本发明涉及正极层、负极层、固体电解质层及使用其的全固体电池。
背景技术：
：近年来，随着个人计算机、移动电话等电子设备的轻质化、无线化，需要开发能够反复使用的二次电池。作为二次电池，包括镍镉电池、镍氢电池、铅蓄电池、锂离子电池等，锂离子电池由于具有轻质、高电压、高能量密度的特征而备受注目。锂离子电池包括正极层、负极层及配置在这两者之间的电解质，电解质使用的是使支撑盐、例如六氟化磷酸锂溶解于有机溶剂的电解液或固体电解质。现在，广泛普及的锂离子电池使用包含有机溶剂的电解液，因此为可燃性。因此，需要用于确保安全性的材料、结构、体系。对此，可认为：通过使用不燃性的固体电解质作为电解质，从而期待能够简化上述材料、结构、体系，能够实现能量密度的增加、制造成本的降低、生产率的提高。以下将使用固体电解质的锂离子电池称作“全固体电池”。固体电解质可以大致分为有机固体电解质和无机固体电解质。有机固体电解质在25℃下离子电导率为10-6s/cm左右，与电解液的10-3s/cm相比极低。因此，难以使使用有机固体电解质的全固体电池在25℃的环境中工作。作为无机固体电解质，包括氧化物系固体电解质和硫化物系固体电解质。它们的离子电导率为10-4～10-3s/cm。氧化物系固体电解质的晶界阻力大。作为降低晶界阻力的手段，研究了粉体的烧结、薄膜化，但是，在烧结的情况下，因高温下的处理而使正极或负极的构成元素与固体电解质的构成元素相互扩散，因此难以得到充分的特性。因此，使用氧化物系固体电解质的全固体电池以薄膜形式的研究为主流。另一方面，与氧化物系固体电解质相比，硫化物系固体电解质的晶界阻力小，因此仅利用粉体的压缩成型便能得到良好的特性，因此近年来积极地进行研究。涂布型全固体电池包括正极层、负极层和固体电解质层，所述正极层形成在由金属箔构成的集电体上且包含正极活性物质、固体电解质和粘结剂，所述负极层形成在由金属箔构成的集电体上且包含负极活性物质、固体电解质和粘结剂，所述固体电解质层配置在正极层和负极层之间且包含固体电解质和粘结剂。涂布型全固体电池通过使用有机溶剂将正极层、负极层、及固体电解质层的各材料进行浆料化、并在金属箔上成膜而制作，在使有机溶剂干燥时，释放大量的有机溶剂，因此在环境方面不优选。日本特许第5686130号公报中公开了一种全固体电池的制造方法，其使用不含有机溶剂的正极层、负极层及固体电解质层的各材料、即含有正极活性物质、负极活性物质、固体电解质及粘结剂的低环境负荷型浆料。另外，在日本特开2015-225855号公报中公开了一种全固体电池的制造方法，其使用气溶胶沉积法，越接近固体电解质界面，固体电解质的比率配置得越高，越接近集电界面，活性物质的比率配置得越高，在全固体电池的厚度方向形成电极材料的连续的浓度梯度。技术实现要素：本发明的全固体电池的一个实施方式为一种全固体电池，其具备正极层、负极层和固体电解质层，所述正极层具备形成在正极集电体上的至少包含正极活性物质及粘结剂的正极合剂层，所述负极层具备形成在负极集电体上的至少包含负极活性物质及粘结剂的负极合剂层，所述固体电解质层配置在正极合剂层与负极合剂层之间且至少包含具有离子导电性的固体电解质，其中选自正极合剂层、负极合剂层及固体电解质层的至少一层中所含的溶剂的浓度为50ppm以下，选自正极合剂层及负极合剂层的至少一层中所含的粘结剂的浓度在正极集电体附近或负极集电体附近高于固体电解质层附近。根据本发明，提供环境负荷小且兼顾高密合强度和优异的电池特性(例如充放电特性)的全固体电池。附图说明图1为本实施方式的全固体电池的概略截面图。图2为本实施方式的正极层的概略截面图。图3为本实施方式的负极层的概略截面图。图4为示意性表示以使正极集电体处于外侧而负极集电体成为内侧的方式使本实施方式的全固体电池发生弯曲时的、正极层的状态的概略截面图。图5为示意性表示以使负极集电体处于内侧而正极集电体成为外侧的方式使本实施方式的全固体电池发生弯曲时的、负极层的状态的概略截面图。图6为示意性表示以使正极集电体处于外侧而负极集电体成为内侧的方式使比较例1的全固体电池发生弯曲时的、正极层的状态的概略截面图。图7为示意性表示以使负极集电体处于内侧而正极集电体成为外侧的方式使比较例2的全固体电池发生弯曲时的、负极层的状态的概略截面图。图8为示意性表示以使负极集电体处于外侧而正极集电体成为内侧的方式使本实施方式的全固体电池发生弯曲时的、负极层的状态的概略截面图。图9为示意性表示以使正极集电体处于内侧而负极集电体成为外侧的方式使本实施方式的全固体电池发生弯曲时的、正极层的状态的概略截面图。图10为示意性表示以使负极集电体处于外侧而正极集电体成为内侧的方式使比较例2的全固体电池发生弯曲时的、负极层的状态的概略截面图。图11为示意性表示以使正极集电体处于内侧而负极集电体成为外侧的方式使比较例1的全固体电池发生弯曲时的、正极层的状态的概略截面图。具体实施方式在说明实施方式之前，对以往的问题进行简单说明。在日本特许第5686130号公报所示的制造方法中，通过在浆料中不使用有机溶剂，从而可以得到环境负荷小的全固体电池，但是称不上充分得到密合强度。为了确保充分的密合强度，需要大量添加粘结剂，但是，粘结剂阻碍锂离子传导及电子传导，因此充放电特性劣化。在日本特开2015-225855号公报所示的制造方法中，所制作的全固体电池通过以固体电解质及活性物质等电极材料具有浓度梯度的方式配置，从而良好地进行离子的扩散，提高输出性能，能够达成电池的高容量化，但是，由于不含粘结剂，因此称不上得到充分的密合强度。