一种基于温度调控的高储能柔性复合膜及其制备方法与流程

本发明涉及一种基于温度调控的高储能柔性复合膜及其制备方法，可用于能源存储技术领域。

背景技术：

随着生活质量的提升，人们到处都需要使用电能，所以发展便携式柔性储能系统是非常必要的。然而，日常使用的电池难以克服功率密度小的缺点，即不能快速的充放电。超级电容器虽然有较高的功率密度，但是受限于电解质的化学稳定性和电化学稳定性，工作电压一般不超过3.0v，工作温度也较低，难以在高电压、高温等特殊环境下应用。介质电容器具有极高的功率密度，制备工艺简单，且能承受高电压，然而储能密度较小，不适合广泛应用。因此目前需要开发高储能密度的电介质材料。

高介电聚合物基复合材料发展很迅速，特别是铁电陶瓷/聚合物复合材料。这种复合材料结合了铁电陶瓷的高介电常数和聚合物的易加工、韧性好的特性，得到了广泛的应用。然而过多陶瓷材料的加入，会失去聚合物材料良好的柔韧性，复合材料内部结构变复杂，缺陷也会随之增加，从而导致聚合物基复合材料整体的介电性能及储能性能受损。

除了添加陶瓷填料外，聚合物基复合材料还常添加导电材料。导电材料的加入会使复合材料内部产生渗流效应，从宏观上来看，即为复合材料的介电常数会在某一掺杂浓度下发生突变，此时导电填料的浓度称为渗流阈值。当添加量无限接近某一临界值时(即渗流阈值)，复合材料的介电常数会陡增。发生这一现象的原因是因为在渗流阈值处，较多的导电颗粒会把电介质包裹，从而形成很多个微电容，构成了超电容网络，这使得聚合物基复合材料储存电荷的能力大幅度增加，所以介电常数会大增。但同时，因为在渗流阈值附近，复合材料的导电性也会增加，所以复合材料的介电常数大增的同时，其介电损耗也激增。所以，如何在增加介电常数的同时，降低介电损耗是导电颗粒/聚合物基复合材料的关键，目前对导电颗粒进行绝缘包裹是解决上述问题的有效措施。

氧化石墨烯(go)是石墨烯(gr)的一种衍生物，与gr相比，go在聚合物基体中有更好的分散性和相容性。但go具有绝缘的特质，只有对go进行还原处理后才能提高其导电性。正是因为对go还原处理后得到的还原氧化石墨烯(rgo)的导电性不如原始的石墨烯，所以，如何实现通过温度来控制复合膜中导电颗粒的含量，达到降低介电损耗，增大储能密度就成为了当前需要解决的问题。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了解决现有技术中存在的上述问题，提出一种基于温度调控的高储能柔性复合膜及其制备方法。

本发明的目的将通过以下技术方案得以实现：一种基于温度调控的高储能柔性复合膜，以聚偏氟乙烯为基体，把一定量的氧化石墨烯均匀分散到pvdf基体内，通过控制复合温度来调控氧化石墨烯的还原程度，从而控制复合膜中导电颗粒的含量，达到降低介电损耗，增大储能密度的目的。

优选地，所述聚偏氟乙烯与氧化石墨烯的体积百分比为0.5％～2.0％。

优选地，所述柔性复合膜是利用溶液共混和流延制得，溶液共混时的温度和流延后处理时的温度都是50℃～80℃。

优选地，所述柔性复合膜的电极是银电极。银电极是采用丝网印刷技术刷的银浆，然后再将刷有银浆的膜放在50℃～80℃的水平台上处理15～30分钟。

本发明还揭示了一种基于温度调控的高储能柔性复合膜的制备方法，

该方法包括如下步骤：

s1：首先按照质量百分比7％，将适量的pvdf溶解在相应量的n，n-二甲基甲酰胺中，在磁力搅拌器上搅拌2～3小时，配成pvdf/dmf溶液。

s2：按照一定的体积百分比将相应量的go加入到pvdf/dmf溶液中，将混合溶液在一定温度下搅拌、超声2～3小时。最后，将搅拌好的混合溶液静置30分钟以除去气泡；

s3：将静置过的溶液慢慢地倒在清洗干净的平整硅片上，待溶液自动流平成湿膜；

s4：将所述s3步骤中载有湿膜的硅片移至50℃～80℃的真空烘箱处理8-12小时，然后从硅片上将柔性膜慢慢地揭下来；

s5：采用丝网印刷技术给柔性膜的上下表面涂上电极，然后再将涂有电极的膜放在50℃～80℃的加热台上处理15～30分钟，以形成三明治结构的柔性电容器。

本发明采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：

在本发明中通过温度来控制氧化石墨烯的还原程度，从而控制pvdf基体中的导电颗粒的含量，使复合材料介电常数增加的同时，介电损耗并不会激增。与传统的增加导电粒子的方法相比，该方法避免了还原氧化石墨烯(rgo)的聚集，有效地改善了rgo在pvdf基体中的分散效果。另外，本发明工艺简单易行，成本低廉，膜柔软轻薄，易于实现微型电容器的贴片化功能，可广泛用于柔性材料能量储存等领域。

