本发明属于新能源新材料制备技术领域，涉及有关液流电池电极材料的制备技术，具体是涉及一种以金属钛为基体的镍酸镧电极材料及其制备方法。
背景技术：
储能技术，如钠硫电池、全钒液流电池、甲基磺酸铅液流电池等氧化还原液流电池得到了广泛发展。但由于其关键部件电极材料常时间持续处于酸碱及电化学腐蚀条件下，会导致性能恶化，特别是导电性能，缩短其使用期限。目前电极材料主要有：金属电极、碳素类电极、复合导电塑料电极等。炭素类如石墨，碳布，石墨毡等，具有良好的导电性和耐腐蚀能力，但是该类电极的电化学活性差，表面具有憎水性，电极反应的可逆性差。复合导电塑料类如导电聚合物，高分子复合材料等，具有优良的综合性能，耐腐蚀，但该类电极由于制备工艺特点导致极板电导率及其均一性在几类材料中偏低。金属类电极电导率在几种材料中居首位，金属类如pt、rh、ir等，电极表面电导率分布均匀的特点，电极反应效率高，但由于电化学极化严重，表面易形成氧化物膜，电极电化学可逆性差，且在阳极区也极易形成钝化膜，阻碍电极反应的继续进行，而且价格昂贵，限制了其在液流电池中的应用。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种有高电导率、薄膜表面更加光滑平整致密，与基底粘附力强、且工艺简单、可重复性高且可用于大型电极成型的钛基镍酸镧电极及其制备方法，解决了金属电极电化学极化严重的缺陷，防止在ti表面形成金属氧化物钝化膜，能够发挥金属基体电极高导电率和电导率分布均匀的优势。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种钛基镍酸镧电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)以含镧盐和镍盐的混合溶胶为前驱体溶胶，采用浸渍提拉法在钛基体表面成型凝胶湿膜；
(2)干燥所述凝胶湿膜，得到凝胶干膜；
(3)将步骤(1)所得的凝胶干膜进行结晶预处理，至所述凝胶干膜转变为镍酸镧薄膜；
(3)重复步骤(1)～(3)的浸渍提拉-干燥-结晶预处理多次，最后将成型的镍酸镧薄膜进行结晶热处理，得到钛基镍酸镧电极。
优选的，所述步骤(1)中，所述含镧盐和镍盐的混合溶胶中，la3+和ni2+的摩尔比为1∶1。
优选的，所述步骤(1)中，含醋酸镧和醋酸镍的混合溶胶通过以下方法制得：
a.将镧盐溶解在第一有机溶剂中，再添加第一螯合剂，搅拌溶解后形成镧盐溶胶；
b.将镍盐溶解在第二有机溶剂中，再添加第二螯合剂，搅拌溶解后形成镍盐溶胶；
c.将镧盐溶胶和镍盐溶胶搅拌混合，陈化10～15h，得到含镧盐和镍盐的混合溶胶。
优选的，所述镧盐为醋酸镧和硝酸镧中的一种或多种；所述镍盐为醋酸镍和硝酸镍中的一种或多种。
优选的，所述第一螯合剂为乙酰丙酮；所述第二螯合剂为乙醇胺、二乙烯三胺、二乙醇胺中的一种。
优选的，所述第一有机溶剂为无水甲醇和乙二醇甲醚中的一种；所述第二有机溶剂为无水甲醇和乙二醇甲醚中的一种。
优选的，所述醋酸镧、第一螯合剂和第一有机溶剂的摩尔比为1∶1～2∶300～400；所述醋酸镍、第二螯合剂和第二有机溶剂的摩尔比为1∶30～40∶100～200。
优选的，所述浸渍提拉法中，提拉速率约为0.6～1.0mm/s；所述干燥的温度为140～160℃，时间为10～20min。
优选的，所述结晶预处理的温度为700～800℃，时间为5～15min；所述结晶热处理的温度为700～800℃，时间为0.5～1.5h。
