀后,一起放入高温马弗炉中在空气氛围下800℃烧结，保温时间为6h，得到类球形的氧化物粉末,即(ni1/3co1/3mn1/3)o。将类球形氧化物(ni1/3co1/3mn1/3)o与质量比为1.08的lico3湿法球磨混合均匀,研磨过筛后放入高温马弗炉中在空气氛围下950℃烧结，保温时间为15h，得到单晶正极材料lini1/3co1/3mn1/3o2。

实施例5

一种单晶三元正极材料的制备方法：将等摩尔量的mnso4·h2o、coso4·7h2o、niso4·6h2o溶于去离子水中配成1mol·l^-1的混合溶液，同时配制2mol·l^-1的naoh溶液，加入一定浓度的氨水溶液混合均匀。待反应容器中ph值、温度、n2气浓度达到要求后，用恒流泵将上述两种溶液同时加入到反应容器中。在反应过程，控制容器内反应物的ph值为11.0，氨水浓度，合成温度及合成时间，得到(ni1/3co1/3mn1/3)(oh)2沉淀。将该沉淀充分洗涤、抽滤，在100～110℃真空中干燥12h后，得到(ni1/3co1/3mn1/3)(oh)2前驱体。

将(ni1/3co1/3mn1/3)(oh)2前驱体与0.5wt％lif研磨混合均匀后,一起放入高温马弗炉中在空气氛围下800℃烧结，保温时间为6h，得到类球形的氧化物粉末,即(ni1/3co1/3mn1/3)o。将类球形氧化物(ni1/3co1/3mn1/3)o与质量比为1.08的lico3湿法球磨混合均匀,研磨过筛后放入高温马弗炉中在空气氛围下1000℃烧结，保温时间为15h，得到单晶正极材料lini1/3co1/3mn1/3o2。

本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求范围内。