本发明涉及纳米材料领域，具体涉及一种生产高倍率球形锰酸锂的方法。
背景技术：
在经济社会持续发展的现代生活中，人们对手机、笔记本等电子器件以及电动自行车、电动汽车的需求量却逐渐增大，不可再生资源如石油、天然气等已经远远不能满足人类的需求，锂离子电池由于工作电压较高，循环寿命较长，自放电率较小等优点而在动力电池领域越来越受到人们的关注，同时，伴随着锂离子电池在生活中的广泛应用，人们对于锂离子电池的要求也随之提升。作为典型的锂离子电池正极材料，锰酸锂由于资源丰富、合成简单、安全环保等优点而成为目前研究的热点材料，但是，锰酸锂在充放电过程中会出现晶体结构稳定性和可逆性较差，从而导致锰酸锂的循环性能较差、容量衰减较快，这直接限制了锰酸锂在锂离子电池中的广泛应用和发展。一般来说，影响锰酸锂循环性能和倍率性能的主要原因有：(1)在充放电过程中锰盐极易发生溶解而导致其结构发生变化。(2)在制备过程中，很容易出现杂相，从而影响相结构的稳定性。(3)电解液极易发生分解。(4)材料本身存在jahn-teller效应。为了解决锰酸锂在充放电过程中所出现的问题，本发明采用金属离子掺杂来提高尖晶石锰酸锂在重复性充放电过程中的循环性能和倍率性能。
目前国内外所制备的锰酸锂一般为无规则的微观结构，所制备的锰酸锂颗粒较大，即使制备出来粒径较小的锰酸锂，也会有很严重的团聚现象，然而目前还有极少数的锰酸锂是纳米线、微米球，已有的尖晶石球形锰酸锂的制备方法主要是以碳酸锰、锰的氧化物(二氧化锰或四氧化三锰)、氢氧化镍钴锰ni1/3co1/3mn1/3(oh)2以及氧化镍钴锰为前驱体，然后再与锂源高温烧结或者通过水热反应制备所得。
到目前为止，将砂磨技术与电喷技术相结合来制备球形锰酸锂前驱体，然后再通过后续的热处理来制备球形锰酸锂的论文还少有报道。本发明主要使用砂磨技术将锂源、锰源与掺杂离子源充分混合均匀，然后再通过电喷技术制备锰酸锂前驱体，最后通过后续的热处理来制备高倍率球形锰酸锂锂离子电池正极材料，通过该方法制备出的球形锰酸锂具有较好的循环稳定性和较高的倍率性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种通过砂磨技术与电喷技术相结合来制备球形锰酸锂的方法，通过该方法制备出的球形锰酸锂可以作为较好的锂离子电池正极材料，同时通过调节电喷参数可以精确的调节锰酸锂微米球大小，由于该制备过程安全无污染，环境友好，因此可以作为大规模制备球形锰酸锂的方法。
本发明一种生产高倍率球形锰酸锂的方法，包括如下步骤：
步骤一
将水溶性锰盐加入到碱液中，混合，得到沉淀物，洗涤、干燥得到备用料；
或
将水溶性掺杂金属盐m、水溶性锰盐加入到碱液中，混合，得到沉淀物，洗涤、干燥得到备用料；
步骤二
配取锂源和步骤一所得备用料；通过砂磨处理；得到砂磨后的混合物；
步骤三
将步骤二所得砂磨后的混合物与液体混合后制成浆料；
步骤四
以步骤三所得浆料为原料；采用电喷技术制得球形前驱体粉末；
步骤五
在含氧条件下，对步骤四所得球形前驱体粉末进行热处理；得到高倍率球形锰酸锂。
本发明一种生产高倍率球形锰酸锂的方法，步骤一中，
所述水溶性锰盐选自醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的至少一种；
所述水溶性掺杂金属盐m选自硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、醋酸钴、硝酸钴、氯化钴中的至少一种；
当所用原料中，同时含有水溶性掺杂金属盐m、水溶性锰盐时，水溶性掺杂金属盐m与水溶性锰盐的摩尔比为0.01-0.3：1、优选0.1:1。
