本发明属于能源材料技术领域，特别涉及一种高容量的钾离子正极材料氟磷酸钒钾/碳的制备方法。
背景技术：
社会工业化的迅速发展对能源的需求日益增长，而目前的能源主要为化石燃料等一次性资源。随着化石燃料等不可再生资源的消耗量逐年急剧增加，将造成严重的环境污染和未来的资源枯竭。为了应对环境污染和能源匮乏的危机，发展可再生的清洁能源(如太阳能、潮汐能、风能等)成为当前非常迫切的首要任务，而能源储存技术也成为发展和应用新能源的关键技术。二次电池因为其效率高、成本低，成为目前能源储存最重要和主要的技术。因锂离子电池因其具有循环性能优异、能量密度高等优点，在小型二次电池市场占据主导地位，广泛应用于便携式电子设备、电动工具等小型能源储存应用领域，但随着锂离子电池应用领域的拓展以及需求量逐年快速增加，导致全球储量十分有限且分布不均的锂的价格不断上扬，致使锂离子电池价格不断攀升，严重制约低成本、高性能储能器件领域的快速发展。因而开发具有价格低廉、性能优异的新型二次电池，有利于促进小型及大型高性能储能器件的快速发展，有利于解决能源危机和环境污染的问题。钾离子电池具有与锂离子电池相似的能量储存及转换机理，但是钾的储量丰富、成本低廉，且与钠相比具有更低的氧化还原电位，使得钾离子电池成为新型二次电池的发展重点之一。
虽然钾离子电池有以上诸多优点，但是钾离子的半径(r＝0.138nm)大于锂离子的半径(0.068nm)，导致k+在锂离子电池常用正极材料中的扩散动力学性能远低于li+，因此合适的钾离子电池正极材料必须具有可允许k+快速通过的大通道，且在k+嵌入和脱嵌的过程仍保持稳定的结构。而目前对钾离子电池的研究仍很少，因此开发适合k+快速嵌入和脱嵌且结构稳定的正极材料具有十分重要的现实意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种钾离子正极材料及其制备方法，该方法工艺简单，制备的钾离子电池正极材料在钾离子嵌入/脱嵌的过程中保持结构稳定，该材料具有容量高、循环寿命长和能量密度高的优点。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种钾离子电池正极材料氟磷酸钒钾/碳复合材料，氟磷酸钒钾化学式为k3v2(po4)2f3，其具有三维网络框架结构，能够容纳k+快速通过且能在k+脱嵌和嵌入过程中维持结构稳定。该钾离子电池正极材料氟磷酸钒钾/碳以k3v2(po4)2f3/c表示，所述正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将钒源化合物、磷源化合物、钾源化合物、氟源化合物、糖类化合物按摩尔比v：p：k：f：c＝2：2：3：3：6称量得到固体混合物，并加入固体混合物重量10％～20％的聚乙二醇溶液，将混合物混合均匀；
2)将混合物置于100～180℃的烘箱中干燥；
3)将干燥后的混合物转移至管式炉中，在惰性气氛条件下，以2℃/min～10℃/min的升温速率加热至300～450℃并恒温4h～8h，然后加热至700℃～800℃，恒温2h～8h，随炉冷却至室温，即得到钾离子电池正极材料k3v2(po4)2f3/c复合材料。
所述钒源化合物为五氧化二钒、偏钒酸铵、三氧化二钒中的一种或多种；所述磷源化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中、五氧化二磷中的一种或多种；所述钾源化合物为氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、乙酸钾中的一种或多种；所述氟源化合物为氟化铵、氟化钾中的一种或两种；所述糖类化合物为葡萄糖、蔗糖中的一种或两种；所述聚乙二醇为分子量为200、400、600的聚乙二醇；所述惰性气氛为氮气、氩气中的一种或两种。所述钾离子电池正极材料组装成的钾离子电池由钾离子电池正极片、负极片、隔膜、电解液组装而成，其中正极片由钾离子电池正极材料与导电剂和粘结剂混合后制成，负极片为钾金属，隔膜为玻璃纤维隔膜，电解液为kpf6溶液。