本发明为鉴于上述问题而完成的发明，其目的在于提供环境负荷小、且兼顾高密合强度和优异的电池特性的全固体电池。以下，参照附图对本发明的实施方式的全固体电池进行说明。需要说明的是，以下的实施方式均表示本发明的一个具体例，数值、形状、材料、构成要素、构成要素的配置位置及连接形式等为一例，但是并不用于限定本发明。另外，对于以下的实施方式的构成要素中的、表示本发明的最上位概念的独立权利要求中未记载的构成要素，作为任意的构成要素来进行说明。另外，各图为示意图，未必为严密图示的示意图。在各图中，会有对实质上相同的构成标记相同的符号，且省略或简化重复的说明的情况。(实施方式)以下，参照附图对本实施方式的全固体电池及构成全固体电池的正极层、负极层、固体电解质层进行详细说明。a.全固体电池使用图1对本实施方式的全固体电池100进行说明。图1为本实施方式的全固体电池100的概略截面图。如图1所示，本实施方式的全固体电池100例如具备正极层20、负极层30和固体电解质层40，所述正极层20具备正极集电体6和形成在正极集电体6上的正极合剂层21，所述正极合剂层21包含固体电解质1、正极活性物质2、粘结剂4及导电助剂5，所述负极层30具备负极集电体7和形成在负极集电体7上的负极合剂层31，所述负极合剂层31包含固体电解质1、负极活性物质3、粘结剂4及导电助剂5，所述固体电解质层40配置在正极合剂层21与负极合剂层31之间且至少包含具有离子导电性的固体电解质1。在由金属箔构成的正极集电体6及负极集电体7上分别制作正极合剂层21及负极合剂层31。需要说明的是，后面对正极层20、负极层30及固体电解质层40进行详细说明，因此省略在此的说明。a-1.粘结剂在本实施方式的全固体电池100中，对于正极合剂层21中所含的粘结剂4的浓度，与固体电解质层40附近相比，正极集电体6附近的粘结剂4的浓度更高，优选使正极集电体6附近的粘结剂4的浓度为固体电解质层40附近的粘结剂4的浓度的10倍以上，更优选在固体电解质层40附近不含粘结剂。另外，负极合剂层31中所含的粘结剂4的浓度在负极集电体7附近高于固体电解质层40附近，优选使负极集电体7附近的粘结剂4的浓度为固体电解质层40附近的粘结剂4的浓度的10倍以上，更优选在固体电解质层40附近不含粘结剂。由此，正极合剂层21与正极集电体6、以及负极合剂层31与负极集电体7的密合性提高，即使在伴随全固体电池100的充放电导致正极合剂层21和负极合剂层31发生膨胀或收缩的情况下，也能防止正极合剂层21和负极合剂层31分别从正极集电体6和负极集电体7剥离。因此，可以提高全固体电池100的充放电循环寿命特性，可以得到高密合强度及优异的电池特性。在此，不含粘结剂4是指粘结剂4的含量为100ppm以下。需要说明的是，在本说明书中，只要没有特别说明，浓度是指重量基准浓度。a-2.导电助剂在本实施方式的全固体电池100中，对于正极合剂层21中所含的导电助剂5的浓度，与固体电解质层40附近相比，正极集电体6附近的导电助剂5的浓度更高，优选使正极集电体6附近的导电助剂5的浓度为固体电解质层40附近的导电助剂5的浓度的10倍以上。全固体电池100充放电时，在正极集电体6附近，与锂离子传导相比，更多地进行电子传导。因此，提高正极集电体6附近的导电助剂5的浓度为佳。由此，可以提高充放电时的正极层20的电子导电性，并且得到良好的充放电特性。另外，与正极层20同样地，全固体电池100充放电时，在负极集电体7附近，与锂离子传导相比，更多地进行电子传导。因此，对于本实施方式中的负极层30，相比于固体电解质层40附近而提高负极集电体7附近的导电助剂5的浓度为佳，优选使负极集电体7附近的导电助剂5的浓度为固体电解质层40附近的导电助剂5的浓度的8倍以上。由此，可以提高充放电时的负极层30的电子导电性，并且得到良好的充放电特性。a-3.溶剂另外，本实施方式的全固体电池100只要使选自正极合剂层21、负极合剂层31及固体电解质层40的至少一层中所含的溶剂(具体而言为有机溶剂)的浓度为50ppm以下即可，优选为30ppm以下，更优选为0ppm。对于溶剂，只要包含在选自正极合剂层21、负极合剂层31及固体电解质层40的至少一层中即可。作为溶剂，可列举例如非极性溶剂或极性溶剂、或者它们的组合。作为非极性溶剂，可列举例如庚烷、二甲苯或甲苯等、或者它们的组合。作为极性溶剂，可列举例如叔胺系溶剂、醚系溶剂、硫醇系溶剂或酯系溶剂、或者它们的组合。作为叔胺系溶剂，可列举例如三乙基胺等，作为醚系溶剂，可列举例如环戊基甲基醚等，作为硫醇系溶剂，可列举例如乙烷硫醇等，或者作为酯系溶剂，可列举例如丁酸丁酯等，或者也可列举这些溶剂的组合。b.正极层使用图2对本实施方式的正极层20进行说明。图2为本实施方式中的正极层20的概略截面图。需要说明的是，在图2所示的正极层20的厚度方向，与正极集电体6相接的面的相反侧的面为与固体电解质层40(在图2中未图示。)相接的面。本实施方式中的正极层20例如具备由金属箔构成的正极集电体6和形成在正极集电体6上的正极合剂层21。b-1.正极合剂层正极合剂层21只要至少包含正极活性物质2及粘结剂4即可，在本实施方式的全固体电池100中，例如如图1及图2所示，正极合剂层21包含固体电解质1、正极活性物质2、粘结剂4及导电助剂5。b-1-1.粘结剂对本实施方式中的粘结剂4进行说明。