本发明涉及一种用于燃料电池的非铂、枝晶状三元PdCuCo合金纳米催化剂合成及应用。
背景技术：
目前，金属Pt是燃料电池的最佳催化剂，可以作为燃料电池的阳极和阴极催化剂。但是，由于其稀有性、商业成本较高，导致其成为燃料电池商业化的最大障碍之一；尤其在金属Pt作为醇类燃料电池的阴极催化剂的时候，会受到来自阳极的醇类的毒化而降低催化活性，所以寻找更廉价、更抗醇类毒化的商业替代催化剂成为燃料电池领域的重要发展方向。本发明成功的在液相体系中成功合成了一种用于燃料电池的非铂、枝晶状三元PdCuCo合金纳米催化剂，其合成方法与形貌控制技术还没有案例。非铂、枝晶状三元PdCuCo合金纳米催化剂作为阳极对甲酸的氧化有优异的催化活性，作为阴极催化剂具有优异的氧气还原活性和醇类耐受性，并且由于Cu、Co等非贵金属的加入增强了催化剂的活性和稳定性；同时Cu、Co的加入大幅度降低催化剂的成本。因此本发明的非铂、枝晶状三元PdCuCo合金纳米催化剂在燃料电池领域具有重要意义和实际的应用前景。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是：(1)获得一种非铂枝晶状三元PdCuCo纳米晶体，该种具有丰富缺陷晶体，形貌统一，在燃料电池中作为阳极对甲酸的氧化和阴极催化剂对氧气的还原均具有优异的活性；(2)该晶体是一种具有优异的醇类耐受性的燃料电池阴极催化剂。
本发明的技术方案是：一种用于燃料电池的非铂枝晶状三元PdCuCo纳米合金催化剂的合成方法，包括如下步骤:(1)将质量为10-200mg的PVP加入到乙二醇溶液中，室温下搅拌10分钟左右，直至溶液混合均匀，(2)将金属前驱体钯盐、铜盐和钴盐加入到步骤(1)所得溶液中，金属前驱体的量为0.015～0.035mmol，搅拌10分钟左右，直至溶液混合均匀，(3)将氨水加入到(2)所得溶液中，氨水的体积为0.1～1mL,搅拌10分钟左右，直至溶液混合均匀，(4)将步骤(3)所得溶液转移到高压反应釜中反应6-12个小时，温度控制在135～165℃，(5)将步骤(4)所得产物冷却后进行洗涤，离心分离后得到花状三元PdCuCo纳米合金。
所述的步骤(1)中所述的PVP的质量为10-200mg。
所述的步骤(1)(2)中所述的金属钯盐前驱体为Na2PdCl4水溶液；金属铜盐前驱体为CuCl2水溶液,金属钴盐前驱体为CoCl2水溶液。
所述的步骤(3)将氨水加入到(2)所得溶液中，氨水的体积为0.1～1mL，搅拌10分钟左右，直至溶液混合均匀。
所述的步骤(4)中所述在高压反应釜中反应温度控制在135～165℃，反应时间为6-12小时。
本发明的有益效果：由该方法可以控制合成非铂枝晶状三元PdCuCo纳米合金的产物形貌。(1)获得一种非铂枝晶状三元PdCuCo纳米晶体，该种具有丰富缺陷晶体，形貌统一，在燃料电池中具有优异的活性与稳定性；(2)该晶体是一种具有优异的醇类耐受性的燃料电池阴极催化剂。
附图说明
图1为枝晶状三元PdCuCo合金催化剂的透射电子显微镜观察结果图；
图2为枝晶状三元PdCuCo纳米合金用X射线衍射测试结果图；
图3为枝晶状三元PdCuCo纳米合金与商业铂黑的甲酸氧化的催化活性对比图；
图4为枝晶状三元PdCuCo纳米合金与商业碳载铂氧气还原反应的催化活性对比图；
图5为枝晶状三元PdCuCo纳米合金与商业碳载铂对甲醇的催化活性和甲醇耐受性对比图；
图6为枝晶状三元PdCuCo纳米合金与商业碳载铂对乙醇的催化活性和乙醇耐受性对比图。
具体实施方式
实施例1：