本发明一种生产高倍率球形锰酸锂的方法，步骤一中，所述碱液为氢氧化钠溶液；所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1～4mol/l。
本发明一种生产高倍率球形锰酸锂的方法，步骤一中，将掺杂金属盐m和/或锰盐加入碱液中，通入空气的情况下放置在磁力搅拌机上搅拌3-5h，待溶液充分反应并产生沉淀物后，将所得到的粉末进行离心洗涤干燥；得到备用料。
本发明一种生产高倍率球形锰酸锂的方法，步骤二中，
锂源与步骤一所得备用料的摩尔比为1-1.15:1。
为了提升性能，步骤一中还可以加入分散剂，但分散剂的加入量不宜过大；所述分散剂选自含羧甲基纤维素钠、柠檬酸、聚丙烯酞胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚四氟乙烯中的至少一种。
本发明一种生产高倍率球形锰酸锂的方法，步骤二中，砂磨处理时，控制转速为1200-2500转/min；时间为1～10h，产物的粒径小于200纳米。在本发明中，砂磨既可以实现各物料的混合均匀，而且还能控制砂磨所得产物的粒径以及粒径分布。
本发明一种生产高倍率球形锰酸锂的方法，步骤三中，按每克步骤二所得砂磨后的混合物配入0.5-5ml液体的比例，将步骤二所得砂磨后的混合物与液体混合均匀制成浆料；所述液体选自乙醇、乙二醇、丙二醇中的至少一种。作为优选方案，所述液体由乙醇、乙二醇、丙二醇按体积比1:2:2组成。
本发明一种生产高倍率球形锰酸锂的方法，以步骤三所得浆料为原料；将其装入喷射装置中，以2～500ml/h的喷射速度(每一个喷嘴的速度)将所述原料喷入收集腔中，得到球形前驱体粉末；所述收集腔包括加热板、喷射装置预留口、喷嘴、电场提供装置；所述喷射装置预留口用于安装喷嘴、所述加热板位于喷嘴的下方；喷嘴所喷出液体与电场方向平行；收集腔工作时，喷嘴为正极、收集板为负极，收集腔的温度设置在300-600℃、优选为300-400℃之间。在研发过程中，还尝试了其他方向电场的设置。
本发明一种生产高倍率球形锰酸锂的方法，加热板到喷嘴的距离为4～8cm，所述电场的电压为8～20kv。
本发明一种生产高倍率球形锰酸锂的方法，在空气气氛下，对步骤四所得球形前驱体粉末进行热处理；得到高倍率球形锰酸锂；所述热处理的温度为500～900℃，时间为10～20h。作为优选，热处理时，以1℃/min～10℃/min的升温速率升温至设定温度。
本发明所制备的锰酸锂、镍锰酸锂、钴锰酸锂以及镍钴锰酸锂，通过调节电喷参数如流速，加热板的温度以及高压源的电压就可以得到不同粒径且分散性较好的球形锰酸锂材料。
本发明所制备的高倍率球形锰酸锂，组装成电池后，经500圈循环后，其电池的容量保持率为94.7-95.7％。远远优于同类产品。
本发明所制备的高倍率球形锰酸锂，组装成电池后，经800圈循环后，其电池的容量保持率为89-92％。
原理和优势
本实验方案首次将砂磨技术、电喷技术以及后续的热处理结合起来来制备球形锰酸锂。在本发明中通过选择合适的电喷参数以及合适的热处理温度及保温时间，可以获得不同粒径段且无团聚的锂离子电池正极材料球形锰酸锂。本发明方法的制备过程简单，反应条件温和，易于大规模制备，将其作为锂离子电池正极材料，球形锰酸锂表现出优异的循环稳定性和倍率性能。
附图说明
图1为实施方式一所得产品组装成电池后的循环性能图；
图2为实施方式一所得产品组装成电池后的倍率性能图；
图3为对比例一所得产品组装成电池后的循环性能图。
具体实施方式