本实施方式中的粘结剂4并无特别限定，具体而言，可列举：丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)、苯乙烯一乙烯-丁二烯-苯乙烯(sebs)、乙烯-丙烯、丁基橡胶、氯丁橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶等合成橡胶；或者pvdf(聚偏二氟乙烯)、pvdf-hfp(聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚乙烯醇、cm(氯化聚乙烯)等。粘结剂4可以使用1种或组合使用2种以上。本实施方式中的正极合剂层21所含的粘结剂4的浓度在正极集电体6附近高于固体电解质层40附近。具体而言，如图2所示，在正极集电体6附近的任意区域a1及固体电解质层40附近的任意区域a2中，相比于区域a2，区域a1的粘结剂4的浓度更高，优选使区域a1中所含的粘结剂4的浓度为区域a2中所含的粘结剂4的浓度的10倍以上，更优选在区域a2中不含粘结剂4。由此地，通过以在正极合剂层21的厚度方向具有浓度梯度的方式包含粘结剂4，从而使充放电时的锂离子导电性优异，在正极集电体6与正极合剂层21之间可以得到高的密合强度。在此，不含粘结剂4是指粘结剂4的含量为100ppm以下。需要说明的是，正极集电体6附近的任意区域a1及固体电解质层40附近的任意区域a2可以分别扩展至与正极集电体6及固体电解质层40相接的整个面，也可以扩展至一部分。另外，图2所示的区域a1及区域a2各自可以相互重合，也可以彼此分开独立。以下，对根据正极合剂层21中的粘结剂4的浓度梯度的不同得到的、全固体电池的耐久性及电池性能进行说明。在本实施方式的全固体电池100中，正极合剂层21中的粘结剂4的浓度在正极集电体6附近高于正极合剂层21的固体电解质层40附近。另一方面，在比较例1的全固体电池中，粘结剂4大致均匀地分散至正极合剂层21整体，正极合剂层21中的粘结剂4的浓度均匀。图4为示意性表示以使正极集电体6处于外侧而负极集电体7成为内侧的方式使本实施方式的全固体电池100发生弯曲时的、正极层20的状态的概略截面图。此时，正极层20以使正极集电体6成为最长的弧的方式进行弯曲。一般而言，由金属箔构成的正极集电体6不易延伸，因此正极合剂层21与正极集电体6容易剥离。如上所述，在本实施方式的正极合剂层21中，相比于固体电解质层40附近，正极集电体6附近的粘结剂4的浓度更高。因此，可以提高正极集电体6与正极合剂层21的密合性。因此，如图4所示，即使以正极集电体6处于外侧而使全固体电池100发生弯曲，正极集电体6与正极合剂层21也不易剥离，因此可以提高正极层20的电子导电性。另一方面，图6为说明以使正极集电体6处于外侧而负极集电体7成为内侧的方式使比较例1的全固体电池发生弯曲时的、正极层20的状态的概略截面图。此时，正极层20以使正极集电体6成为最长弧的方式发生弯曲。一般而言，由金属箔构成的正极集电体6不易延伸，因此正极合剂层21与正极集电体6容易剥离。如图6所示，正极层20由于使粘结剂4大致均匀地分散到正极合剂层21整体，因此正极集电体6与正极合剂层21的密合性不会提高。因此，如图6所示，若以正极集电体6处于外侧而使全固体电池发生弯曲，则正极集电体6与正极合剂层21的密合性不充分，因此正极集电体6与正极合剂层21容易剥离，容易切断正极层20内的电子传导路径。另外，图9为说明以使正极集电体6处于内侧而负极集电体7成为外侧的方式使本实施方式的全固体电池100发生弯曲时的、正极层20的状态的概略截面图。此时，正极层20通过被赋予曲率而形状变为大致凹状。如上所述，对于本实施方式中的正极层20，相比于固体电解质层40附近，正极集电体6附近的粘结剂4的浓度更高。因此，可以提高正极集电体6与正极合剂层21的密合性。因此，如图9所示，即使以正极集电体6处于内侧而使全固体电池100发生弯曲来对正极层20赋予曲率，正极合剂层21也容易追随正极集电体6的形状变化，因此可以提高正极层20的电子导电性。根据图4及图9，通过将本实施方式中的粘结剂4的规定浓度梯度的构成应用于正极层20，从而可以在维持全固体电池100的良好的充放电特性的同时，提高正极层20对外力的耐久性，提高将全固体电池100应用于各种设备时的设计自由度。另一方面，图11为说明以使正极集电体6处于内侧而负极集电体7成为外侧的方式使比较例1的全固体电池发生弯曲时的、正极层20的状态的概略截面图。此时，正极层20通过被赋予曲率而形状变为大致凹状。如图11所示，正极层20由于使粘结剂4大致均匀地分散到正极合剂层21整体中，因此正极集电体6与正极合剂层21的密合性不会提高。因此，如图11所示，若以正极集电体6处于内侧而使具备比较例1的正极层20的全固体电池发生弯曲，则正极集电体6与正极合剂层21的密合性不充分，因此正极合剂层21难以追随正极集电体6的形状变化，容易切断正极层20内的电子传导路径。根据图6及图11，若使粘结剂4大致均匀地分散到正极合剂层21，则存在正极层20对外力的耐久性降低而使全固体电池的充放电特性等电池特性降低的倾向。b-1-2.导电助剂以下，对本实施方式中的导电助剂5进行说明。本实施方式中的导电助剂5只要是提高正极合剂层21的电子电导率的导电助剂，则并无特别限定，可列举例如乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。导电助剂5可以使用1种或组合使用2种以上。如图1所示，在本实施方式的全固体电池100中，在正极合剂层21中可以包含导电助剂5。