本发明涉及燃料电池领域，特别是一种钴硫化物制备氧还原催化剂的制备方法，。
背景技术：
pt基材料被称为最有效的orr电催化剂。然而，成本和稀缺性严重阻碍了其在这种清洁能源应用中的广泛实施。此外，pt基催化剂通常具有差的抗甲醇性和差的稳定性。最近在燃料电池中更换pt基电极的广泛研究工作已经导致了各种无pt材料的探索用来作为orr的潜在替代催化剂。n或s掺杂的碳最近显示出有希望的电催化活性，其归因于电荷极化和不对称电子自旋密度，因为碳和杂原子之间的电负性和电子自旋密度的差异。特别是过渡金属的参与将能够显着改善orr催化活性由于不同活性物种之间的协同作用。在所有非贵金属硫化物活性比较中，硫化钴在氧还原中具有很大的潜力。量子化学计算预测co9s8的电催化行为与pt电极观察到的类似。
纳米颗粒(nps)纳入n和s双掺杂碳纳米结构以收获更多的活性位点，增强它们之间的协同作用，从而大大提高orr的催化活性。纳米结构金属硫化物具有独特的物理化学性质，是一类新型的、具有广阔前景的催化剂。金属硫化物与相应的金属氧化物相比，具有更高的导电性、机械稳定性和热稳定性。本发明选的这种有机金属框架物和硫代乙酰胺经过碳化和硫化后，其丰富的介孔，不仅有助于电解液的传输，具有良好的导电性能。其氮硫共掺杂的多孔石墨碳大大提高了材料的稳定性。所以这种金属硫化物材料是一种性能较好的催化剂。
技术实现要素：
基于上述目的，本发明提供了一种钴硫化物制备氧还原催化剂的制备方法。
本发明的一种钴硫化物制备氧还原催化剂的制备方法采用以下技术方案：
一种钴硫化物制备氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将六水硝酸钴52.4mg，0.2mmol和4,4'-bpdc48.4mg，0.2mmol溶解在23mldmf中，将1,3-bib31.5mg，0.15mmol分别溶于2mldmf中；
(2)将步骤(1)得样品分别超声处理1分钟后，将溶液混合，转移到体积50cm3反应釜中，并以1.2℃min-1的加热速率加热至120℃；在120℃保持48小时，然后以0.4℃min-1缓慢冷却至室温；冷却至室温后，通过倾析母液分离紫色晶体并用dmf洗涤，清洗干净后进行干燥，得到钴基金属有机框架；
(3)取部分步骤(2)得样品和硫代乙酰胺称重到陶瓷器皿中并分别转移到管式炉的出口端和入口端；在氮气下热解，加热速率为5℃min-1，获得黑色粉末；
(4)用电化学工作站及旋转圆盘电极测试上述产物的orr性能。
特别地，钴硫化物为钴基金属有机框架物衍生的钴硫化物。
特别地，步骤(3)中，将制备的晶体2.0g称量到陶瓷器皿中并转移到管式炉的出口端，将硫代乙酰胺1.0g称重到陶瓷器皿中并转移到管式炉的入口端；在氮气下600℃-900℃热解2小时，加热速率为5℃min-1，获得氮/硫共掺杂钴硫化物。
特别地，步骤(4)中，用电化学工作站及旋转圆盘电极测试上述产物在1mkoh电解液下的orr。
本发明利用来源丰富且可再生的卡拉胶作为原料，制备了可用作质子交换膜燃料电池阴极催化剂的具有缺陷结构的氮/硫共掺杂多孔碳气凝胶。本发明使用的金属有机框架物，可大量合成且合成方法简单，该方法制备的氮/硫共掺杂钴硫化物，可用作性能优异的燃料电池阴极催化剂，具有较高催化活性和良好的稳定性。本发明制备过程简单，不需要昂贵设备，所得产品质量高性能好，在将来燃料电池的大规模应用中具有光明的前景。
附图说明
图1是具体实施例1得到的氮/硫共掺杂钴硫化物的sem图，明显可见具有明显的孔结构；
图2是具体实施例1得到的氮/硫共掺杂钴硫化物的tem和edsmapping图，氮、硫元素均匀地分布在碳气凝胶中。