本发明将钒源化合物、磷源化合物、钾源化合物、氟源化合、糖类化合物与聚乙二醇溶液混合并球磨，利用聚乙二醇强溶解性的特点，将反应固体原料在球磨的过程中反应，并形成达到分子水平尺度的分散均匀聚乙二醇混合溶液，避免了常规的溶胶-凝胶制备法的长时间的液相反应及干凝胶的形成，避免了氟化物与水溶液共存，因而避免了混合物干燥或加热过程中氟的损失，同时也避免了固体反应原料直接球磨混合的不均匀性，该制备方法时间短，操作简单，合成的材料颗粒细小且均匀。利用糖类化合物及聚乙二醇在惰性气氛下的高温裂解，原位生成高电导率的炭并包覆于活性材料表面，可以阻止活性材料颗粒之间的团聚及长大，有利于获得导电率高的纳米复合材料，从而获得电化学性能优异的钾离子电池正极材料k3v2(po4)2f3/c复合材料。
附图说明
图1是本发明实施案例1制备的钾离子正极材料的x-射线衍射图。
图2是本发明实施案例1制备的钾离子正极材料的扫描电镜图。
图3是本发明实施案例2制备的钾离子正极材料的扫描电镜图。
图4是本发明实施案例2制备的钾离子正极材料在3.0～4.5v的电压范围内，电流密度为0.2c(23ma·g-1)条件下的首次充放电曲线。
图5是本发明实施案例2制备的钾离子正极材料在3.0～4.5v的电压范围内，电流密度为0.2c(23ma·g-1)条件下的循环性能曲线。
实施案例的具体方式
下面对本发明实施案例作进一步说明。
实施案例1：将0.015mol五氧化二钒、0.03mol磷酸二氢铵、0.045mol氟化钾和0.0075mol蔗糖，并全部转移至球磨罐中，并加入固体混合物重量20％的聚乙二醇(分子量为200)，启动球磨机，将混合物混合均匀,并将混合物置于180℃的烘箱中干燥，将干燥后的混合物转移至管式炉中，在氩气气氛保护下，以2℃/min的升温速率加热至350℃并恒温4h，然后加热至700℃，恒温2h，随炉冷却至室温，即得到钾离子电池正极材料k3v2(po4)2f3/c复合材料。图1是该材料的x-射线衍射图谱，图2为该材料的扫描电镜图。
将制备得到的钾离子正极材料k3v2(po4)2f3/c复合材料、乙炔黑和pvdf按质量比为8:1:1的比例研磨混合均匀，滴加适量的nmp制成电极浆料，然后再将浆料在铝箔上涂磨均匀，置于120℃真空干燥箱中充分干燥，裁成直径为15mm的箔片作为研究电极，用对辊机压实。将制备得到的正极片作为正电极，以金属钾片作为负极，1mol·l-1kpf6作为电解液，隔膜为whatman玻璃纤维隔膜，在充满干燥的高纯氩气的手套箱(水分和氧气含量都小于0.1ppm)中装成cr2016型纽扣电池。将扣式电池置于电池测试系统上，测试其在室温充放电性能，当电流密度为0.2c及充放电电压范围为3.0～4.5v(vs.k+/k)的条件下，其首次可逆放电容量为106.7mah·g-1，循环100次后，其容量保持为87.3mah·g-1。
实施案例2：将0.015mol三氧化二钒、0.03mol磷酸氢二铵、0.045mol氢氧化钾、0.045mol氟化氨和0.015mol葡萄糖，并全部转移至球磨罐中，并加入固体混合物重量15％的聚乙二醇(分子量为400)，启动球磨机，将混合物混合均匀,然后将混合物置于160℃的烘箱中，干燥24h，将干燥后的混合物转移至管式炉中，在氩气气氛保护下，以5℃/min的升温速率加热至400℃并恒温6h，然后加热至750℃，恒温6h，随炉冷却至室温，即得到钾离子电池正极材料k3v2(po4)2f3/c复合材料。所制备的k3v2(po4)2f3/c复合材料表面粗糙，见图3的扫描电镜图所示。