由此，可以增加正极合剂层21内的电子电导率，因此可以确保正极合剂层21中的电子传导路径，可以降低全固体电池的内部电阻。因此，能够通过电子传导路径进行传导的电流量增大，因而全固体电池的充放电特性提高。在本实施方式中，除粘结剂4的浓度外，关于导电助剂5的浓度，也以在正极合剂层21的厚度方向具有规定的浓度梯度的方式构成。即，本实施方式的全固体电池100可以使正极合剂层21所含的导电助剂5的浓度在正极集电体6附近高于固体电解质层40附近。具体而言，如图2所示，在正极集电体6附近的任意区域a3及固体电解质层40附近的任意区域a4中，相比于区域a4，区域a3的导电助剂5的浓度更高，优选使区域a3中所含的导电助剂5的浓度为区域a4中所含的导电助剂5的浓度的10倍以上。这是为了提高正极集电体6与正极合剂层21之间的电子导电性。需要说明的是，图2所示的区域a3及区域a4各自可以相互重合，也可以彼此分开独立。b-1-3.正极活性物质以下，对本实施方式的正极活性物质2进行说明。正极活性物质2是指：以比负极层30高的电位在晶体结构内插入或脱离锂(li)，并伴随其进行氧化或还原的物质。正极活性物质2的种类根据全固体电池100的种类进行适当选择，可列举例如氧化物活性物质、硫化物活性物质等。本实施方式中的正极活性物质2例如使用氧化物活性物质(含锂过渡金属氧化物)。作为氧化物活性物质，可列举例如licoo2、linio2、limn2o4、licopo4、linipo4、lifepo4、limnpo4、将这些化合物的过渡金属用1或2个不同种元素替换而得的化合物等。作为将上述化合物的过渡金属用1或2个不同种元素替换而得的化合物，使用lini1/3co1/3mn1/3o2、lini0.8co0.15al0.05o2、lini0.5mn1.5o2等公知的材料。正极活性物质2可以使用1种或组合使用2种以上。正极活性物质2的形状可列举例如粒子状、薄膜状等。在正极活性物质2为粒子状的情况下，其平均粒径(d50)例如为50nm以上且50μm以下的范围内，优选为1μm以上且15μm以下的范围内。这是因为：若正极活性物质2的平均粒径过小，则存在操作性变差的可能性，另一方面，若平均粒径过大，则会有难以得到平坦的正极层20的情况。需要说明的是，本说明书中的“平均粒径”是指利用激光解析及散射式粒度分布测定装置测定的体积基准的平均直径。正极合剂层21中的正极活性物质2的含量并无特别限定，例如，优选为40重量％以上且99重量％以下的范围内，其中，优选为70重量％以上且95重量％以下。正极活性物质2的表面可以被涂层覆盖。这是因为：可以抑制正极活性物质2(例如氧化物活性物质)与固体电解质1(例如硫化物固体电解质)的反应。作为涂层的材料，可列举例如linbo3、li3po4、lipon等li离子导电性氧化物。涂层的平均厚度例如优选为1nm以上且20nm以下的范围内，更优选为1nm以上且10nm以下的范围内。正极合剂层21中所含的正极活性物质2与固体电解质1的比例优选以重量换算为正极活性物质/固体电解质＝1以上且19以下的范围内，更优选为70/30以上且19以下的范围内。这是为了确保正极合剂层21内的锂离子传导路径与电子传导路径二者。b-1-4.固体电解质以下，对本实施方式中的固体电解质1进行说明。如图1所示，本实施方式中的正极合剂层21除正极活性物质2和粘结剂4外，还含有固体电解质1。固体电解质1根据传导离子种类(例如锂离子)进行适当选择即可，例如可以大致分为硫化物系固体电解质和氧化物系固体电解质。本实施方式中的硫化物系固体电解质的种类并无特别限定，可列举li2s-sis2、lii-li2s-sis2、lii-li2s-p2s5、lii-li2s-p2o5、lii-li3po4-p2s5、li2s-p2s5等。特别是优选包含li、p及s。这是因为锂离子导电性优异。硫化物系固体电解质可以使用1种或组合使用2种以上。另外，硫化物固体电解质可以为晶质，也可以为非晶质，还可以为玻璃陶瓷。需要说明的是，上述“li2s-p2s5”的记载是指使用包含li2s及p2s5的原料组成而成的硫化物固体电解质，其他记载也同样。在本实施方式中，硫化物系固体电解质的一个形式为包含li2s及p2s5的硫化物玻璃陶瓷，li2s及p2s5的比例优选以摩尔换算为li2s/p2s5＝70/30以上且4以下的范围内，更优选为3以上且4以下的范围内。这是为了成为保持影响电池特性的锂浓度且离子导电性高的晶体结构。另外，是为了确保用于与粘结剂反应、结合的p2s5的量。作为本实施方式中的硫化物固体电解质的形状，可列举例如球状、椭圆球状等粒子形状、薄膜形状等。在硫化物固体电解质材料为粒子形状的情况下，其平均粒径(d50)并无特别限定，但优选为40μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为10μm以下。这是因为容易实现正极层内的填充率提高。另一方面，平均粒径优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。需要说明的是，平均粒径例如可以利用粒度分布仪来确定。对本实施方式中的氧化物系固体电解质进行说明。氧化物系固体电解质的种类并无特别限定，可列举lipon、li3po4、li2sio2、li2sio4、li0.5la0.5tio3、li1.3al0.3ti0.7(po4)3、la0.51li0.34tio0.74、li1.5al0.5ge1.5(po4)3等。