图3-6是具体实施例1得到具有缺陷结构的氮/硫共掺杂股硫化物的orr催化活性和稳定性。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的一种钴硫化物制备氧还原催化剂的制备方法，特别是针对钴基金属有机框架物衍生的钴硫化物制备氧还原催化剂，制作过程包括以下步骤：
1)将六水硝酸钴(52.4mg，0.2mmol)和4,4'-bpdc(48.4mg，0.2mmol)溶解在23mldmf中。将1,3-bib(31.5mg，0.15mmol)分别溶于2mldmf中。
2)将步骤1得样品分别超声处理1分钟后，将溶液混合，转移到反应釜(50cm3)中，并以1.2℃min-1的加热速率加热至120℃；在120℃保持48小时，然后缓慢冷却至室温(0.4℃min-1)；冷却至室温后，通过倾析母液分离紫色晶体并用dmf洗涤，清洗干净后进行干燥，得到钴基金属有机框架。
3)取部分步骤2得样品和硫代乙酰胺称重到陶瓷器皿中并分别转移到管式炉的出口端和入口端。在氮气下热解，加热速率为5℃min-1，获得黑色粉末。
4)用电化学工作站及旋转圆盘电极测试上述产物的orr性能。
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例1
将六水硝酸钴(52.4mg，0.2mmol)和4,4'-bpdc(48.4mg，0.2mmol)溶解在23mldmf中。将1,3-双(咪唑-1-基)苯(1,3-bib)(31.5mg，0.15mmol)分别溶于2mldmf中。超声处理1分钟后，将溶液混合，转移到反应釜(50cm3)中，并以1.2℃min-1的加热速率加热至120℃。在120℃保持48小时，然后缓慢冷却至室温(0.4℃min-1)。冷却至室温后，通过倾析母液分离紫色晶体并用dmf洗涤，清洗干净后进行干燥，得到钴基金属有机框架。
将制备的晶体(2.0g)称量到陶瓷器皿中并转移到管式炉的出口端。将硫代乙酰胺(1.0g)称重到陶瓷器皿中并转移到管式炉的入口端。在氮气下700℃热解2小时，加热速率为5℃min-1，获得氮/硫共掺杂钴硫化物。
用电化学工作站及旋转圆盘电极测试上述产物在1mkoh电解液下的orr。
该实施例1得到的氮/硫共掺杂钴硫化物结构和性能数据如图1-6所示。
实施例2
将六水硝酸钴(52.4mg，0.2mmol)和4,4'-bpdc(48.4mg，0.2mmol)溶解在23mldmf中。将1,3-双(咪唑-1-基)苯(1,3-bib)(31.5mg，0.15mmol)分别溶于2mldmf中。超声处理1分钟后，将溶液混合，转移到反应釜(50cm3)中，并以1.2℃min-1加热速率加热至120℃。在120℃保持48小时，然后缓慢冷却至室温(0.4℃min-1)。冷却至室温后，通过倾析母液分离紫色晶体并用dmf洗涤，清洗干净后进行干燥，得到钴基金属有机框架。
将制备的晶体(2.0g)称量到陶瓷器皿中并转移到管式炉的出口端。将硫代乙酰胺(1.0g)称重到陶瓷器皿中并转移到管式炉的入口端。在氮气下600℃热解2小时，加热速率为5℃min-1，获得氮/硫共掺杂钴硫化物。
用电化学工作站及旋转圆盘电极测试上述产物在1mkoh电解液下的orr。
实施例3
将六水硝酸钴(52.4mg，0.2mmol)和4,4'-bpdc(48.4mg，0.2mmol)溶解在23mldmf中。将1,3-双(咪唑-1-基)苯(1,3-bib)(31.5mg，0.15mmol)分别溶于2mldmf中。超声处理1分钟后，将溶液混合，转移到反应釜(50cm3)中，并以1.2℃min-1的加热速率加热至120℃。在120℃保持48小时，然后缓慢冷却至室温(0.4℃min-1)。冷却至室温后，通过倾析母液分离紫色晶体并用dmf洗涤，清洗干净后进行干燥，得到钴基金属有机框架。