附图说明

图1为本发明的go，pvdf和50℃复合得到的pvdf-1％go柔性膜的xrd衍射图谱。

图2为本发明50℃复合得到的各种(pvdf-0.5％go，pvdf-0.8％go，pvdf-1％go，pvdf-2％go)柔性膜的介电参数频谱图。

图3为本发明不同温度复合得到的pvdf-1％go柔性膜的介电参数频谱图。

图4为本发明不同温度复合得到的pvdf-1％go柔性膜的介电损耗频谱图。

图5为本发明不同温度复合得到的pvdf-1％go柔性膜的储能密度。

具体实施方式

本发明的目的、优点和特点，将通过下面优选实施例的非限制性说明进行图示和解释。这些实施例仅是应用本发明技术方案的典型范例，凡采取等同替换或者等效变换而形成的技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。

本发明揭示了一种基于温度调控的高储能柔性复合膜，以聚偏氟乙烯为基体，把一定量的氧化石墨烯均匀分散到pvdf基体内，通过控制复合温度来调控氧化石墨烯的还原程度，从而控制复合膜中导电颗粒的含量，达到降低介电损耗，增大储能密度的目的。

所述聚偏氟乙烯与氧化石墨烯的体积百分比为0.5％～2.0％。所述柔性复合膜是利用溶液共混和流延制得的，溶液共混时的温度和流延后处理时的温度都是50℃～80℃。所述柔性复合膜的电极是银电极。银电极是采用丝网印刷技术刷的银浆，然后再将刷有银浆的膜放在50℃～80℃的水平台上处理15～30分钟。

在本发明中，所有样品的x射线衍射测量都是在室温下采用cukα光源进行的。采用hp4294a阻抗分析仪和rt6000hvs铁电测试仪对本发明中的柔性复合薄膜进行介电和铁电测试，对电滞回线进行积分得到储能密度。

本发明还揭示了一种基于温度调控的高储能柔性复合膜的制备方法，

该方法包括如下步骤：

s1：首先按照质量百分比7％，将适量的pvdf溶解在相应量的n，n-二甲基甲酰胺中，在磁力搅拌器上搅拌2～3小时，配成pvdf/dmf溶液。

s2：按照一定的体积百分比将相应量的go加入到pvdf/dmf溶液中，将混合溶液在一定温度下搅拌、超声2～3小时。最后，将搅拌好的混合溶液静置30分钟以除去气泡；

s3：将静置过的溶液慢慢地倒在清洗干净的平整硅片上，待溶液自动流平成湿膜；

s4：将所述s3步骤中载有湿膜的硅片移至50℃～80℃的真空烘箱处理8-12小时，然后从硅片上将柔性膜慢慢地揭下来；

s5：采用丝网印刷技术给上述柔性膜的上下表面涂上电极，然后再将涂有电极的膜放在50℃～80℃的加热台上处理15～30分钟，以形成三明治结构的柔性电容器。

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：制备50℃的pvdf-1％go复合膜

第一步：按照体积百分比1：99分别称取一定量的go和pvdf。

第二步：首先，按照溶质与溶剂的质量百分比7％，将上述称量好的pvdf粉末溶解在相应量的n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，在磁力搅拌器上搅拌2小时，得到pvdf/dmf溶液；然后，再将称量好的go加入到pvdf/dmf溶液中，将混合溶液在50℃的磁力搅拌器上再搅拌3小时，并超声处理2小时。最后，静置30分钟以除去气泡。

