本申请涉及合成碳包覆磷酸铁锂的方法，属于化学化工领域。
背景技术：
锂离子电池，作为最前沿的可充电电池，在近十几年中引起全世界的广泛地关注。目前，它主导了便携式电子设备移动电源的市场，成为了手机和笔记本电脑的唯一电源设备，甚至将进一步向动力电池领域进军。自padhi等人突破了橄榄型磷酸盐的聚阴离子的技术难关后，lifepo4也日益成为锂电产业的耀眼“明星”。磷酸铁锂具有成本低、无毒、环境友好、铁源来源广泛、比容量较高(理论容量为170mah/g，能量密度为550wh/kg)、高放电平台(3.6v)、循环寿命较长、高温受热稳定性好等优点。在新的新能源汽车的开发与应用领域，要求具有廉价低能耗，环保无公害、高比能量的锂离子电池，而传统的电池体系已难以满足其高能量密度的要求，因而迫切需要开发新型高比容量锂离子电池。磷酸铁锂作为锂离子电池的正极材料有着优异的电化学性能，是理想的锂离子电池正极材料之一。
技术实现要素：
根据本申请的一个方面，提供一种制备导电碳包覆磷酸铁锂的方法。所述方法采用一锅合成法，一步反应合成得到。所述方法反应条件简单可控，实验设备要求不高，环境友好，产品产率高，制得的碳包覆磷酸铁锂(lifepo4/c)，经碳包覆有效地提高了材料的电化学性能。该方法生产工艺简单，且易于工业放大，实现商业化。
所述制备碳包覆磷酸铁锂材料的方法，其特征在于，采用一锅合成法，至少包括以下步骤：
a)含有三聚氰胺类化合物、锂源、铁源的混合物经研磨，得到前驱体i；
b)向前驱体i中加入磷酸后，研磨得到前驱体ii；
c)前驱体ii经真空干燥、球磨后得到前驱体iii；
d)将前驱体iii置于非活性气氛中进行分段煅烧后，即得所述的碳包覆磷酸铁锂材料。
优选地，步骤a)中所述三聚氰胺类化合物选自具有式i所示结构式的化合物中的至少一种：
其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6独立地选自h、甲基、乙基、丙基。
优选地，步骤a)中所述三聚氰胺类化合物为三聚氰胺。
优选地，步骤a)中所述锂源为草酸锂；所述铁源为三氧化二铁。
优选地，步骤a)中含有三聚氰胺类化合物、锂源、铁源的混合物中，三聚氰胺类化合物、锂源、铁源的摩尔比为：
三聚氰胺类化合物：li：fe＝1～3:1:1～2；
其中，三聚氰胺类化合物的摩尔数以三聚氰胺类化合物本身的摩尔数计；锂源的摩尔数以锂源中所含有锂元素的摩尔数计；铁源的摩尔数以铁源中所含有铁元素的摩尔数计。
进一步优选地，步骤a)中含有三聚氰胺类化合物、锂源、铁源的混合物中，三聚氰胺类化合物、锂源、铁源的摩尔比为：
三聚氰胺类化合物：li：fe＝1:1:1。
优选地，步骤b)中磷酸与前驱体i中锂元素的摩尔比为1～3：1；
优选地，步骤b)中磷酸与前驱体i中铁元素的摩尔比为1～1.5：1。
优选地，步骤c)中所述真空干燥为在60～80℃下真空干燥3～6h；所述球磨为在400～600rpm的转速下球磨6～12h。
可选地，所述真空干燥温度上限选自60℃，70℃，80℃，90℃，100℃；下限选自30℃，40℃，50℃，60℃，70℃。
可选地，所述真空干燥时间的上限选自4h，5h，6h，7h，8h，9h；下限选自1h，2h，3h，4h。
优选地，步骤d)中所述非活性气氛选自氮气、氦气、氩气、氪气、氙气中的至少一种。
优选地，步骤d)中所述分段煅烧为分两段煅烧，包括：
先采用升温速率1～5℃/min加热至150℃～350℃，保温1～5h(第一段煅烧)；再以1～8℃/min的升温速率加热至600～800℃煅烧8～12h(第二段煅烧)。
可选地，所述第一段煅烧的加热温度的上限选自150℃，200℃，250℃，300℃，350℃，400℃，500℃；下限选自50℃，100℃，150℃，200℃。
可选地，所述第一段煅烧的保温时间的上限选自3h，4h，5h，8h，10h；下限选自，0.5h，1h，2h，3h，5h。
可选地，所述第一段煅烧的加热的升温速率的上限选自1℃/min，2℃/min，3℃/min，4℃/min，5℃/min，6℃/min，7℃/min，9℃/min，10℃/min；下限选自0.5℃/min，1℃/min，2℃/min，3℃/min，4℃/min，5℃/min，6℃/min。
可选地，所述第二段煅烧的加热温度的上限选自500℃，550℃，600℃，700℃，800℃，900℃，1000℃；下限选自100℃，200℃，300℃，500℃，600℃。
可选地，所述第二段煅烧的保温时间的上限选自8h，10h，12h，15h，20h；下限选自，5h，6h，7h，8h，10h。
可选地，所述第二段煅烧的加热的升温速率的上限选自1℃/min，2℃/min，3℃/min，4℃/min，5℃/min，6℃/min，7℃/min，9℃/min，10℃/min；下限选自0.5℃/min，1℃/min，2℃/min，3℃/min，4℃/min，5℃/min，6℃/min。
作为一种具体的实施方式，所述制备导电碳包覆磷酸铁锂的方法，包括：
(1)准确称量3.784g三聚氰胺、1.529g草酸锂、2.396g三氧化二铁，置于研钵中研磨充分，得到红色粉末，量取2.05ml磷酸，然后将其加到前面的混合物中，将其研磨直至变成均匀粘湿的粉料；
(2)将粘湿的粉料在60～80℃下真空干燥3～5h，粉料干燥完毕后用研钵碾碎再在600rpm的转速下球磨6～12h，得到前驱物；
