本发明属于新能源材料制备技术领域，涉及一种锰掺杂磷酸铁锂电极材料的制备方法。
背景技术：
电池作为电动汽车的“心脏”，其性能的高低直接制约着电动汽车的产业化发展。磷酸铁锂(lifepo4)作为新一代电池正极材料受到广泛关注。lifepo4理论容量为170mah/g，其具有以下优点：使用寿命很长(7-8年)，安全性能好，充电速度快(1.5c条件下30min左右就可以充满)，耐高温(350-500℃)，容量大且没有记忆效应，绿色环保，原材料来源广泛，价格便宜。目前lifepo4尚未大规模应用到电动汽车、电动工具等动力电池材料中，主要是因为它还存在着很多亟待解决的问题。比如，温度较低时，lifepo4电化学性能下降明显，也限制了适用的外部环境条件；振实密度较小(1.0g.cm-3)，导致lifepo4较低的体积比能量，给lifepo4电池小型化提出了挑战；较低的电子传导率(10-7-10-9s·cm)，锂离子电池在充放电过程中，电子不能及时的转移，产生较大容抗；同时，较小的li+扩散速率(1.8*10-16-2.2*10-14cm-2·s-1)，导致在充放电过程中li+脱嵌滞后，从而降低lifepo4的充放电容量和倍率性能。另外，磷酸铁锂作为正极材料在使用过程中部分材料也会被有机电解液侵蚀溶解从而影响电池的容量和稳定性。为拓宽磷酸铁锂在电动汽车中的应用领域，亟待解决的就是缩短锂离子脱嵌路径，扩大扩散孔道，提升离子电导率，增大磷酸铁锂内部的导电性。
目前金属离子掺杂磷酸铁锂是改变其内部离子电导率，提升导电性的最根本和较有效的途径。在锂位掺杂超价态的金属阳离子可以通过p-型和n-型传导增加材料整体导电性。第一性原理计算揭示了关于limpo4(m＝fe,mn,co,andni)在非线性路径上li+最低的迁移能量，所以铁位掺杂是更有效的方法提升材料内部电导率。等价阳离子(mg2+,cu2+,co2+等)很容易在lifepo4中占据fe位，减少晶体扭曲，为li提供更多的脱嵌空间。文献1(amolnaik，etal.rapidandfacilesynthesisofmndopedporouslifepo4/cfromironcarbonylcomplex[j].journalofenergyinstitude,2015,1-9)利用微波辅助固相法合成mn掺杂介孔状碳包覆lifepo4/c。其中mn：fe＝1:99，0.1c首次放电比容量是163.2mah/g。但是大部分的阳离子掺杂多采用固相法，有很多缺点：如固相原料混合不均，产物杂质较多；一般需要很高的温度，能耗大；低价金属易被氧化，通保护气成本高；合成目标产物金属掺杂难以精确控制；形貌较差，团聚严重，得不到理想的电池正极材料。文献2(chen，etal.mn-dopedmodificationoflithiumironphosphatenanoplateswith{010}planepreferentialgrowth[j].journalofsouthwestuniversityfornationalities.naturalscienceedition,may.2015vol.41no.3)采用水热法掺杂mn，且在0.1c电流下limn0.03fe0.97po4首次放电比容量达到了165.26mah/g。但是其循环稳定性较差，充放电过程中材料的结构变化严重。
技术实现要素：
为增加lifepo4的比容量，提高其循环和倍率性能高，维持稳定的充放电平台，本发明提供一种锰掺杂磷酸铁锂电极材料的制备方法。
本发明的技术方案是：
锰掺杂磷酸铁锂电极材料的制备方法，包括下列步骤：
步骤1，按质量比为3:1:1分别以一水合氢氧化锂、七水合硫酸亚铁、磷酸为锂源、铁源和磷源，抗坏血酸作为还原剂和部分碳源，乙二醇作为溶剂热法的稳定剂和还原剂，搅拌条件下沉淀合成磷酸铁锂前驱体；
步骤2，以一水合硫酸锰作为磷酸铁锂掺杂的锰源，滴加入前驱体溶液中；
步骤3，将氨水滴加入到步骤2得到的混合溶液中，调节溶液ph为7～10，170～200℃下进行水热反应，反应11～13h，洗涤、干燥得到锰掺杂磷酸铁锂电极材料。
优选地，步骤1中，所述的抗坏血酸的添加量为磷酸铁锂理论产量的5wt％，乙二醇与水的质量比约为1:4。
