一种MnO2＠Mn3O4核壳八面体粒子／网状石墨烯复合电极材料的制作方法

本发明涉及一种超级电容器电极材料及其制备方法，尤其是一种具有特殊结构的mno2@mn3o4核壳八面体粒子/网状石墨烯复合电极材料(mno2@mn3o4/ng)，该材料拥有优异的电化学性能。

背景技术：

作为一种新型储能方式，超级电容器具有诸如功率密度高、循环寿命长、充电速度快、无污染等特点。按电极材料划分，超级电容器包括以碳材料为主的双电层和以过渡金属氧化物(mno2、co3o4、fe2o3等)为主的赝电容电容器。后者不仅在电解液与电极界面形成双电层，而且在电极材料表面发生氧化还原反应。例如，成本低廉的mnox材料由于存在多种氧化态在电化学储能方面具有显著优势。然而，弱导电性使其在实际应用中受到很大限制。

石墨烯作为一种二维碳材料，由于其具有巨大的比表面积和良好化学稳定性而倍受关注。尽管国际上已经有许多关于氧化锰与石墨烯复合材料的报道，但主要是单一氧化物和石墨烯纳米片复合的形式。相比单一氧化物，两种金属氧化物复合不仅能提供更多的氧化态，且通过纳米结构调控获得更大的比表面积和更多反应活性位点。由核壳结构、特殊多面体形貌的氧化物复合粒子和三维网状石墨烯构成的复合电极材料尚未见有报道。

本发明提出以乙酸锰、聚乙烯吡咯烷酮和高锰酸钾、石墨烯为原料，去离子水为溶剂，制备出一种mno2@mn3o4/ng复合超级电容器电极材料，该材料不仅具有较高的比电容和良好倍率性能，而且表现出了非常优异的循环稳定性。

技术实现要素：

本发明提出一种具有特殊结构的核壳八面体粒子/网状石墨烯复合电极材料(mno2@mn3o4/ng)及其制备方法。首先制备mn3o4八面体纳米颗粒，然后表面可控包覆制得核壳结构的mno2@mn3o4纳米粒子，最后合成mno2@mn3o4/ng复合电极材料。超薄的mno2纳米片相互交叉在mn3o4八面体晶面上构成了孔状超薄壳层，k⁺与水分子在mno2纳米片层状微结构的插层提升了材料的结构稳定性；三维网状石墨烯提升了电荷/电子的传输速率；复合结构的稳定性赋予其高循环性能。本制备方法过程简单，重复性好，成本低，且易于控制及规模化。制得的复合电极材料呈现出较高的比电容值，达到739f/g(电流密度1a/g)，并且保持了较高的循环稳定性，10000次充放电循环后电容保持率高达93.4％。

本发明的mno2@mn3o4/ng复合电极材料制备，步骤如下步骤：

首先制备mn3o4八面体纳米颗粒，然后表面可控包覆制得核壳结构的mno2@mn3o4纳米粒子，最后合成mno2@mn3o4/ng复合电极材料。

(1)配制乙酸锰和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液并转移到聚四氟乙烯反应釜中，在恒温条件反应；待自然冷却至室温，通过离心分离并清洗，最后放入烘箱烘干，得到mn3o4八面体颗粒。

(2)取(1)产物和高锰酸钾溶于去离子水中，搅拌后，转移到反应釜中反应；待反应结束后，产物经离心分离，反复清洗后在烘箱中烘干，得到核壳结构的mno2@mn3o4纳米粒子。

(3)将氧化石墨分散于去离子水中，超声后加入上述(2)产物，磁力搅拌1小时；然后加入乙二胺，继续搅拌。将混合溶液转移至反应釜中恒温反应，得到柱状产物，经洗涤冷冻干燥得最终产物mno2@mn3o4/ng。

优选地，所述的pvp平均分子量为30000。

优选地，所述的(1)反应温度为150摄氏度，反应时间3小时。

优选地，所述的(2)反应温度为160摄氏度，反应时间10小时。

优选地，所述的(3)反应温度为180摄氏度，反应时间12小时。

优选地，所述(2)中高锰酸钾溶液的浓度为1mg/ml。

优选地，所述(3)氧化石墨悬浮液浓度为0.1mg/ml，超声功率为540w，超声时间为80min。

本发明首次制得具有特殊结构的mno2@mn3o4核壳八面体粒子/网状石墨烯复合电极材料，超薄的二氧化锰纳米片构成了多孔孔状壳，可提供高活性比表面积，更有利于电荷的储存，k⁺与水分子在mno2纳米片层状微结构的插层提升了材料的结构稳定性；且石墨烯的网状多孔结构缩短了离子的扩散距离，有利于电解液离子及电荷的转移；复合结构对确保结构稳定性具有重要意义。此外，该制备方法重复性好，成本低，且易于控制及规模化。