一种用于燃料电池的非铂枝晶状三元PdCuCo合金催化剂的合成方法，包括如下步骤:
(1)将质量为10～200mg的PVP加入到乙二醇溶液中，室温下搅拌10分钟左右，直至溶液混合均匀；
(2)将金属前驱体钯盐、铜盐和钴盐加入到步骤(1)所得溶液中，金属前驱体的量均为0.015～0.035mmol，搅拌10分钟左右，直至溶液混合均匀；所述的金属钯盐前驱体为Na2PdCl4水溶液；金属铜盐前驱体为CuCl2水溶液，金属钴盐前驱体为CoCl2水溶液；所述的钯盐、铜盐和钴盐的摩尔比为7:3:1；
(4)将氨水加入到(2)所得溶液中，氨水的体积为0.1-1mL，搅拌10分钟左右，直至溶液混合均匀；
(5)将步骤(3)所得溶液转移到高压反应釜中反应6～12个小时，温度控制在135～165℃；
(6)将步骤(4)所得产物冷却后，用乙醇进行三次洗涤，离心分离后得到花状三元PdCuCo纳米合金，并分散保存于乙醇溶液中。
实施例2：
一种用于燃料电池的非铂枝晶状三元PdCuCo合金催化剂合成方法，包括如下步骤:
(1)将质量为10～200mg的PVP加入到乙二醇溶液中，室温下搅拌10分钟左右，直至溶液混合均匀；
(2)将金属前驱体钯盐、铜盐和钴盐加入到步骤(1)所得溶液中，金属前驱体的量均为0.02～0.03mmol，搅拌10分钟左右，直至溶液混合均匀，钯盐、铜盐和钴盐的摩尔比为2:1:1；所述的金属钯盐前驱体为Na2PdCl4水溶液；金属铜盐前驱体为CuCl2水溶液,金属钴盐前驱体为CoCl2水溶液；
(3)将氨水加入到(2)所得溶液中，氨水的体积为0.1-1mL,搅拌10分钟左右，直至溶液混合均匀；
(4)将步骤(3)所得溶液转移到高压反应釜中反应6～12个小时，温度控制在135-165℃；
(5)将步骤(4)所得产物冷却后，用乙醇进行三次洗涤，离心分离后得到花状三元PdCuCo纳米合金，并分散保存于乙醇溶液中。
由上述方法制得的非铂枝晶状三元PdCuCo纳米合金的活性对甲酸氧化反应与商业铂黑作比较，质量活性是商业铂黑的15.2倍；对氧气还原反应与商业铂碳作比较，质量比活性是商业碳载铂黑的3.45倍。
反向实施例1
(1)将6mg的Na2PdCl6，1.62mg的Cu(NO3)2，50mg的KBr，100mg的CTAB，0.351mg Co(NO3)2和90mg抗坏血酸按顺序加入装有5mL水反应瓶中，在30℃磁力搅拌条件下将上述混合物充分搅拌均匀；
(2)将反应瓶加热到90℃反应120分钟；
(3)所得产品经离心并进行多次洗涤；
通过与反向实施例1比较可发现，反向实施例中的三元各向异性结构PdCuCo合金在碱性溶液中对氧气的催化活性相较本实验得到的三元PdCuCo合金在碱性溶液中对氧气的催化活性低的多，且反向实施例中的三元PdCuCo合金对甲酸没有催化活性，也无醇类耐受性。反向实施例2
(1)将7.6mg的Pd(acac)2，13.3mg的Cu(acac)2，15.4mg的FeCl3·6H2O，3.2mg Co(acac)2，35.6mg抗坏血酸和5mL油酸加入30mL小瓶子中，将该混合物超声60分钟；
(2)将上述混合溶液油浴加热到200℃反应12小时；
(3)所得产品经离心并用丙酮/醇/环己烷的混合溶液进行多次洗涤。通过与反向实施例2比较可发现，反向实施例中的三元球形PdCuCo合金在碱性溶液中对氧气的催化活性相较本实验得到的三元PdCuCo合金在碱性溶液中对氧气的催化活性低得多，且反向实施例中的三元PdCuCo合金对甲酸没有催化活性，也无醇类耐受性。