优选地，步骤3中，mn的掺杂量为磷酸铁锂理论产量的1wt％。
优选地，步骤3中，调节溶液ph为8～9，水热温度为180℃，水热时间为12h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)抗坏血酸和乙二醇起还原作用，防止fe2+被氧化，同时抗坏血酸作为少量的碳源，乙二醇起到稳定材料结构和促进材料形貌均匀的作用；
(2)控制mn：fe＝1.5：98.5～3.5:96.5，limnxfe1-xpo4中mn的掺入量有利于缩短li+扩散通道，增加材料的离子电导率，稳定材料的晶体结构；
(3)通过氨水调节ph为8～9，得到棒状的limnxfe1-xpo4纳米材料，水热反应制得的limnxfe1-xpo4，材料的比容量和循环稳定性显著提升，60次循环后容量保持率在95％以上。
本发明所用原料来源广泛，且价格便宜，工艺过程简单，制得的锰掺杂磷酸铁锂电极材料的电化学性能理想，可规模化生产，具有极大的经济效益。
附图说明
图1是未掺杂未加乙二醇lifepo4，未掺杂lifepo4，limn0.025fe0.975po4的tem图，a是未掺杂未加乙二醇lifepo4，b是未掺杂lifepo4，c是limn0.025fe0.975po4。
图2是未掺杂的lifepo4和limn0.025fe0.975po4的sem图，a是未掺杂的lifepo4，b是limn0.025fe0.975po4。
图3是lifepo4标准，未掺杂的lifepo4和limn0.025fe0.975po4的xrd图。
图4是制备的limn0.025fe0.975po4电极材料在不同倍率条件下首次充放电曲线图。
图5是制备的limn0.025fe0.975po4电极材料在不同倍率下循环充放电60次的衰减图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
limn0.025fe0.975po4通过以下步骤制得：
(1)搅拌沉淀法制备lifepo4前驱体：按照摩尔比1:1:3分别称取磷酸2.49g、七水合硫酸亚铁7.06g、一水合氢氧化锂3.2g，抗坏血酸0.2g并分别配制成水溶液。将磷酸加入到氢氧化锂溶液中形成白色沉淀，量取50ml的乙二醇和抗坏血酸以及硫酸亚铁混合，逐滴滴加到磷酸锂中生成浅绿色沉淀，保持搅拌状态，且溶液中有氮气缓慢鼓入以排除溶解于水中的氧气；
(2)滴加mn源进行mn掺杂：称取一水合硫酸锰0.11g，配置成水溶液，缓慢滴加到前驱体溶液中，保持搅拌0.5h，且溶液中有氮气缓慢鼓入；
(3)ph调节水热控制单方向择优生长杆状limn0.025fe0.975po4：用1m的氨水调节溶液ph至8-9，搅拌0.5h后，迅速将溶液转移到4个80ml的水热反应釜中，置于马弗炉中180℃，反应12h。待冷却到室温时，离心水洗三次，乙醇洗涤三次，置于80℃烘箱中干燥12h，取出研磨即得到limn0.025fe0.975po4电极材料。
采用透射电镜tem对产物的形貌进行观察和分析，图1为未掺杂未加乙二醇lifepo4，未掺杂lifepo4，limn0.025fe0.975po4的tem图为从图中可以看出不掺杂不加乙二醇的lifepo4，虽然也是棒状但是颗粒之间分散性不好，且粒径不均匀。加入了乙二醇未掺杂lifepo4，limn0.025fe0.975po4的形貌均为棒状，粒径均匀，分散性好。图2是未掺杂的lifepo4和limn0.025fe0.975po4的sem图，从图中可以看出，两者形貌均为短棒状，长400-500nm，宽200nm，mn的加入未改变lifepo4形貌，仅仅是掺杂入了晶格内。图3是lifepo4标准，未掺杂的lifepo4和limn0.025fe0.975po4的xrd图，从图中可以看出，未掺杂的lifepo4和limn0.025fe0.975po4的xrd衍射峰均与标准峰一一对应，说明均为纯相的lifepo4，limn0.025fe0.975po4的峰强度明显有所提高，说明该比例条件下掺杂有利于提高晶体的结晶度。且limn0.025fe0.975po4的衍射峰有略微的偏移，也说明了mn的掺入改变了晶格参数，仅仅微量掺入改变甚微。