第三步：将静置过的溶液慢慢地倒在清洗干净的平整硅片上，待溶液自动流平成湿膜。

第四步：将上述载有湿膜的硅片移入到真空烘箱中，50℃下真空干燥12小时，然后从硅片上将柔性膜慢慢地揭下来。

第五步：采用丝网印刷技术给柔性复合膜的上下表面涂上电极，然后再将涂有电极的膜放在50℃的水平台上处理30分钟，以形成三明治结构的柔性电容器。

第六步：xrd、介电、铁电和储能测试。

本实施例中50℃制备出的pvdf-1％go柔性膜的xrd衍射图谱见图1，介电频谱见图2、图3和图4，储能数据见图5。

实施例2：制备60℃的pvdf-0.5％go复合膜

第一步：按照体积百分比0.5：99.5分别称取一定量的go和pvdf。

第二步：首先，按照溶质与溶剂的质量百分比7％，将上述称量好的pvdf粉末溶解在相应量的n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，在磁力搅拌器上搅拌2小时，得到pvdf/dmf溶液；然后，再将称量好的go加入到pvdf/dmf溶液中，将混合溶液在60℃的磁力搅拌器上再搅拌2小时，并超声处理2小时。最后，静置30分钟以除去气泡。

第三步：将静置过的溶液慢慢地倒在清洗干净的平整硅片上，待溶液自动流平成湿膜。

第四步：将上述载有湿膜的硅片移入到真空烘箱中，60℃下真空干燥12小时，然后从硅片上将柔性膜慢慢地揭下来。

第五步：采用丝网印刷技术给柔性复合膜的上下表面涂上电极，然后再将涂有电极的膜放在60℃的水平台上处理20分钟，以形成三明治结构的柔性电容器。

第六步：xrd、介电、铁电和储能测试。

本实施例中60℃制备出的pvdf-0.5％go柔性膜的xrd衍射图谱与图1相似，介电频谱与图2、图3和图4相似，储能数据与图5相似。

实施例3：制备70℃的pvdf-1.5％go复合膜

第一步：按照体积百分比1.5：98.5分别称取一定量的go和pvdf。

第二步：首先，按照溶质与溶剂的质量百分比7％，将上述称量好的pvdf粉末溶解在相应量的n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，在磁力搅拌器上搅拌3小时，得到pvdf/dmf溶液；然后，再将称量好的go加入到pvdf/dmf溶液中，将混合溶液在70℃的磁力搅拌器上再搅拌3小时，并超声处理3小时。最后，静置30分钟以除去气泡。

第三步：将静置过的溶液慢慢地倒在清洗干净的平整硅片上，待溶液自动流平成湿膜。

第四步：将上述载有湿膜的硅片移入到真空烘箱中，70℃下真空干燥10小时，然后从硅片上将柔性膜慢慢地揭下来。

第五步：采用丝网印刷技术给柔性复合膜的上下表面涂上电极，然后再将涂有电极的膜放在70℃的水平台上处理20分钟，以形成三明治结构的柔性电容器。

第六步：xrd、介电、铁电和储能测试。

本实施例中70℃制备出的pvdf-1.5％go柔性膜的xrd衍射图谱与图1相似，介电频谱与图2、图3和图4相似，储能数据与图5相似。

实施例4：制备80℃的pvdf-2％go复合膜

第一步：按照体积百分比2：98分别称取一定量的go和pvdf。

第二步：首先，按照溶质与溶剂的质量百分比7％，将上述称量好的pvdf粉末溶解在相应量的n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，在磁力搅拌器上搅拌3小时，得到pvdf/dmf溶液；然后，再将称量好的go加入到pvdf/dmf溶液中，将混合溶液在80℃的磁力搅拌器上再搅拌3小时，并超声处理3小时。最后，静置30分钟以除去气泡。

第三步：将静置过的溶液慢慢地倒在清洗干净的平整硅片上，待溶液自动流平成湿膜。

第四步：将上述载有湿膜的硅片移入到真空烘箱中，80℃下真空干燥8小时，然后从硅片上将柔性膜慢慢地揭下来。

第五步：采用丝网印刷技术给柔性复合膜的上下表面涂上电极，然后再将涂有电极的膜放在80℃的水平台上处理15分钟，以形成三明治结构的柔性电容器。

第六步：xrd、介电、铁电和储能测试。

本实施例中80℃制备出的pvdf-2％go柔性膜的xrd衍射图谱与图1相似，介电频谱与图2、图3和图4相似，储能数据与图5相似。

本发明的目的在于提供一种可以通过调控温度来提高柔性复合膜的储能密度。与传统的增加导电粒子的方法相比，该方法避免了还原氧化石墨烯(rgo)的聚集，有效地改善了rgo在pvdf基体中的分散效果。另外，本发明工艺简单易行，成本低廉，薄膜柔软轻薄，易于实现微型电容器的贴片化功能，可广泛用于柔性材料能量储存等领域。

本发明尚有多种实施方式，凡采用等同变换或者等效变换而形成的所有技术方案，均落在本发明的保护范围之内。