本发明属于化学电池领域，具体涉及一种球状s/c@moo2复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
随着化石燃料的日益枯竭及其燃烧所带来的日益严重的环境问题，迫切需要寻找新型能源，同时手机、笔记本电脑、数码相机等便携式设备和电动汽车的快速发展，可多次充放电的二次电池得到了广泛应用。其中，出现于20世纪90年代的锂离子二次电池是目前世界上公认的新一代化学电源，已成功商品化并在便携式设备领域中飞速发展。但在电动汽车、航空航天和国防装备等领域，目前商品化锂离子二次电池受限于能量密度，已远不能满足技术发展的需求。因此，需要急切研究开发具有更高能量密度、更长循环寿命、低成本和环境友好等特征的新型化学电源。
其中以金属锂为负极，单质硫为正极材料的锂硫二次电池(简称锂硫电池)，其材料理论比容量和电池理论比能量较高，分别达到1672mah·g-1和2600wh/kg，目前锂硫电池的实际能量密度已达到390wh/kg，远高于其他lifeo4、licoo2、limn2o4等商业化的电极材料。
锂硫电池在放电过程中，单质硫被还原为s-2的过程中会有多个中间态生成，其中li2sn(4≤n≤8)易溶于有机电解液，从正极向负极扩散，随着放电的进行，最终在负极生成li2s沉积下来，而li2s不溶于有机电解液，造成锂硫电池循环性差、库仑效率低、自放电率高等问题，延缓了其实用化的步伐。
技术实现要素：
本发明的目的在于首次提出一种制备成本低廉、制备方法简单、循环稳定性较好的新型的锂硫电池正极材料——球状c/s@mno2复合材料。
本发明所述的球状s/c@moo2复合材料，是通过下述步骤制备得到：
1)将磷钼酸(h3mo12o40p)与四丁基溴化铵(c16h36nbr)溶解到去离子水中，在磁力搅拌下，水浴反应0.5～1h，反应后抽滤得到黄色沉淀，然后烘干得到tba3pmo12o40。
2)将sio2/c加入到甲苯溶液中，磁力搅拌，静置。
3)将tba3pmo12o40溶解到乙腈溶液中，然后将此混合溶液加入到步骤2)中，室温下搅拌数分钟，静置，过滤，烘干，得到sio2/c@tba3pmo12o40。
4)将步骤3)得到的产物高温煅烧，得到sio2/c@moo2材料。
5)将sio2/c@moo2材料，用hf刻蚀掉sio2，得到c@moo2材料。
6)将c@moo2材料与升华硫混合研磨进行反应，制得s/c@moo2复合材料。
本发明还公开了所述球状s/c@moo2复合材料的制备方法，其步骤同上述1)到6)。
本发明方法所述步骤1)中，h3mo12o40p与c16h36nbr的摩尔质量比为1∶3，以保证反应完全。
所述步骤4)中反应在ar氛围下进行，反应的条件为800℃，3℃/min，5h。在此条件下，硫分子的阻力最小；另外在反应在ar气中进行，可以有效地减少升华硫表面被部分氧化，而且使tba3pmo12o40转化为mno2，以增强对多硫化物的化学吸附作用。
进一步地，本发明所述步骤5)中，为了给硫提供存在的空间，用10％的hf溶液刻蚀sio2，得到空心碳球，以便为硫进入球体。经试验证明，10％的hf溶液，可以较好地刻蚀掉sio2。
所述步骤6)中，所述c@moo2材料与升华硫混合的混合质量比为1∶3。若硫用量过高，则会导致形成大硫块，进而导致电池性能衰减过快，反之，则电池性能较差，而在比例下，材料的电化学性能最好。
本发明还公开了所述球状s/c@moo2复合材料作为锂硫电池正极材料的应用。
本发明在室温下可制备，方法简单可行，设备要求简单，原料易得，成本较低。制备出的s/c@moo2复合材料，形貌均一，具有较高的比表面积和大孔容，可以使材料包含较高的硫含量，另外，mno2具有较高的电势，对多硫化物具有很强的化学作用，阻止单质硫被还原为s-2的过程中产生的可溶性多硫化物溶解到电解液中，同时碳具有很好的导电性，有利于电子的传输，可以达到提高电池的库伦效率与循环稳定性的效果。
