本发明涉及电池材料技术领域，特别涉及一种不锈钢网负载碳包覆氧化锡纳米结构的制备及其应用。
背景技术：
进入21世纪，经济和科学技术在不断的发展，但是日常生活需要、并且具有战略意义的能源主要还是来源于地球。石油，天然气和煤不是取之不尽，用之不竭的能源，并且化石燃料燃烧排放的气体会带来严重的全球环境问题。此外，长期依赖不可再生资源进口会威胁到国家安全。因此世界各国都在寻找新的清洁的、绿色的可替代能源，以及能量转换和储存体系。其中化学电源是最重要的研究方向之一，锂离子电池就是伴随着金属二次电池发展起来的一种新型的化学电源。但是锂元素价格昂贵且地壳中含量少，随着锂离子电池应用的增多，锂的需求量也大大增加。因此需要开发其它动力碱金属离子电池。钠元素在元素周期表中位于锂元素正下方，与锂有着相似的物理化学性质，且钠是地壳中储量第六丰富的元素，分布广泛，因此发展大规模储能应用的钠离子电池技术具有重要的战略意义。
钠离子电池的研究还处于初级阶段，是研究的热点，相关报道也逐年增加。钠离子半径(0.98)大于锂离子半径(0.69)，使得在充放电过程中钠离子扩散所需克服的势垒更大，从而使扩散速率大大降低。且已经商品化的负极材料石墨层间距过小，不合适脱嵌钠离子，故需要寻找合适的电池负极储钠材料。二氧化锡是一种重要的锂离子电池负极材料，它具有较高的理论容量(783amh·g-1)，是商业化碳负极材料理论容量的2倍多，较之于其他氧化物半导体材料具有高电导率(大约21.1ω·cm)以及较高电子迁移率(大约100～200cm2·v-1·s-1)，在动力钠离子电池负极材料中具有很大的潜在应用价值。同时该材料具有无毒，无污染，安全性能高，原材料广泛等优点。纳米二氧化锡具有量子尺寸效应，大的比表面积，高表面活性，纳米二氧化锡材料在气体传感器、催化剂、透明电极的能量转换和能量储存设备等诸多领域有广泛的应用前景，因此成为研究的热点。但是单一结构的二氧化锡材料随着na+的嵌入与脱出，会发生严重的体积膨胀与收缩，引起内部结构的变化，进而降低比容量，导致循环性能衰减。因此对二氧化锡进行表面修饰，即在二氧化锡的表面包覆一层碳，不仅提高了复合材料的导电性能，有利于钠离子快速嵌入与脱出，而且也提高了电池循环稳定性，延长电池寿命。
不锈钢网负载碳包覆二氧化锡纳米结构作为一种新型钠离子电池负极活性材料，其制备方法及相关研究工作目前还未见报道。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种不锈钢网负载碳包覆氧化锡纳米结构的制备及其应用，选用不锈钢网作为负载碳包覆氧化锡纳米结构的基底，增强钠离子电池的导电性能，同时省去了调制浆料及涂片工艺，避免使用粘结剂影响电池的测试性能。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种不锈钢网负载碳包覆氧化锡纳米结构的制备，包括以下步骤：
步骤一：
将0.625g～1.808g氢氧化钠溶于40ml去离子水中得溶液a；
步骤二：
在磁力搅拌下，向上述溶液a中加入氯化锡得溶液b，其中氢氧化钠与氯化锡的质量比为1:2～2:1；
步骤三：
在磁力搅拌下，向上述溶液b中加入氟化铵得溶液或乳浊液c；所述的氢氧化钠与氟化铵的质量比为12:1～36:1；
步骤四：
将上述溶液c转移至水热反应釜，同时将预先清洗干净的不锈钢网置于溶液c中，进行水热反应，反应结束后冷却，不锈钢网用去离子水和乙醇清洗，一定温度下干燥，得不锈钢网负载氧化锡纳米结构；
步骤五：
将上述不锈钢网负载氧化锡纳米结构置于有机碳溶液中，在一定温度下反应一定时间，得不锈钢网负载有机碳包覆氧化锡纳米结构；
步骤六：
将上述不锈钢网负载有机碳包覆氧化锡纳米结构置于管式炉中，在一定温度下焙烧一定时间，焙烧气氛为氩气，得不锈钢网负载碳包覆氧化锡纳米结构。
所述的步骤四中，反应温度为160～200℃，反应时间为0.5～24h。
所述的步骤五中有机碳源为葡萄糖、多巴胺和β-环糊精，反应温度在160℃～200℃。
所述步骤六中，退火温度为600℃～750℃，退火时间为1～4h，氩气的流速为10～100sccm。