氧化物系固体电解质可以使用1种或组合使用2种以上。b-2.正极集电体本实施方式中的正极层20例如具备由金属箔构成的正极集电体6。正极集电体6使用例如由铝、金、铂、锌、铜、sus、镍、锡、钛或它们中的2种以上的合金等形成的箔状体、板状体、网状体等。另外，正极集电体6的厚度、形状等可以根据全固体电池的用途进行适当选择。c.负极层使用图3对本实施方式中的负极层30进行说明。图3为本实施方式中的负极层30的概略截面图。需要说明的是，在图3所示的负极层30的厚度方向，与负极集电体7相接的面相反侧的面为与固体电解质层40(在图3中未图示。)相接的面。本实施方式中的负极层30例如具备由金属箔构成的负极集电体7和形成在负极集电体7上的负极合剂层31。c-1.负极合剂层负极合剂层31只要至少包含负极活性物质3及粘结剂4即可，在本实施方式的全固体电池100中，例如如图1及图3所示，负极合剂层31包含固体电解质1、负极活性物质3、粘结剂4及导电助剂5。c-1-1.粘结剂粘结剂4的种类与“b.正极层”一项中所述的粘结剂相同，因此省略在此的说明。本实施方式中的负极合剂层31所含的粘结剂4的浓度在负极集电体7附近高于固体电解质层40附近。具体而言，如图3所示，在负极集电体7附近的任意区域b1及固体电解质层40附近的任意区域b2中，相比于区域b2，区域b1的粘结剂4的浓度更高，优选使区域b1中所含的粘结剂4的浓度为区域b2中所含的粘结剂4的浓度的10倍以上，更优选在区域b2不含粘结剂4。由此地，通过以在负极合剂层31的厚度方向具有浓度梯度的方式含有粘结剂4，从而使充放电时的锂离子导电性优异，可以在负极集电体7与负极合剂层31之间得到高密合强度。在此，不含粘结剂4是指粘结剂4的含量为100ppm以下。需要说明的是，负极集电体7附近的任意区域b1及固体电解质层40附近的任意区域b2可以分别扩展至与负极集电体7及固体电解质层40相接的整个面，也可以扩展至一部分。另外，图3所示的区域b1及区域b2各自可以相互重合，也可以彼此分开独立。以下，对根据负极合剂层31中的粘结剂4的浓度梯度的不同得到的、全固体电池的耐久性及电池性能进行说明。在本实施方式的全固体电池100中，负极合剂层31中的粘结剂4的浓度在负极集电体7附近高于负极合剂层31的固体电解质层40附近。另一方面，在比较例2的全固体电池中，粘结剂4大致均匀地分散到负极合剂层31整体，负极合剂层31中的粘结剂4的浓度均匀。图5为示意性表示以使负极集电体7处于内侧而正极集电体6成为外侧的方式使本实施方式的全固体电池100发生弯曲时的、负极层30的状态的概略截面图。此时，负极层30通过被赋予曲率而形状变为大致凹状。如上所述，对于本实施方式中的负极层30，相比于固体电解质层40附近，负极集电体7附近的粘结剂4的浓度更高。因此，可以提高负极集电体7与负极合剂层31的密合性。因此，如图5所示，即使以使负极集电体7处于内侧而使全固体电池100发生弯曲来对正极层20赋予弯曲，负极合剂层31也容易追随负极集电体7的形状变化，因此可以提高负极层30的电子导电性。另一方面，图7为示意性表示以使负极集电体7处于内侧而正极集电体6成为外侧的方式使比较例2的全固体电池发生弯曲时的、负极层30的状态的概略截面图。此时，负极层30通过被赋予曲率而形状变为大致凹状。如图7所示，负极层30由于使粘结剂4大致均匀地分散到负极合剂层31整体，因此负极集电体7与负极合剂层31的密合性不充分。因此，如图7所示，若以使负极集电体7处于内侧而使具备比较例2的负极层30的全固体电池发生弯曲，则由于负极集电体7与负极合剂层31的密合性不充分，因此负极合剂层31不易追随于负极集电体7的形状变化，容易切断负极层30内的电子传导路径。另外，图8为说明以使负极集电体7处于外侧而正极集电体6成为内侧的方式使本实施方式的全固体电池100发生弯曲时的、负极层30的状态的概略截面图。此时，负极层30以使负极集电体7成为最长弧的方式发生弯曲。一般而言，由金属箔构成的负极集电体7不易延伸，因此负极合剂层31与负极集电体7容易剥离。如上所述，在本实施方式中的负极合剂层31中，相比于固体电解质层40附近，负极集电体7附近的粘结剂4的浓度更高。因此，可以提高负极集电体7与负极合剂层31的密合性。因此，如图8所示，即使以使负极集电体7处于外侧而使全固体电池100发生弯曲，负极集电体7与负极合剂层31也不易剥离，因此可以提高负极层30的电子导电性。根据图5及图8，通过将本实施方式中的粘结剂4的规定浓度梯度的构成应用于负极层30，从而可以在维持全固体电池100的良好的充放电特性的同时，提高负极层30对外力的耐久性，提高将全固体电池100应用于各种设备时的设计自由度。另一方面，图10为说明以使负极集电体7处于外侧而正极集电体6成为内侧的方式使比较例2的全固体电池发生弯曲时的、负极层30的状态的概略截面图。此时，负极层30以使负极集电体7成为最长弧的方式发生弯曲。一般而言，由金属箔构成的负极集电体7不易延伸，因此负极合剂层31与负极集电体7容易剥离。如图10所示，负极层30由于使粘结剂4大致均匀地分散到负极合剂层31整体，因此负极集电体7与负极合剂层31的密合性不充分。因此，如图10所示，若以使负极集电体7处于外侧而正极集电体6成为内侧的方式使全固体电池发生弯曲，则负极集电体7与负极合剂层31的密合性不充分，因此负极集电体7与负极合剂层31容易剥离，容易切断负极层30内的电子传导路径。根据图7及图10，若使粘结剂4大致均匀地分散到负极合剂层31，则存在负极层30对外力的耐久性降低而使全固体电池的充放电特性等电池特性降低的倾向。