图4是制备的limn0.025fe0.975po4电极材料在不同倍率条件下首次充放电曲线图将得到的掺杂材料制作成电极片作为纽扣电池的正极，以锂片作为负极，对其进行充放电测试和循环性能测试，见图4和图5。测试结果显示，在不同倍率充放电条件下，电池都能有较好的充放电平台，充放电电压稳定平顺，在低倍率电流条件下，得到165mah/g几乎得到理论值的比容量(170mah/g)，且在大倍率充放电条件下所得到的充放电平台依然平稳，比容量保持在较高水平。电池材料的极化率很低。进行不同倍率下100次充放电后，材料的比容量几乎没有衰减，且恢复到初始倍率0.2c后，材料的比容量几乎没有发生变化，容量保持率在95％以上。说明制备的limn0.025fe0.975po4循环性能优异，材料在多次，大电流充放电状态下材料的结构几乎没有变化，结构稳定性好。可见制备的limn0.025fe0.975po4作为锂离子电池阳极材料具有优异的电化学性能，应用前景广泛。
实施例2
limn0.015fe0.985po4通过以下步骤制得：
(1)搅拌沉淀法制备lifepo4前驱体：按照摩尔比1:1:3分别称取磷酸2.49g、七水合硫酸亚铁7.06g、一水合氢氧化锂3.2g，抗坏血酸0.2g并分别配制成水溶液。将磷酸加入到氢氧化锂溶液中形成白色沉淀，量取50ml的乙二醇和抗坏血酸以及硫酸亚铁混合，逐滴滴加到磷酸锂中生成浅绿色沉淀，保持搅拌状态，且溶液中有氮气缓慢鼓入以排除溶解于水中的氧气；
(2)滴加mn源进行mn掺杂：称取一水合硫酸锰0.064g，配置成水溶液，缓慢滴加到前驱体溶液中，保持搅拌0.5h，且溶液中有氮气缓慢鼓入；
(3)ph调节水热控制单方向择优生长杆状limn0.015fe0.985po4：用1m的氨水调节溶液ph至8-9，搅拌0.5h后，迅速将溶液转移到4个80ml的水热反应釜中，置于马弗炉中180℃，反应12h。待冷却到室温时，离心水洗三次，乙醇洗涤三次，置于80℃烘箱中干燥12h，取出研磨即得到limn0.015fe0.985po4电极材料。
得到的limn0.015fe0.985po4在0.2c条件下首次充放电比容量为154mah/g,60次循环后容量保持率是88％。
实施例3
limn0.035fe0.965po4通过以下步骤制得：
(1)搅拌沉淀法制备lifepo4前驱体：按照摩尔比1:1:3分别称取磷酸2.49g、七水合硫酸亚铁7.06g、一水合氢氧化锂3.2g，抗坏血酸0.2g并分别配制成水溶液。将磷酸加入到氢氧化锂溶液中形成白色沉淀，量取50ml的乙二醇和抗坏血酸以及硫酸亚铁混合，逐滴滴加到磷酸锂中生成浅绿色沉淀，保持搅拌状态，且溶液中有氮气缓慢鼓入以排除溶解于水中的氧气；
(2)滴加mn源进行mn掺杂：称取一水合硫酸锰0.15g，配置成水溶液，缓慢滴加到前驱体溶液中，保持搅拌0.5h，且溶液中有氮气缓慢鼓入；
(3)ph调节水热控制单方向择优生长杆状limn0.035fe0.965po4：用1m的氨水调节溶液ph至8-9，搅拌0.5h后，迅速将溶液转移到4个80ml的水热反应釜中，置于马弗炉中180℃，反应12h。待冷却到室温时，离心水洗三次，乙醇洗涤三次，置于80℃烘箱中干燥12h，取出研磨即得到limn0.035fe0.965po4电极材料。
得到的limn0.035fe0.965po4在0.2c条件下首次充放电比容量为157mah/g,60次循环后容量保持率是92％。
实施例4
limn0.025fe0.975po4通过以下步骤制得：
(1)搅拌沉淀法制备lifepo4前驱体：按照摩尔比1:1:3分别称取磷酸2.49g、七水合硫酸亚铁7.06g、一水合氢氧化锂3.2g，抗坏血酸0.2g并分别配制成水溶液。将磷酸加入到氢氧化锂溶液中形成白色沉淀，量取50ml的乙二醇和抗坏血酸以及硫酸亚铁混合，逐滴滴加到磷酸锂中生成浅绿色沉淀，保持搅拌状态，且溶液中有氮气缓慢鼓入以排除溶解于水中的氧气；
(2)滴加mn源进行mn掺杂：称取一水合硫酸锰0.15g，配置成水溶液，缓慢滴加到前驱体溶液中，保持搅拌0.5h，且溶液中有氮气缓慢鼓入；