一种不锈钢网负载碳包覆氧化锡纳米结构的应用，将负载有碳包覆氧化锡纳米结构的不锈钢网冲成直径为8mm圆片作为活性物质电极，金属钠作为对电极，电解液为1m六氟磷酸钠的碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二甲酸(dmc)的溶液(ec与dmc的体积比为1：1)，聚丙烯微孔膜为电池隔膜，组装为扣式电池，组装好的扣式电池静置24小时后，在landct2100a进行电化学性能测试。电压为0.01v～2.6v，电流密度50ma/g。
本发明的有益效果：
本发明增强了钠离子电池的导电性能，同时省去了调制浆料及涂片工艺，避免使用粘结剂影响电池的性能。制备的不锈钢网负载碳包覆氧化锡纳米结构的比表面积大，在充放电过程中有很大的空间存储钠离子，碳包覆的稳定结构使得充放电过程中不易坍塌。使用表面活性剂nh4f，可以在不锈钢网上获得尺寸均一的碳包覆纳米结构阵列二氧化锡。
附图说明
图1不锈钢网负载氧化锡纳米结构的sem图。
图2不锈钢网负载氧化锡纳米结构的xrd图谱。
图3模拟电池的首次充放电循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种不锈钢网负载碳包覆氧化锡纳米结构的制备方法，包括以下步骤：
1)、在磁力搅拌下，将质量为0.625g的氢氧化钠溶于40ml去离子水得到溶液a；
2)、在磁力搅拌下，向上述a溶液中加入0.47g氯化锡得到溶液b；
3)、在磁力搅拌下，向b溶液中加入0.05g氟化铵得到溶液或乳浊液c；
4)、将溶液c转移到不锈钢反应釜中，同时将预先清洗干净的不锈钢网置于溶液中，进行水热反应，不锈钢网用去离子水和乙醇清洗，在200℃温度下反应24小时后，便得到不锈钢网负载氧化锡纳米结构；
5)、将4)中得到的不锈钢网负载锡纳米结构置于3.6g葡萄糖40ml去离子水中，180℃中浸泡4小时后得到不锈钢网负载的葡萄糖包覆氧化锡纳米结构；
6)、将5)中得到的不锈钢网负载有机碳源包覆氧化锡纳米结构置于管式炉中，在氩气气氛中700℃温度下退火处理2小时后便得到最终产物不锈钢网负载碳包覆氧化锡纳米结构；
7)、扣式电池的组装，将负载有碳包覆氧化锡纳米结构的不锈钢网冲成直径为8mm圆片作为活性物质电极，金属钠作为对电极，电解液为1m六氟磷酸钠的碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二甲酸(dmc)的溶液(ec与dmc的体积比为1：1)，聚丙烯微孔膜为电池隔膜，组装为扣式电池。
8)、组装好的扣式电池静置24小时后，在landct2100a进行电化学性能测试。电压为0.01v～2.6v，电流密度50ma/g。
实施例2
一种不锈钢网负载碳包覆氧化锡纳米结构的制备方法，包括以下步骤：
1)、在磁力搅拌下，将质量为0.9375g的氢氧化钠溶于40ml去离子水得到溶液a；
2)、在磁力搅拌下，向上述a溶液中加入0.47g氯化锡得到溶液b；
3)、在磁力搅拌下，向b溶液中加入0.05g氟化铵得到溶液或乳浊液c；
4)、将溶液c转移到不锈钢反应釜中，同时将预先清洗干净的不锈钢网置于溶液中，进行水热反应，不锈钢网用去离子水和乙醇清洗，在200℃温度下反应24小时后，便得到不锈钢网负载氧化锡纳米结构；
5)、将4)中得到的不锈钢网负载锡纳米结构置于3.6g葡萄糖40ml去离子水中，180℃中浸泡4小时后得到不锈钢网负载的葡萄糖包覆氧化锡纳米结构；
6)、将5)中得到的不锈钢网负载有机碳源包覆氧化锡纳米结构置于管式炉中，在氩气气氛中700℃温度下退火处理2小时后便得到最终产物不锈钢网负载碳包覆氧化锡纳米结构；
7)、扣式电池的组装，将负载有碳包覆氧化锡纳米结构的不锈钢网冲成直径为8mm圆片作为活性物质电极，金属钠作为对电极，电解液为1m六氟磷酸钠的碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二甲酸(dmc)的溶液(ec与dmc的体积比为1：1)，聚丙烯微孔膜为电池隔膜，组装为扣式电池。
8)、组装好的扣式电池静置24小时后，在landct2100a进行电化学性能测试。电压为0.01v～2.6v，电流密度50ma/g。
实施例3
一种不锈钢网负载碳包覆氧化锡纳米结构的制备方法，包括以下步骤：