以本发明所制备的锰酸锂为活性材料，将活性材料，粘结剂(聚偏氟乙烯pvdf)，导电剂(super-p)按质量比8:1:1称取，分别将其放置在玛瑙研钵中充分研磨，使其混合均匀后将粉末放置在5ml的瓶子中，将n-甲基吡咯烷酮加入瓶子中，使用高速分散机进行充分分散后将其放置在磁力搅拌机上搅拌12h后涂布到铝箔上，然后在60℃的真空干燥箱中干燥12h后裁成极片。所选用电池壳为cr2025，所选用的负极为锂片，所选用的电解液为含有1mlipf6且体积比为1:1:1的碳酸乙酯(ec)，碳酸二甲酯(dmc)和乙基甲基碳酸酯(emc)的有机溶剂，所选用的隔膜是16um厚的聚丙烯隔膜，最后在手套箱中完成电池的组装，所选用的电化学性能测试系统为蓝电测试系统。
实施方式一：
首先，配置0.4mol/l的naoh溶液，称取2g的锰盐，然后将其溶解到1000ml的去离子水溶液中，将碱性naoh溶液与锰盐这两种溶液混合在一起，通过计量泵同时加入反应槽中，通入空气搅拌3h。然后将所得到的产物用去离子水和乙醇分别洗涤3次，最后将该产物放置在真空干燥箱中干燥10h。
其次，按化学计量比称取1.1:1分别称取锂盐和上述制备所得产物，将上述粉末加入到砂磨罐中，砂磨10h(砂磨处理时，控制转速为1200转/min)，获得均匀混合的粉末，将该粉末进行干燥。
再次，将上述所得到产物溶解到体积比为1:2:2的乙醇，丙二醇，乙二醇中，将其放置在超声波中超声25min使其充分混合，混合好的溶液放置在注射器中，将注射器放置在注射泵上，设置流速为5ml/h，在针头的下面放置一个加热板，加热板的温度为300℃，加热板与注射器针头之间的距离设置为6cm，此外，还需一个提供电压的高压源，高压源的电压设置为20kv，将收集好的粉末在干燥箱中进行干燥10h。
最后，称取一定质量干燥好的粉末均匀平铺在方舟中，将该方舟放置在马弗炉中，保温温度为700℃，保温时间为10h，升温速度为1℃/min，然后随炉冷却到室温后将烧结好的粉末取出来，粉末颗粒的球形度为83.6％。
按照前面所述的方法完成浆料的混合以及电池的组装，电池的循环性能和倍率性能分别如图1、图2所示。从图1中可以看出，500次循环后，电池的容量保持率大于等于94.7％。
实施方式二：
首先，配置0.4mol/l的naoh溶液，按1:0.1的化学计量比称取锰盐与镍盐，然后将其溶解到1000ml的去离子水溶液中，将碱性naoh溶液与镍盐、锰盐的混合溶液混合在一起，将计量泵同时加入反应槽中，通入空气搅拌3～5h。然后将所得到的产物用去离子水和乙醇分别洗涤3次，最后将该产物放置在真空干燥箱中干燥10h。
其次，按化学计量比称取1.1:1分别称取锂盐和产物，将上述粉末加入到砂磨罐中，砂磨10h(砂磨处理时，控制转速为1500转/min)，获得均匀混合的粉末，将该粉末进行干燥。
再次，将上述所得到产物溶解到体积比为1:2:2的乙醇，丙二醇，乙二醇中，将其放置在超声波中超声30min使其充分混合，混合好的溶液放置在注射器中，将注射器放置在注射泵上，将流速设置为2ml/h，在针头的下面放置一个加热板，加热板的温度为350℃，加热板与注射器针头的距离为6cm，此外，还需一个提供电压的高压源，高压源的电压设置为20kv，将收集好的粉末在干燥箱中进行干燥10h。
最后，称取一定质量干燥好的粉末均匀平铺在方舟中，将该方舟放置在马弗炉中，保温温度为800℃，保温时间为20h，升温速度为1℃/min，然后随炉冷却到室温后将烧结好的粉末取出来，粉末颗粒的球形度为83.8％。
按照前面所述的方法完成浆料的混合以及电池的组装。800次循环后，电池的容量保持率为91.7％。