(3)将所得的前驱物置于管式炉中并充入氩气，先采用升温速率1～5℃/min加热至150～350℃，保温1～5h，再以1～8/min的升温速率加热至600～800℃煅烧8～12h，待冷却至室温，取出产物进行研磨得到黑色粉末。黑色粉末即为制备的最终产物。
根据本申请的又一方面，提供一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池含有根据上述任意方法制备得到的碳包覆磷酸铁锂材料。即，所述碳包覆磷酸铁锂材料在锂离子电池中的应用。
本申请能产生的有益效果包括但不限于：
1)本申请所提供的方法，采用一锅合成法，一步反应即可制备得到碳包覆磷酸铁锂材料。
2)本申请所提供的方法，生产工艺简单，反应条件简单可控，实验设备要求不高，环境友好，产品产率高且易于工业放大及实现商业化。
3)本申请所提供的方法，制备得到的碳包覆磷酸铁锂(lifepo4/c)，有效地提高了材料的电化学性能。
附图说明
图1是本申请所述方法的工艺流程示意图。
图2是样品1#的扫描电镜照片。
图3是样品1#的x射线衍射谱图与lifepo4标准谱图的对比。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，实施例中的原料均来自商业购买，未经特殊处理直接使用。
图1是本申请所述方法的工艺流程示意图。图1中原料对应前驱体ii，前驱物对应前驱体iii，目标产物对应碳包覆磷酸铁锂材料。
实施例中，样品的扫描电镜采用feinovananosem450型号的场发射扫描电子显微镜表征。
实施例中，样品的x射线衍射分析(xrd)采用brukerd8advance表征。
实施例中，使用南京南大仪器有限公司qm-3sp04型号的球磨机进行球磨(球料质量比为：12.5，平均球径为：8mm)。
实施例1样品1#的制备
原料的前处理：用电子天平准确称量3.784g的三聚氰胺、1.529g草酸锂、2.396g三氧化二铁，将它们置于研钵中研磨充分，得到红色粉末，量取2.05ml磷酸，然后将其加到前面的混合物中，将其研磨直至变成均匀粘湿的粉料。
球磨过程：将粘湿的粉料在80℃下真空干燥5h，粉料干燥完毕后用研钵碾碎再在600rpm的转速下球磨10h，得到前驱物。
煅烧过程：将所得的前驱物置于管式炉中并充入氩气，先采用升温速率4℃/min加热至350℃，保温4h，再以3℃/min的升温速率加热至700℃煅烧12h，待冷却至室温，取出产物进行研磨得到黑色粉末。黑色粉末即为本发明制备的最终产物，记为样品1#。
实施例2样品2#～9#的制备
样品2#～9#的制备过程、采用的原料同实施例1中样品1#的制备，不同之处在于，变化球磨过程和煅烧过程中的条件。样品编号与制备条件的关于如表1所示。
表1
实施例3样品的结构表征
对样品1#～9#进行了x–射线粉末衍射物相分析(xrd)。结果表明，实施例1和2所制备的样品1#～9#均为高纯度和高结晶度的样品。
以样品1#为典型代表，其xrd谱图与lifepo4标准谱图的对比如图3所示。由图3可以看出，样品1#的xrd衍射图谱高度均一致，证明所得样品为高纯度和高结晶度的样品。样品2#～样品9#的xrd谱图与样品1#相似，峰位置基本不变，峰强度随合成条件的变化，在±5％的范围变动。
实施例4样品的形貌表征
对样品1#～9#进行了扫描电子显微镜进行形貌表征。结果显示，样品1#～9#均粒径分布均匀，未见明显的颗粒团聚形成的大块。
以样品1#为典型代表，其sem照片如图2所示。由图2可以看出，样品1#的粒径在1微米左右，没有明显的大块团聚，呈现均匀分布的短棒状形貌。样品2#～样品9#的sem图与样品1#形貌类似，均为短棒状，样品的整体形貌随合成温度的变化，粒径大小在±50％的范围变动。
实施例5锂离子电池的制备
分别以样品1#～9#作为正极材料的性能进行测定，具体为：
将所得碳包覆磷酸铁锂材料样品分别与导电剂导电炭黑super-p、粘结剂聚偏二氟乙烯(简写为pvdf，粘结剂中聚偏二氟乙烯的质量百分含量为10％)在溶剂n-甲基吡咯烷酮(简写为nmp)中分散均匀，制成正极浆料。正极浆料中固体含量为75wt％，固体成分中包含80wt％的碳包覆磷酸铁锂材料、10％的pvdf和10wt％的导电炭黑super-p。将正极浆料均匀地涂布在直径为16mm的正极集流体铝箔上，固体涂布量约为0.008g/cm2。在80℃下烘干后，进行冲片、压片，之后在120℃真空条件下干燥4h，得到正极片。
电解液采用1mol/l的六氟磷酸锂在碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯中的混合溶液；其中，碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的体积比为1:1:1，隔膜采用聚丙烯多孔膜(celgard2400)，负极采用直径15mm圆锂片，在手套箱中装配成cr2032型纽扣电池。
分别以样品1#～9#为正极材料制备得到的电池，分别记为c1#～c9#。
实施例6电化学性能表征
对电池c1#～c9#的电化学性能进行评价，具体为：
在环境温度25℃、电流倍率1c的条件下反复进行充放电。电压范围是2.5v～4.2v。
结果显示，以本申请所得碳包覆磷酸铁锂材料为正极材料制备得到的锂离子电池经过500圈的放电循环仍能达到110mahg-1。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。