1)、在磁力搅拌下，将质量为1.25g的氢氧化钠溶于40ml去离子水得到溶液a；
2)、在磁力搅拌下，向上述a溶液中加入0.47g氯化锡得到溶液b；
3)、在磁力搅拌下，向b溶液中加入0.05g氟化铵得到溶液或乳浊液c；
4)、将溶液c转移到不锈钢反应釜中，同时将预先清洗干净的不锈钢网置于溶液中，进行水热反应，不锈钢网用去离子水和乙醇清洗，在200℃温度下反应24小时后，便得到不锈钢网负载氧化锡纳米结构；
5)、将4)中得到的不锈钢网负载锡纳米结构置于3.6g葡萄糖40ml去离子水中，180℃中浸泡4小时后得到不锈钢网负载的葡萄糖包覆氧化锡纳米结构；
6)、将5)中得到的不锈钢网负载有机碳源包覆氧化锡纳米结构置于管式炉中，在氩气气氛中700℃温度下退火处理2小时后便得到最终产物不锈钢网负载碳包覆氧化锡纳米结构；
7)、扣式电池的组装，将负载有碳包覆氧化锡纳米结构的不锈钢网冲成直径为8mm圆片作为活性物质电极，金属钠作为对电极，电解液为1m六氟磷酸钠的碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二甲酸(dmc)的溶液(ec与dmc的体积比为1：1)，聚丙烯微孔膜为电池隔膜，组装为扣式电池；
8)、组装好的扣式电池静置24小时后，在landct2100a进行电化学性能测试。电压为0.01v～2.6v，电流密度50ma/g。
实施例4
一种不锈钢网负载碳包覆氧化锡纳米结构的制备方法，包括以下步骤：
1)、在磁力搅拌下，将质量为1.808g的氢氧化钠溶于40ml去离子水得到溶液a；
2)、在磁力搅拌下，向上述a溶液中加入0.47g氯化锡得到溶液b；
3)、在磁力搅拌下，向b溶液中加入0.05g氟化铵得到溶液或乳浊液c；
4)、将溶液c转移到不锈钢反应釜中，同时将预先清洗干净的不锈钢网置于溶液中，进行水热反应，不锈钢网用去离子水和乙醇清洗，在200℃温度下反应24小时后，便得到不锈钢网负载氧化锡纳米结构；
5)、将4)中得到的不锈钢网负载锡纳米结构置于3.6g葡萄糖40ml去离子水中，180℃中浸泡4小时后得到不锈钢网负载的葡萄糖包覆氧化锡纳米结构；
6)、将5)中得到的不锈钢网负载有机碳源包覆氧化锡纳米结构置于管式炉中，在氩气气氛中700℃温度下退火处理2小时后便得到最终产物不锈钢网负载碳包覆氧化锡纳米结构；
7)、扣式电池的组装，将负载有碳包覆氧化锡纳米结构的不锈钢网冲成直径为8mm圆片作为活性物质电极，金属钠作为对电极，电解液为1m六氟磷酸钠的碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二甲酸(dmc)的溶液(ec与dmc的体积比为1：1)，聚丙烯微孔膜为电池隔膜，组装为扣式电池；
8)、组装好的扣式电池静置24小时后，在landct2100a进行电化学性能测试。电压为0.01v～2.6v，电流密度50ma/g。
如图1所示：
1)、将一定质量的氢氧化钠溶于40ml去离子水中得溶液a；
2)、在磁力搅拌下，向上述溶液a中加入氯化锡得溶液b；
3)、在磁力搅拌下，向上述溶液b中加入氟化铵得溶液或乳浊液c；
4)、将上述溶液c转移至水热反应釜，同时将预先清洗干净的不锈钢网置于溶液c中，进行水热反应。反应结束后冷却，不锈钢网用去离子水和乙醇清洗，一定温度下干燥，得不锈钢网负载氧化锡纳米结构；
5)、将上述不锈钢网负载氧化锡纳米结构置于有机溶液中，在一定温度下反应一定时间，得不锈钢网负载有机物包覆氧化锡纳米结构；
6)、将上述不锈钢网负载有机物包覆氧化锡纳米结构置于管式炉中，在一定温度下焙烧一定时间，焙烧气氛为氩气，得不锈钢网负载碳包覆氧化锡纳米结构。
如图1所示：不锈钢网负载碳包覆氧化锡纳米结构制备过程示意图
如图2所示：不锈钢网负载碳包覆氧化锡纳米结构的sem图，从图中可以看出，sno2纳米结构均匀负载在不锈钢网上，sno2纳米结构尺寸为100nm左右。
如图3所示：不锈钢网负载碳包覆氧化锡纳米结构的xrd图谱，从xrd图谱中可以看出，不锈钢网负载氧化锡的xrd主要有纯相sno2和不锈钢组成。
本发明采用碳包覆氧化锡纳米结构，有效的结合了碳的循环稳定性，并且缓解锡基氧化物的体积膨胀效应，解决了钠离子电池负极材料导电性能差、首次充放电量低和不可逆容量损失大等问题。