需要说明的是，在图1～图3所示的本实施方式中，将全固体电池100与外部设备连接时，在出于设计的原因而使全固体电池100发生弯曲时，使负极层30的负极集电体7处于外侧且使正极层20的正极集电体6处于内侧而使其弯曲的情况更优于使正极层20的正极集电体6处于外侧且使负极层30的负极集电体7处于内侧而使其弯曲的情况。一般而言，负极层30中所含的负极活性物质3容易延伸，另一方面，正极层20中所含的正极活性物质2不易延伸。因此，使负极层30处于外侧而使其弯曲时，容易追随于形状变化，能够减少正极合剂层21中的正极集电体6附近的区域及负极合剂层31中的负极集电体7附近的区域的粘结剂4的量。其结果可以抑制因粘结剂4引起的电池容量的降低和内部电阻的上升，得到全固体电池100的充放电特性提高等优异的电池特性。c-1-2.导电助剂以下，对本实施方式中的导电助剂5进行说明。导电助剂5的种类与“b.正极层”一项中所述的导电助剂相同，因此省略在此的说明。如图1所示，本实施方式的全固体电池100可以在负极合剂层31中包含导电助剂5。由此，可以使负极合剂层31内的电子电导率增加，因此可以确保负极合剂层31中的电子传导路径，并且可以降低全固体电池100的内部电阻。因此，能够通过电子传导路径进行传导的电流量增大，因此全固体电池100的充放电特性提高。在本实施方式中，除粘结剂4的浓度外，关于导电助剂5的浓度，也以在负极合剂层31的厚度方向具有规定的浓度梯度的方式构成。即，本实施方式的全固体电池100可以使负极合剂层31中所含的导电助剂5的浓度在负极集电体7附近高于固体电解质层40附近。具体而言，如图3所示，在负极集电体7附近的任意区域b3及固体电解质层附近的任意区域b4中，相比于区域b4，区域b3的导电助剂5的浓度更高，优选使区域b3中所含的导电助剂5的浓度为区域b4中所含的导电助剂5的浓度的8倍以上。这是为了提高负极集电体7与负极合剂层31之间的电子导电性。全固体电池100充放电时，在负极集电体7附近，相比于锂离子传导更多地进行电子传导。因此，在本实施方式中的负极层30中，通过相比于固体电解质层40附近而提高负极集电体7附近的导电助剂5的浓度，从而可以降低在负极集电体7附近的负极合剂层31的内部电阻。由此，可以提高全固体电池100的输出特性。需要说明的是，区域b3及区域b4各自可以相互重合，也可以彼此分开独立。c-1-3.负极活性物质对本实施方式中的负极活性物质3进行说明。负极活性物质3是指：以比正极层20低的电位在晶体结构内插入或脱离锂，并伴随其进行氧化或还原的物质。作为在本实施方式中的负极活性物质3，例如使用锂、铟、锡、硅这样的与锂易合金化金属、硬碳、石墨等碳材料、或li4ti5o12、siox等氧化物活性物质等公知的材料。另外，也可以使用将上述的负极活性物质适当混合得到的复合体等。负极合剂层31中所含的负极活性物质3与固体电解质1的比例优选以重量换算为负极活性物质/固体电解质＝40/60以上且19以下的范围内，更优选为1以上且85/15以下的范围内。这是为了确保负极合剂层31内的锂离子传导路径与电子传导路径二者。c-1-4.固体电解质固体电解质1与“b.正极层”一项中所述的固体电解质相同，因此省略在此的说明。c-2.负极集电体本实施方式中的负极层30例如具备由金属箔构成的负极集电体7。负极集电体7使用例如由sus、金、铂、锌、铜、镍、钛、锡或它们中的2种以上的合金等构成的箔状体、板状体、网状体等。另外，负极集电体7的厚度、形状等可以根据全固体电池的用途进行适当选择。d.固体电解质层对本实施方式中的固体电解质层40进行说明。固体电解质层40至少包含具有锂离子导电性的固体电解质1，为了提高固体电解质1之间的密合强度，也可以包含粘结剂4。d-1.粘结剂粘结剂4的种类与“b.正极层”一项中所述的粘结剂相同，因此省略在此的说明。关于固体电解质层40中的粘结剂4的含量，优选以固体电解质1的1wt％以下的量含有粘结剂4，更优选为0.5wt％以下，进一步优选不含有粘结剂4。这是因为粘结剂4阻碍固体电解质层40的锂离子传导、使全固体电池100的充放电特性劣化。在此，不含粘结剂4是指粘结剂4的含量为100ppm以下。d-2.固体电解质固体电解质1与“b.正极层”一项中所述的固体电解质相同，因此省略在此的说明。e.其他的构成本实施方式的全固体电池100虽然未图示，但是在正极集电体6的与正极合剂层21相反侧的表面焊接安装端子(金属制正极引线)，在负极集电体7的与负极合剂层31相反侧的表面焊接安装端子(金属制负极引线)。可以如下构成：将这样得到的全固体电池100或多个上述全固体电池连接得到的电池组收纳于电池用壳体中，将正极引线及负极引线导出至电池用壳体的外部，并对电池用壳体进行密封。在此，作为电池用壳体，使用例如由铝层压膜等构成的袋、金属制(例如sus、铁、铝等)或树脂制的任意形状的壳体等。f.制造方法f-1.全固体电池的制造方法本实施方式的全固体电池100的制造方法例如具有以下工序：成膜工序，准备正极层20、负极层30及固体电解质层40；层叠工序，将所准备的正极层20、负极层30及固体电解质层40以在正极合剂层21与负极合剂层31之间配置固体电解质层40的方式进行重合或层叠；和压制工序，进行压制。需要说明的是，成膜工序如后文的各层的制造方法一项所述。