将制备得到的钾离子正极材料k3v2(po4)2f3/c复合材料、乙炔黑和pvdf按质量比为8:1:1的比例研磨混合均匀，滴加适量的nmp制成料浆，再将料浆于铝箔上涂磨均匀，放入120℃鼓风箱中充分干燥，然后裁成直径为15mm的箔片作为研究电极，用对辊机压实。将制备得到的研究电极作为正电极，以金属钾片作为负电极，1mol·l-1kpf6溶液作为电解液，隔膜为whatman玻璃纤维隔膜，在充满高纯氩气的手套箱(水分和氧气含量都小于0.1ppm)中装成cr2016型纽扣电池。将扣式电池置于电池测试系统上，测试其室温充放电性能，当电流密度为0.2c充放电电压范围为3.0～4.5v(vs.k+/k)，其首次充放电曲线见图4所示，首次可逆放电容量高达113.7mah·g-1，循环100次后，其容量保持为90.3mah·g-1(见图5)。
实施案例3：将0.015mol五氧化二钒、0.03mol磷酸氢二铵、0.045mol氟化钾和0.0075mol蔗糖，并全部转移至球磨罐中，并加入固体混合物重量20％的聚乙二醇(分子量为400)，启动球磨机，将混合物混合均匀,将混合物置于180℃的烘箱中，干燥12h，然后将干燥后的混合物转移至管式炉中，在氩气气氛保护下，以10℃/min的升温速率加热至350℃并恒温8h，然后加热至800℃，恒温3h，随炉冷却至室温，即得到钾离子电池正极材料k3v2(po4)2f3/c复合材料。
将制备得到的钾离子正极材料k3v2(po4)2f3/c复合材料、乙炔黑和pvdf按质量比为8:1:1的比例研磨混合均匀，滴加适量的nmp制成料浆，并将料浆于铝箔上涂磨均匀，置于120℃真空干燥箱中充分干燥，裁成直径为15mm的箔片作为研究电极，用对辊机压实。将制备得到研究电极作为正电极，以金属钾片作为负电极，1mol·l-1kpf6作为电解液，隔膜为whatman玻璃纤维隔膜，在充满高纯氩气的手套箱(水分和氧气含量都小于0.1ppm)中装成cr2016型纽扣电池。将扣式电池置于电池测试系统上，测试其室温充放电性能，当电流密度为0.2c充放电电压范围为3.0～4.5v(vs.k+/k)，其首次可逆放电容量为110mah·g-1，循环100次后，其容量保持为88mah·g-1。
实施案例4：将0.015mol五氧化二钒、0.03mol磷酸二氢铵、0.045mol硝酸钾、0.045mol氟化铵、0.015mol葡萄糖，并全部转移至球磨罐中，并加入固体混合物重量10％的聚乙二醇(分子量为600)，启动球磨机，将混合物混合均匀,将混合物置于180℃的烘箱中，干燥24h，然后将干燥后的混合物转移至管式炉中，在氩气气氛保护下，以8℃/min的升温速率加热至450℃并恒温4h，然后加热至800℃，恒温4h，随炉冷却至室温，即得到钾离子电池正极材料k3v2(po4)2f3/c复合材料。
将制备得到的钾离子正极材料k3v2(po4)2f3/c复合材料、乙炔黑和pvdf按质量比为8:1:1的比例研磨混合均匀，滴加适量的nmp制成料浆，再将料浆均匀涂于铝箔上，放入120℃鼓风干燥箱中充分干燥，并裁成直径为15mm的箔片作为研究电极。将研究电极作为正极，金属钾片作为负极，1mol·l-1kpf6作为电解液，隔膜为whatman玻璃纤维隔膜，在充满高纯氩气的手套箱(水分和氧气含量都小于0.1ppm)中装成cr2016型纽扣电池。将扣式电池置于电池测试系统上，测试其在室温下的充放电性能，当电流密度为0.2c充放电电压范围为3.0～4.5v(vs.k+/k)，其首次可逆放电容量为112.6mah·g-1，循环100次后，其容量保持为89mah·g-1。
由于本发明的实施方案较多，在此不一一列举，在不背离本发明的精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。