(3)ph调节水热控制单方向择优生长杆状limn0.025fe0.975po4：用1m的氨水调节溶液ph至7-8，搅拌0.5h后，迅速将溶液转移到4个80ml的水热反应釜中，置于马弗炉中180℃，反应12h。待冷却到室温时，离心水洗三次，乙醇洗涤三次，置于80℃烘箱中干燥12h，取出研磨即得到limn0.025fe0.975po4电极材料。
得到的limn0.025fe0.975po4，xrd峰低，粒径较小，结晶度低。在0.2c条件下首次充放电比容量为148mah/g。
实施例5
limn0.025fe0.975po4通过以下步骤制得：
(1)搅拌沉淀法制备lifepo4前驱体：按照摩尔比1:1:3分别称取磷酸2.49g、七水合硫酸亚铁7.06g、一水合氢氧化锂3.2g，抗坏血酸0.2g并分别配制成水溶液。将磷酸加入到氢氧化锂溶液中形成白色沉淀，量取50ml的乙二醇和抗坏血酸以及硫酸亚铁混合，逐滴滴加到磷酸锂中生成浅绿色沉淀，保持搅拌状态，且溶液中有氮气缓慢鼓入以排除溶解于水中的氧气；
(2)滴加mn源进行mn掺杂：称取一水合硫酸锰0.15g，配置成水溶液，缓慢滴加到前驱体溶液中，保持搅拌0.5h，且溶液中有氮气缓慢鼓入；
(3)ph调节水热控制单方向择优生长杆状limn0.025fe0.975po4：用1m的氨水调节溶液ph至9-10，搅拌0.5h后，迅速将溶液转移到4个80ml的水热反应釜中，置于马弗炉中180℃，反应12h。待冷却到室温时，离心水洗三次，乙醇洗涤三次，置于80℃烘箱中干燥12h，取出研磨即得到limn0.025fe0.975po4电极材料。
得到的limn0.025fe0.975po4，在0.2c条件下首次充放电比容量为162mah/g，60次循环后容量保持率是93％。
对比例1
对比产物未掺杂lifepo4通过以下步骤制得：
(1)搅拌沉淀法制备lifepo4前驱体：按照摩尔比1:1:3分别称取磷酸2.49g、七水合硫酸亚铁7.06g、一水合氢氧化锂3.2g，抗坏血酸0.2g并分别配制成水溶液。将磷酸加入到氢氧化锂溶液中形成白色沉淀，量取50ml的乙二醇和抗坏血酸以及硫酸亚铁混合，逐滴滴加到磷酸锂中生成浅绿色沉淀，保持搅拌状态，且溶液中有氮气缓慢鼓入以排除溶解于水中的氧气；
(2)ph调节水热控制单方向择优生长杆状lifepo4：用1m的氨水调节溶液ph至8-9，搅拌0.5h后，迅速将溶液转移到4个80ml的水热反应釜中，置于马弗炉中180℃，反应12h。待冷却到室温时，离心水洗三次，乙醇洗涤三次，置于80℃烘箱中干燥12h，取出研磨即得到lifepo4电极材料。
得到的lifepo4，在0.2c条件下首次充放电比容量为131mah/g，60次循环后容量保持率是75％。且放电平台不平，充放电平台电压差大，内部结构在充放电时极化严重。
对比例2
对比产物过掺杂limn0.045fe0.955po4通过以下步骤制得：
(1)搅拌沉淀法制备lifepo4前驱体：按照摩尔比1:1:3分别称取磷酸2.49g、七水合硫酸亚铁7.06g、一水合氢氧化锂3.2g，抗坏血酸0.2g并分别配制成水溶液。将磷酸加入到氢氧化锂溶液中形成白色沉淀，量取50ml的乙二醇和抗坏血酸以及硫酸亚铁混合，逐滴滴加到磷酸锂中生成浅绿色沉淀，保持搅拌状态，且溶液中有氮气缓慢鼓入以排除溶解于水中的氧气；
滴加mn源进行mn掺杂：称取一水合硫酸锰0.192g，配置成水溶液，缓慢滴加到前驱体溶液中，保持搅拌0.5h，且溶液中有氮气缓慢鼓入；
(3)ph调节水热控制单方向择优生长杆状limn0.045fe0.955po4：用1m的氨水调节溶液ph至8-9，搅拌0.5h后，迅速将溶液转移到4个80ml的水热反应釜中，置于马弗炉中180℃，反应12h。待冷却到室温时，离心水洗三次，乙醇洗涤三次，置于80℃烘箱中干燥12h，取出研磨即得到limn0.045fe0.955po4电极材料。
得到的limn0.045fe0.955po4，在0.2c条件下首次充放电比容量为143mah/g，60次循环后容量保持率是68％。且放电平台不平，充放电平台电压差大，内部结构在充放电时极化严重。多次充放电后由于mn的过掺杂导致材料晶格被破坏，li+脱嵌孔道阻塞，材料循坏性能骤降。