在压制工序中，将通过成膜工序得到的正极层20、负极层30及固体电解质层40以在正极合剂层21与负极合剂层31之间配置固体电解质层40的方式进行层叠后，从正极集电体6及负极集电体7的外侧以例如4吨/cm2进行压制，得到全固体电池100。这是因为：通过压制工序，使正极合剂层21、负极合剂层31、固体电解质层40的填充率增加。通过增加填充率，从而在正极合剂层21、负极合剂层31、固体电解质层40中可以提高锂离子导电性及电子导电性，得到良好的电池特性。需要说明的是，填充率是指某物体所占的全部物质的体积相对于该物体的表观体积的比例。例如正极合剂层21的填充率是指：构成正极合剂层21的全部物质的体积相对于正极合剂层21的表观体积的比例。另外，压制压并不限定于4吨/cm2，可以适当选择能够将各层的填充率调整为所期望的范围的压制压。f-2.正极层的制造方法本实施方式中的正极层20的制造方法可列举例如以下的2种方法。(1)本实施方式中的正极层20例如可以通过包含以下工序的制造方法(上述的成膜工序)来制作：涂布工序，使固体电解质1、正极活性物质2、粘结剂4及导电助剂5分散于有机溶剂而制作浆料，将所得的浆料涂布于正极集电体6的表面；干燥及烧成工序，使所得的涂膜加热干燥而除去有机溶剂；和压制工序，对形成于正极集电体6上的干燥涂膜进行压制。另外，在本制造方法中，制作包含固体电解质1、正极活性物质2、粘结剂4及根据需要的导电助剂5且粘结剂4的浓度和导电助剂5的浓度不同的多种浆料，进行从粘结剂4的浓度和导电助剂5的浓度高的浆料顺次涂布于正极集电体6而使其干燥的重复涂布，由此也可以制作本实施方式中的正极层20。作为浆料的涂布方法，并无特别限定，可以采用刮刀涂布机、凹版涂布机、浸涂机、反向涂布机、刀辊式涂布机、线棒涂布机、狭缝式模具(slotdie)涂布机、气刀涂布机、帘式涂布机或挤出涂布机等或它们的组合的公知的涂布方法。制备浆料的有机溶剂与“a-3.溶剂”一项中所述的有机溶剂相同，因此省略在此的说明。需要说明的是，本实施方式中的正极合剂层21所含的有机溶剂的浓度只要为50ppm以下即可，优选为30ppm以下，更优选为0ppm。有机溶剂的测定方法并无特别限定，可列举例如气相色谱法、质量变化法等。(2)另外，本实施方式中的正极层20例如也可以通过包含以下工序的制造方法(成膜工序)来制作：层叠工序，在正极集电体6的表面均匀地配置粘结剂4及导电助剂5后，在该表面均匀地层叠将固体电解质1、正极活性物质2及根据需要的粘结剂4及导电助剂5混合得到的正极合剂；和压制工序，对所得的层叠体进行压制。作为上述的2个制造方法中的干燥及烧成工序，并无特别限定，可以采用公知的干燥及烧成工序。作为压制工序，并无特别限制，可以采用公知的压制工序。作为干燥及烧成工序的温度，并无特别限定，可列举例如常温～500℃的范围的温度。作为压制压，只要能够达成正极合剂层21的规定的填充率等，则并无特别限定。f-3.负极层的制造方法对于本实施方式的负极层30，除了将所使用的材料变更为用于负极层30以外，可以与上述的正极层20同样地制作。需要说明的是，本实施方式中的负极合剂层31所含的溶剂的浓度只要为50ppm以下即可，优选为30ppm以下，更优选为0ppm。有机溶剂的测定方法如上述所示。f-4.固体电解质层的制造方法本实施方式中的固体电解质层40除例如使固体电解质1及根据需要的粘结剂4分散于有机溶剂而制作浆料并将所得的浆料涂布在基材上这一点、以及在压制工序后具有剥离基材的工序这一点以外，可以与上述的正极层20同样地制作。在将浆料涂布于基材上并进行干燥而制作固体电解质膜的情况下，在浆料的制备中使用的有机溶剂的种类与“a-3.溶剂”一项中所述的有机溶剂相同，因此省略在此的说明。需要说明的是，在浆料的制备中使用的有机溶剂只要是对固体电解质的性能不造成不良影响的有机溶剂，则并无特别限定，可列举例如烃系有机溶剂的庚烷、甲苯、己烷等，优选使用进行脱水处理而降低了水分含量的烃系有机溶剂。上述基材只要是能够在其上形成固体电解质膜的基材，则并无特别限制，可以使用具有膜状的柔软性的基材或硬质基材等，例如可以使用特氟隆(注册商标)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜等基材。需要说明的是，本实施方式中的固体电解质层40所含的溶剂的浓度只要为50ppm以下即可，也可以为0ppm。有机溶剂的测定方法如上述所示。需要说明的是，本发明并不受上述实施方式的限定。上述实施方式为例示，在本发明的权利要求的范围中，任何与技术思想具有实质相同的构成、发挥同样的作用效果的技术方案也包含在本发明的技术范围中。实施例以下对本实施方式的实施例进行说明，但是本发明的实施方式并不受这些实施例的限定。需要说明的是，只要没有特别说明，各实施例在露点被管理为-45℃以下的手套箱内或干燥室内实施。(固体电解质的制备)首先，制作固体电解质li2s-p2s5。按照以摩尔换算为li2s∶p2s5＝75∶25的方式称重li2s和p2s5，使用乳钵进行粉碎、混合。接着，利用行星型球磨机进行10小时研磨处理，由此得到玻璃状态的固体电解质。之后，将所得的玻璃状态的固体电解质在不活泼气体气氛中进行退火处理，由此得到玻璃陶瓷状态的固体电解质。退火处理温度参考利用示差热分析测定得到的结晶化峰的温度来确定。利用交流阻抗法对所得的固体电解质的离子电导率进行了测定，结果为7.0×10-4s/cm。(实施例1)作为正极活性物质准备lini0.8co0.15al0.05o2(平均粒径：5μm)，并且准备上述玻璃陶瓷状态的固体电解质75li2s-25p2s5，用乳钵进行混合。