优选的，所述步骤(1)之前，还包括对钛基体进行表面处理，所述表面处理具体为：将钛基体打磨抛光后，依次用丙酮和去离子水清洗；然后放入到质量分数为40％的naoh溶液中，在60～100℃下浸泡1～3h，随后移入沸腾的的质量分数为15％的草酸溶液中浸泡1～3个小时；最后分别在丙酮和去离子水中超声清洗各5～10分钟，干燥。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的制备方法所制得的钛基镍酸镧电极。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明鉴于金属电极材料高导电性及电导率分布均匀的特性，选用相对廉价的钛金属作为基体材料，通过溶胶-凝胶法和结晶热处理工艺，在其表面形成高导电率的镍酸镧薄膜，由于该薄膜具有陶瓷性质，其耐电化学腐蚀率高，并且与ti金属基体以含氧化学键结合，涂层不易脱落。解决了金属电极电化学极化严重的缺陷，防止在ti表面形成金属氧化物钝化膜，能够发挥金属基体电极高导电率和电导率分布均匀的优势。
2、本发明采用价格低廉的小分子金属盐为起始原料，利用乙酰丙酮和乙醇胺(可用二乙烯三胺或二乙醇胺代替)的络合作用分别将小分子镧盐和小分子镍盐原料溶解于无水甲醇中形成了性能稳定且成膜性好的镍酸镧(lno)溶胶，再通过探索，获得最佳的热处理工艺，所制得的镍酸镧(lno)薄膜具有高电导率特点；同时，与目前已有报道的镍酸镧薄膜相比，薄膜表面更加光滑平整致密，与ti基底粘附力强。且热处理控制设备简单，工艺稳定，可重复性高。。且本发明可用于大面积ti基镍酸镧电极，获得的镍酸镧电极性能均匀、电导率可达到103s/cm以上，在以3m的h2so4为电解液，采用电化学直线极化法，可得到腐蚀速率＜5μa/cm2。
附图说明
图1为实施例1制得的钛板表面的lno薄膜的xrd图谱(小角掠射法)。
图2为实施例1制得的钛基镍酸镧电极横截面积sem图。
图3为实施例1制得的钛板表面的lno薄膜的sem图。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1：
(1)选择钛板作为钛基体，分别用40、500和1200目的砂纸打磨抛光后，依次用丙酮和去离子水清洗；然后放入到质量分数为40％的naoh水溶液中，在80℃下浸泡2个小时，随后移入沸腾的(96-98℃)质量分数为15％的草酸溶液中浸泡2个小时。最后分别在丙酮和去离子水中超声清洗各8分钟，干燥备用。
(2)将醋酸镧溶解在无水甲醇中，添加乙酰丙酮，使得醋酸镧、乙酰丙酮和无水甲醇的摩尔比＝1∶1∶300，经搅拌溶解后形成溶胶a；将醋酸镍溶解在无水甲醇中，添加乙醇胺，使得醋酸镍、乙醇胺和无水甲醇的摩尔比＝1∶30∶150，经过搅拌溶解后形成溶胶b；将溶胶a和溶胶b混合并搅拌，使得镧、镍两种金属离子的摩尔比为：la3+∶ni2+＝1∶1，即可得到所需要的含la3+和ni2+的溶胶。该溶胶中的金属离子总浓度为0.4mol/l，待陈化12小时后即可用于制备薄膜。
(3)将配制的含la3+和ni2+溶胶作为前驱体溶胶，结合浸渍提拉法在钛基片上制备凝胶湿膜，其提拉速率约为0.8mm/s。随后将得到的凝胶湿膜在空气下，于150℃下干燥15分钟，使薄膜中的水分、溶剂、有机物等充分挥发，得到凝胶干膜。
(4)将获得的凝胶干膜放入快速热处理炉中，以30℃/s的速率从150℃加热到750℃并保温结晶预处理10min，最后在空气中冷却，为了提高lno薄膜的厚度，将浸渍提拉-干燥-结晶预处理过程重复6次。最后，将成型的薄膜在750℃下进行1小时的结晶热处理，并随炉降至室温即可得到ti基lno薄膜电极材料。所得样品表面的lno薄膜厚度约为300nm，所得样品的电导率可以达到1×103s/cm以上，在3m的h2so4为电解液的腐蚀速率3μa/cm2。
图1为本实施例制得的钛板表面的lno薄膜的xrd图谱(小角掠射法)，表明除lno外无其它杂相生成，并且制备的lno薄膜样品具有良好的结晶性。
图2为本实施例制得的钛基镍酸镧电极横截面积sem图，表明lno薄膜与钛基底具有良好的结合效果。