实施方式三：
首先，配置0.4mol/l的naoh溶液，按1:0.1的化学计量比称取锰盐与钴盐，然后将其溶解到1000ml的去离子水溶液中，将碱性naoh溶液与钴盐、锰盐的混合溶液这两种溶液混合在一起，将计量泵同时加入反应槽中，通入空气搅拌3h。然后将所得到的产物用去离子水和乙醇分别洗涤3次，最后将该产物放置在真空干燥箱中干燥10h。
其次，按化学计量比称取1.1:1分别称取锂盐和产物，将上述粉末加入到砂磨罐中，砂磨10h(砂磨处理时，控制转速为1800转/min)，获得均匀混合的粉末，将该粉末进行干燥。
再次，将上述所得到产物溶解到体积比为1:2:2的乙醇，丙二醇，乙二醇中，将其放置在超声波中超声30min使其充分混合，混合好的溶液放置在注射器中，将注射器放置在注射泵上，将流速设置为5ml/h，在针头的下面放置一个加热板，加热板的温度为350℃，加热板与注射器针头的距离为6cm，此外，还需一个提供电压的高压源，高压源的电压设置为20kv，将收集好的粉末在干燥箱中进行干燥10h。
最后，称取一定质量干燥好的粉末均匀平铺在方舟中，将该方舟放置在马弗炉中，保温温度为750℃，保温时间为10h，升温速度为1℃/min，然后随炉冷却到室温后将烧结好的粉末取出来。
按照前面所述的方法完成浆料的混合以及电池的组装。
实施方式四：
首先，配置0.4mol/l的naoh溶液，按1：0.1：0.1的化学计量比称取锰盐，镍盐与钴盐，然后将其溶解到1000l的去离子水溶液中，将碱性naoh溶液与镍盐、钴盐、锰盐的混合溶液这两种溶液混合在一起，将计量泵同时加入反应槽中，通入空气搅拌3h。然后将所得到的产物用去离子水和乙醇分别洗涤3～5次，最后将该产物放置在真空干燥箱中干燥10h。
其次，按化学计量比称取1.1:1分别称取锂盐和产物，将上述粉末加入到砂磨罐中，砂磨10h(砂磨处理时，控制转速为2500转/min)，获得均匀混合的粉末，将该粉末进行干燥。
再次，将上述所得到产物溶解到体积比为1:2:2的乙醇，丙二醇，乙二醇中，将其放置在超声波中超声30min使其充分混合，混合好的溶液放置在注射器中，将注射器放置在注射泵上，将流速设置为5ml/h，在针头的下面放置一个加热板，加热板的温度为350℃，加热板与注射器针头的距离为6cm，此外，还需一个提供电压的高压源，高压源的电压设置为20kv，将收集好的粉末在干燥箱中进行干燥10h。
最后，称取一定质量干燥好的粉末均匀平铺在方舟中，将该方舟放置在马弗炉中，保温温度为700℃，保温时间为10h，升温速度为1℃/min，然后随炉冷却到室温后将烧结好的粉末取出来。
按照前面所述的方法完成浆料的混合以及电池的组装。
对比例一：
首先，配置0.4mol/l的naoh溶液，称取2g的锰盐，然后将其溶解到1000ml的去离子水溶液中，将碱性naoh溶液与锰盐这两种溶液混合在一起，搅拌3h。然后将所得到的产物用去离子水和乙醇分别洗涤3次，最后将该产物放置在真空干燥箱中干燥10h。
其次，按化学计量比称取1.1:1分别称取锂盐和上述制备所得产物，将上述粉末加入到砂磨罐中，砂磨10h(砂磨处理时，控制转速为1200转/min)，获得均匀混合的粉末，将该粉末进行干燥。
最后，称取一定质量干燥好的粉末均匀平铺在方舟中，将该方舟放置在马弗炉中，保温温度为700℃，保温时间为10h，升温速度为1℃/min，然后随炉冷却到室温后将烧结好的粉末取出来。
按照前面所述的方法完成浆料的混合以及电池的组装，电池的循环性能如图3所示。循环500次，容量保持率为47.2％。