将所得的粉体在均匀地配置有粘结剂和导电助剂的铜箔上成膜，进行压制，由此制作实施例1的正极层。需要说明的是，在实施例1中，利用“f-2.正极层的制造方法”一项中所说明的制造方法(2)制作正极层。此时，不使用有机溶剂，因此正极层中所含的有机溶剂的浓度为0ppm。(比较例1)除了在铜箔上未配置粘结剂和导电助剂以外，利用与实施例1相同的方法制作比较例1的正极层。(实施例2)作为负极活性物质准备石墨，并且准备上述玻璃陶瓷状态的固体电解质75li2s-25p2s5，并进行混合。将所得的粉体在均匀配置有粘结剂和导电助剂的铜箔上成膜，进行压制，制作实施例2的负极层。需要说明的是，在实施例2中，与实施例1同样地利用不使用有机溶剂的制造方法来制作负极层。此时，由于不使用有机溶剂，因此负极层中所含的有机溶剂的浓度为0ppm。(比较例2)除了在铜箔上未配置粘结剂和导电助剂以外，利用与实施例2相同的方法制作比较例2的负极。(全固体电池的制作)使用在实施例1、2及比较例1、2中所得的各层(正极层及负极层)，制作具备正极层、固体电解质层及负极层的全固体电池。(密合性评价)对于使用了在实施例1、2及比较例1、2中制作的正极层及负极层的全固体电池，进行正极合剂层及负极合剂层与各集电体的密合性的评价。关于密合性的评价，将全固体电池卷绕到直径10mm的圆棒上，以目视观察在正极合剂层及负极合剂层与各集电体之间产生的裂纹的程度。结果如表1所示。将无裂纹且显示强密合性的情况以“○”来表示，将在一部分中产生裂纹且显示中等密合性的情况以“△”来表示，将全体中产生裂纹且显示弱密合性的情况以“×”来表示。[表1]层密合强度评价实施例1正极层○实施例2负极层○比较例1正极层△比较例2负极层×如表1所示，实施例1、2的密合强度均高。可认为这是因为配置于集电体附近的粘结剂提高了密合强度。另一方面，在比较例1、2中，由于在集电体附近未配置粘结剂，因此集电体与合剂层之间的密合强度低。(电子电导率测定)对于使用了在实施例1及比较例1中所得的正极层和在实施例2及比较例2中所得的负极层的全固体电池，进行电子电导率的测定。若将实施例1与比较例1进行比较，则没有大的变化。可认为这是因为：在实施例1中，虽然集电体附近的粘结剂浓度高，电子导电性受粘结剂的阻碍，但同时导电助剂浓度在集电体附近高，以确保电子导电性。同样，若将实施例2与比较例2进行比较，则没有大的变化。可认为这是因为：在实施例2中，虽然集电体附近的粘结剂浓度高，电子导电性受粘结剂的阻碍，但同时导电助剂浓度在集电体附近高，以确保电子导电性。根据密合性评价及电子电导率的评价可知：实施例1及2得到同时具有高密合性和优异的电池特性的全固体电池。如以上所示，本实施方式的全固体电池100具备正极层20、负极层30和固体电解质层40，所述正极层20具备正极集电体6和形成在正极集电体6上的正极合剂层21，所述正极合剂层21至少包含正极活性物质2及粘结剂4，所述负极层30具备负极集电体7和形成在负极集电体7上的负极合剂层31，所述负极合剂层31至少包含负极活性物质3及粘结剂4，所述固体电解质层40配置于正极合剂层21与负极合剂层31之间且至少包含具有离子导电性的固体电解质1，其中选自正极合剂层21、负极合剂层31及固体电解质层40的至少一层中所含的溶剂的浓度为50ppm以下，选自正极合剂层21及负极合剂层31的至少一层中所含的粘结剂4的浓度在正极集电体6或负极集电体7附近高于固体电解质层40附近。本实施方式的全固体电池100中，选自正极合剂层21、负极合剂层31及固体电解质层40的至少一层中所含的溶剂(有机溶剂)的浓度为50ppm以下，由于实质上不含溶剂，因此环境负荷小。另外，本实施方式的全固体电池100中，选自正极合剂层21及负极合剂层31的至少一层中所含的粘结剂4的浓度在正极集电体6或负极集电体7附近高于固体电解质层40附近，并且在全固体电池100的厚度方向粘结剂4具有规定的浓度梯度，因此可以兼具高密合强度和优异的电池特性(例如充放电特性)。另外，本实施方式的全固体电池100可以在正极合剂层21中包含导电助剂5。由此，可以使正极合剂层21内的电子电导率增加，因此可以确保正极合剂层21中的电子传导路径。本实施方式的全固体电池100可以使正极合剂层21中所含的导电助剂5的浓度在正极集电体6附近高于固体电解质层40附近。通过具有在正极集电体6的附近导电助剂5的含量变多的浓度梯度，从而可以降低在正极集电体6附近的正极合剂层21的内部电阻。由此可以提高全固体电池100的输出特性。进而，本实施方式的全固体电池100可以在负极合剂层31中包含导电助剂5。由此，可以使负极合剂层31内的电子电导率增加，因此可以确保负极合剂层31中的电子传导路径。另外，本实施方式的全固体电池100可以使负极合剂层31中所含的导电助剂5的浓度在负极集电体7附近高于固体电解质层40附近。通过具有在负极集电体7的附近导电助剂5的含量变多的浓度梯度，从而可以降低在负极集电体7附近的负极合剂层31的内部电阻。由此，可以提高全固体电池100的输出特性。以上，基于实施方式及实施例对本发明的全固体电池进行说明，但是，本发明并不限定于这些实施方式及实施例。只要不脱离本发明主旨，则对实施方式及实施例实施本领域技术人员想到的各种变形的形态、将实施方式及实施例的一部分构成要素组合而构建的其他形态也包含在本发明的范围中。本发明的正极层、负极层、固体电解质层及使用其的全固体电池被期待应用于移动电子设备等的电源或车载用电池中。当前第1页12