图3为本实施例制得的钛板表面的lno薄膜的sem图，表明lno薄膜具有平整光滑的表面，并且晶粒尺寸小，更加均匀、致密。
实施例2：
(1)选择钛板作为钛基体，分别用40、500和1200目的砂纸打磨抛光后，依次用丙酮和去离子水清洗；然后放入到质量分数为40％的naoh水溶液中，在80℃下浸泡2个小时，随后移入沸腾的(96-98℃)质量分数为15％的草酸溶液中浸泡2个小时。最后分别在丙酮和去离子水中各超声清洗8分钟，干燥备用。
(2)将醋酸镧溶解在无水甲醇中，添加乙酰丙酮，使得醋酸镧、乙酰丙酮和无水甲醇的摩尔比＝1∶1∶350，经搅拌溶解后形成溶胶a；将醋酸镍溶解在无水甲醇中，添加乙醇胺，使得醋酸镍、乙醇胺和无水甲醇的摩尔比＝1∶30∶200，经过搅拌溶解后形成溶胶b；将溶胶a和溶胶b混合并搅拌，使得镧、镍两种金属离子的摩尔比为：la3+∶ni2+＝1∶1，即可得到所需要的含la3+和ni2+的溶胶。该溶胶的金属离子总浓度为0.5mol/l，待陈化12小时后即可用于制备薄膜。
(3)将配制的含la3+和ni2+的溶胶作为前驱体溶胶，结合浸渍提拉法在钛基片上制备凝胶湿膜，其提拉速率约为0.8mm/s.随后将得到的凝胶湿膜在空气下，于150℃下进行10-20分钟，使薄膜中的水分、溶剂、有机物等充分挥发，得到凝胶干膜；
(4)将获得的凝胶干膜放入快速热处理炉中，以40℃/s的速率从150℃加热到750℃并保温结晶处理10min，最后在空气中冷却，为了提高lno薄膜的厚度，将浸渍提拉-干燥-结晶预处理过程重复8次。最后，将成型的薄膜在750℃下进行1小时的结晶热处理，并随炉降至室温即可得到ti基lno薄膜电极材料。所得样品表面的lno薄膜厚度约为350nm，所得样品的电导率可以达到2×103s/cm，在3m的h2so4为电解液的腐蚀速率1.5μa/cm2。
实施例3：
(1)选择钛板作为钛基体，分别用40、500和1200目的砂纸打磨抛光后，依次用丙酮和去离子水清洗；然后放入到质量分数为40％的naoh水溶液中，在80℃下浸泡2个小时，随后移入沸腾的(96-98℃)质量分数为15％的草酸溶液中浸泡2个小时。最后分别在丙酮和去离子水中各超声清洗8分钟，干燥备用。
(2)将醋酸镧溶解在无水甲醇中，添加乙酰丙酮，使得醋酸镧、乙酰丙酮和无水甲醇的摩尔比＝1∶1∶300，经搅拌溶解后形成溶胶a；将醋酸镍溶解在无水甲醇中，添加乙醇胺，使得醋酸镍、乙醇胺和无水甲醇的摩尔比＝1∶30∶200，经过搅拌溶解后形成溶胶b；将溶胶a和溶胶b混合并搅拌，使得镧、镍两种金属离子的摩尔比为：la3+∶ni2+＝1∶1，即可得到所需要的含la3+和ni2+的溶胶。该溶胶的金属离子总浓度为0.4mol/l，待陈化12小时后即可用于制备薄膜。
(3)将配制的含la3+和ni2+的溶胶作为前驱体溶胶，结合浸渍提拉法在钛基片上制备凝胶湿膜，其提拉速率约为0.8mm/s.随后将得到的凝胶湿膜在空气下，于150℃下进行10-20分钟，使薄膜中的水分、溶剂、有机物等充分挥发，得到凝胶干膜。
(4)将获得的凝胶干膜放入快速热处理炉中，以40℃/s的速率从150℃加热到750℃并保温结晶处理10min，最后在空气中冷却，为了提高lno薄膜的厚度，将浸渍提拉-预处理-结晶终处理过程重复5次。最后，将成型的薄膜在750℃下进行1小时的结晶热处理，并随炉降至室温即可得到ti基lno薄膜电极材料。所得样品表面的lno薄膜厚度约为250nm，所得样品的电导率可以达到2.5×103s/cm，在3m的h2so4为电解液的腐蚀速率1μa/cm2。
以上所述，仅是本申请的较佳实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。