附图说明
图1为采用本发明制备的sio2/c@tba3pmo12o40材料的扫描电镜图。
图2为采用本发明制备的sio2/c@moo2材料的扫描电镜图。
图3为采用本发明制备的c@moo2复合材料的扫描电镜图。
图4为采用本发明制备的s/c@moo2复合材料的扫描电镜图。
图5为采用本发明制备的s/c@moo2复合材料的x射线衍射图。
图6为采用本发明制备的s/c@moo2复合材料的长循环性能图。
具体实施方式
一、制备工艺：
1)制备tba3pmo12o40复合材料：将1.843g磷钼酸(h3mo12o40p)与0.996g四丁基溴化铵(c16h36nbr)溶解到去离子水中，在磁力搅拌下，水浴反应0.5～1h，反应后抽滤得到黄色沉淀，然后60℃真空干噪得到2.610gtba3pmo12o40。
2)制备sio2/c@tba3pmo12o40复合材料：将20mgsio2/c加入到25ml甲苯溶液中，磁力搅拌2h，静置30min，得到sio2/c和甲苯混合溶液。将20mgtba3pmo12o40溶解到25ml乙腈溶液中，然后将此混合溶液加入到sio2/c和甲苯混合溶液中，过滤，干燥，得到36mgsio2/c@tba3pmo12o40复合材料。
3)制备sio2/c@moo2复合材料：将36mgsio2/c@tba3pmo12o40复合材料在800℃，3℃/min的ar氛围下反应5h，得到35mgsio2/c@moo2材料。
4)制备c@moo2复合材料：将10mlhf(10％)溶液加入到sio2/c@moo2材料中，放置24h，刻蚀sio2，得到30mgc@moo2复合材料。
5)制备s/c@moo2复合材料：将30mgc@moo2复合材料与90mg升华硫混合研磨进行反应，制得120mgs/c@moo2复合材料。
6)制备正极材料的浆料：按照s/c@moo2：superli：pvdf＝7：2：1(质量比)，把120mgs/c@moo2复合材料和34.3mgsuperli加入到西里瓶，滴加0.86ml的pvdf(质量浓度20mg/ml)，搅拌12h，把浆料涂在碳纤维上，真空干燥12h。
7)组装电池：称取硫单质70mg，导电剂炭黑20mg放在研钵中研磨均匀后，加入粘结剂0.5ml(20mg/ml)，混合均匀后，涂布在碳纸上，放在真空干燥箱里干燥。等正极片干燥后，用裁片机裁片，称量每片的质量并做记录，然后在手套箱里组装电池，从而进一步测量其性能。
二、产物验证：
图1为采用本发明制备的sio2/c@tba3pmo12o40材料的扫描电镜图。
由图1可见：球状sio2/c均匀的负载在tba3pmo12o40上。
图2为采用本发明制备的sio2/c@moo2材料的扫描电镜图。
由图2可见：sio2/c均匀的负载在moo2上，且没有团聚现象。
图3为采用本发明制备的c@moo2复合材料的扫描电镜图。
由图3可见：sio2被完全刻蚀，为硫的进入提供了空间。
图4为采用本发明制备的s/c@moo2复合材料的扫描电镜图。
由图4可见：升华硫进入了碳球中，但是由于硫含量高，出现了少量团聚现象。
图5为采用本发明制备的s/c@moo2复合材料的x射线衍射图。
由图5可见：s/c@moo2复合材料的峰值非常尖锐，且与标准卡片也相对应，表明硫单质很好地负载到了c@moo2复合材料上。
由图6可见：可以明显看到在0.5c下，其初始容量在950mahg-1左右，循环300圈后其容量还在910mahg-1左右，显示了s/c@moo2正极材料具有优异的稳定性能。