本发明的有益效果：

(1)本发明提出了一种制备石墨烯基复合材料的新方法，为改善和提高超级电容器的充放电性能提供了一种新思路。

(2)制备过程中依靠化学反应，可制备出特定形貌的材料，操作简单，可控性好。

(3)与其它方法相比，该制备方法具有以下独特优点：

①实验装置和制备过程简单，容易操作；

②可控性好，通过调节反应物的浓度控制产物的形貌；

③成本低廉，具有良好的工业化应用前景；

④适用性强，可推广到其它石墨烯基复合材料的可控制备中。

附图说明

图1为实施例1制备产物的(a)sem，(b)tem和(c)hrtem图。

图2为实施例2制备产物的(a)sem，(b)tem和(c)hrtem图。

图3为实施例1和2制备产物的高分辨xps图谱，(a)k2p；(b)mn2p；(c)ols；(d)nls。

图4为mn3o4@mno2/ng的(a)低倍和(b)高倍sem图。

图5为实施例1制备电极材料的(a)循环伏安曲线；(b)恒电流充放电曲线；(c)不同电流密度下的比电容值；(d)重复充放电循环后的比电容保持率。

具体实施方式

本发明制备mno2@mn3o4/ng复合电极材料的具体实施方式如下：

实施例1

mn3o4八面体纳米颗粒的制备：

分别称取0.57g四水合乙酸锰和0.3g聚乙烯吡咯烷酮溶于35ml水中。磁力搅拌30min后，将混合溶液转移到50ml的聚四氟乙烯反应釜中，在150℃下恒温反应3小时。待自然冷却至室温，用8000rpm转速离心分离，用去离子水和乙醇各洗三次，最后放入烘箱60摄氏度烘干，得到mn3o4八面体颗粒。

图1a是实施例1制得产物的sem图。从图中可以看出，产物呈现规则的八面体形貌，且尺寸分布比较窄。图1b是高倍tem图，八面体的棱角清晰，且每个面很光滑。从hrtem图(图1c)可以看出，晶格条纹表明其结晶性良好，晶面间距约为0.49nm，对应mn3o4尖晶石结构的(101)晶面。

实施例2

核壳结构的mno2@mn3o4纳米粒子的制备：

称取0.04g上述mn3o4颗粒和0.0316g高锰酸钾溶于30ml去离子水中，然后转移到50ml高压反应釜中，在160摄氏度下反应10小时。经离心分离，反复清洗，在60摄氏度烘箱中烘干，得到核壳结构的mno2@mn3o4纳米粒子。

图2a是实施例2制备产物的sem图。从图2a中可以看出，产物仍保留八面体的外观形貌，但表面很粗糙，尺寸变大。每个八面体颗粒表面均匀覆盖了纳米片层。图2b为高倍tem图，可以看到，纳米片的厚度约50nm，且纳米片相互交叉。由hrtem图(图2c)得出，表面覆盖的纳米片具有良好的结晶性，其晶面间距大约0.69nm，这与mno2(001)晶面间距相一致。以上结果表明，mno2纳米片均匀覆盖八面体mn3o4的复合纳米粒子倍成功制得。

实施例3

mno2@mn3o4/ng复合电极材料的制备：

称取氧化石墨0.01g分散于34ml去离子水中，540w功率下超声80min后，加入0.01g上述核壳结构mno2@mn3o4粒子，磁力搅拌1小时；然后加入1ml乙二胺，继续搅拌15min。将混合溶液转移至50ml反应釜中，在150摄氏度下恒温反应3小时，得到柱状产物，在去离子水中浸润12h后，冷冻干燥得最终产物mno2@mn3o4/ng。

图3为实施例3制备的最终产物mno2@mn3o4/ng的高分辨xps图谱。k2p的高分辨xps谱图(图3a)表明k+存在于mno2相中。在mn2p的高分辨xps谱图(图3b)中，两个特征峰分别位于645.2ev和656.8ev，由此得知mn²⁺和mn³⁺在产物中是共存的。ols的高分辨xps谱图(图3c)表明，位于533.1ev、534.8ev和536.6ev的三个峰分别对应mno2，mn3o4和h2o中的氧键。nls的高分辨xps图谱(图3d)中，由401.2ev、402.1ev、402.8ev和404.0ev处的峰可知，石墨烯中掺杂了氮元素。

图4是实施例3制备产物的sem图。按氧化物/石墨烯复合材料总重量为100％来计，所述mno2@mn3o4复合粒子的含量为0～100％，优选50％；所述掺氮石墨烯含量为100～0％，优选50％。从图中可以清楚地看到，石墨烯呈三维网状多孔结构，mno2@mn3o4粒子均匀的分布在石墨烯多孔骨架上。

选用ag/agcl电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，压在泡沫镍上的活性物质作为工作电极，6mkoh溶液为电解液，电化学性能测试在autolab化学工作站上进行。图5a为实施例3最终产物mno2@mn3o4/ng作为电极材料在不同扫描速率下的循环伏安图。可以看到，循环伏安曲线所构成的面积随着扫描速率的增大而逐渐增大；氧化还原峰表明该电极材料呈赝电容特性。图5b是恒流充放电曲线，曲线的对称性表明该电极材料具有良好的充放电可逆性。根据恒流充放电曲线中放电曲线计算，在1a/g电流密度下，电容值为739f/g。图5c是不同合量的复合材料在不同电流密度下对应的电容值。当mno2@mn3o4的质量百分比为50wt.％时电容值最大。在5a/g电流密度下循环充放电10000次后，电极材料的比电容为初始值的93.4％(如图5d所示)。