将制备的晶体(2.0g)称量到陶瓷器皿中并转移到管式炉的出口端。将硫代乙酰胺(1.0g)称重到陶瓷器皿中并转移到管式炉的入口端。在氮气下800℃热解2小时，加热速率为5℃min-1，获得氮/硫共掺杂钴硫化物。
用电化学工作站及旋转圆盘电极测试上述产物在1mkoh电解液下的orr。
实施例4
将六水硝酸钴(52.4mg，0.2mmol)和4,4'-bpdc(48.4mg，0.2mmol)溶解在23mldmf中。将1,3-双(咪唑-1-基)苯(1,3-bib)(31.5mg，0.15mmol)分别溶于2mldmf中。超声处理1分钟后，将溶液混合，转移到反应釜(50cm3)中，并以1.2℃min-1的加热速率加热至120℃。在120℃保持48小时，然后缓慢冷却至室温(0.4℃min-1)。冷却至室温后，通过倾析母液分离紫色晶体并用dmf洗涤，清洗干净后进行干燥，得到钴基金属有机框架。
将制备的晶体(2.0g)称量到陶瓷器皿中并转移到管式炉的出口端。将硫代乙酰胺(1.0g)称重到陶瓷器皿中并转移到管式炉的入口端。在氮气下900℃热解2小时，加热速率为5℃min-1，获得氮/硫共掺杂钴硫化物。
用电化学工作站及旋转圆盘电极测试上述产物在1mkoh电解液下的orr。
实施例5
将六水硝酸钴(52.4mg，0.2mmol)和4,4'-bpdc(48.4mg，0.2mmol)溶解在23mldmf中。将1,3-双(咪唑-1-基)苯(1,3-bib)(31.5mg，0.15mmol)分别溶于2mldmf中。超声处理1分钟后，将溶液混合，转移到反应釜(50cm3)中，并以1.2℃min-1的加热速率加热至120℃。在120℃保持48小时，然后缓慢冷却至室温(0.4℃min-1)。冷却至室温后，通过倾析母液分离紫色晶体并用dmf洗涤，清洗干净后进行干燥，得到钴基金属有机框架。
将制备的晶体(2.0g)称量到陶瓷器皿中并转移到管式炉的出口端。将硫代乙酰胺(0.5g)称重到陶瓷器皿中并转移到管式炉的入口端。在氮气下700℃热解2小时，加热速率为5℃min-1，获得氮/硫共掺杂钴硫化物。
用电化学工作站及旋转圆盘电极测试上述产物在1mkoh电解液下的orr。
实施例6
将六水硝酸钴(52.4mg，0.2mmol)和4,4'-bpdc(48.4mg，0.2mmol)溶解在23mldmf中。将1,3-双(咪唑-1-基)苯(1,3-bib)(31.5mg，0.15mmol)分别溶于2mldmf中。超声处理1分钟后，将溶液混合，转移到反应釜(50cm3)中，并以1.2℃min-1的加热速率加热至120℃。在120℃保持48小时，然后缓慢冷却至室温(0.4℃min-1)。冷却至室温后，通过倾析母液分离紫色晶体并用dmf洗涤，清洗干净后进行干燥，得到钴基金属有机框架。
将制备的晶体(2.0g)称量到陶瓷器皿中并转移到管式炉的出口端。将硫代乙酰胺(1.5g)称重到陶瓷器皿中并转移到管式炉的入口端。在氮气下700℃热解2小时，加热速率为5℃min-1，获得氮/硫共掺杂钴硫化物。
用电化学工作站及旋转圆盘电极测试上述产物在1mkoh电解液下的orr。
应该理解，尽管参考其示例性的实施方案，已经对本发明进行具体地显示和描述，但是本领域的普通技术人员应该理解，在不背离由权利要求书所定义的本发明的精神和范围的条件下，可以在其中进行各种形式和细节的变化，可以进行各种实施方案的任意组合。