本发明涉及有机光电材料
技术领域：
，尤其涉及一种有机半导电性材料及其有机发光器件。
背景技术：
：近年来，有机发光二极管(OLED:OrganicLightEmittingDiode)作为一种新型和有前途的显示技术逐渐进入人们的视野。它与传统的显示技术相比，在电压特性、发光亮度、发光效率、器件重量、响应速度以及观赏视角等方面具有显著优势，并因其低成本潜力，成为目前最具潜力的面板显示技术，拥有广阔市场前景。通常，OLED采用层状或层压结构，典型的有机发光器件其结构为一般包括阴极、阳极及处于电极之间的有机物层。应用于OLED器件的有机物层所用的有机光电材料从用途上可大致分为两类材料：电荷注入和传输层、发光材料。其中，电荷注入传输材料分为空穴注入材料、空穴传输材料、电子注入材料、电子传输材料，其作用主要是平衡载流子注入，使得电子与空穴在发光层有效结合形成激子，进而发光，提高发光效率。目前，有机电致发光材料的研究已经在学术界和工业界广泛开展，大量性能优良的有机电致发光材料陆续被开发出来，总体来看，未来OLED的方向是发展高效率、高亮度、长寿命、低成本的白光器件和全彩色显示器件，但该技术的产业化进程仍面临许多关键问题，如何提高载流子迁移速率，平衡载流子注入，进而提高发光效率；降低载流子传输过程中的非辐射能量耗散，提高器件稳定性，延长器件使用寿命等成为亟待解决的问题。技术实现要素：本发明的目的是提供一种有机半导电性材料及其有机发光器件，本发明提供的一种有机半导电性材料具有良好的空穴传输性能，合成方法简单易操作，使用该有机半导电性材料制备的有机发光器件具有良好的发光效率和寿命表现。本发明提供了一种有机半导电性材料，所述有机半导电性材料含有基质材料和掺杂材料，其中掺杂材料为轴烯化合物，其分子结构式如化学式Ⅰ所示：其中，R1、R2、R3独立地选自氰基、取代的C6～C60的芳基、取代的C3～C60的杂环基中的一种，其中取代基选自氰基、卤素、三氟甲基中的任意一种；其中，所述有机半导电性材料的基质材料具有化学式Ⅱ所示结构：其中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4独立的选自取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C3～C60的杂环基中的一种；L选自取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C3～C60的杂环基中的一种。优选的，其中，R1、R2、R3独立地选自氰基、取代的C6～C30的芳基、取代的C3～C30的杂环基中的一种，其中取代基选自氰基、卤素、三氟甲基中的任意一种。再优选，其中R1、R2、R3独立地选自氰基、取代的苯基、取代的萘基、取代的吡啶基、取代的嘧啶基、取代的三嗪基、取代的吡咯基、取代的噻唑基、取代的咪唑基、取代的呋喃基、取代的噻吩基、取代的喹啉基、取代的吲哚基中的一种，其中，取代基选自氰基、卤素或三氟甲基中的一种。优选的，本发明所述的一种有机半导电性材料，其中所述基质材料化学式如化学式Ⅲ所示：其中，Ar1、Ar2、Ar3独立的选自取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C3～C60的杂环基中的一种；L选自取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C3～C60的杂环基中的一种；X选自CR5R6、O、NR7、S、P(O)R8、SO2、SiR9R10中的一种；R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10独立地选自氢、取代或未取代的C1～C30的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂环基中的一种，或R4取代基团上相邻两个碳原子成环。优选的，Ar1、Ar2、Ar3独立的选自取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂环基中的一种；L选自取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂环基中的一种；X选自CR5R6、O、NR7、S、SiR9R10中的一种；R4、R5、R6、R7、R9、R10独立地选自氢、取代或未取代的C1～C30的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂环基中的一种。再优选，所述Ar1、Ar2、Ar3独立地选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的荧蒽基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的二苯并硅杂环戊二烯基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的吲哚基、取代或未取代的吩恶嗪基、取代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的吩恶噻基中的一种；L选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的基、取代或未取代的荧蒽基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的二苯并硅杂环戊二烯基中的一种；R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10独立的选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的噻吩基中的一种。最优选，本发明所述的一种有机半导电性材料的掺杂材料选自如下结构中的任意一种：最优选，本发明所述的一种有机半导电性材料的基质材料选自如下结构中的任意一种：本发明还提供了一种有机发光器件，所述有机发光器件依次包括阴极、阳极和置于两者之间的有机物层；所述的有机物层中至少一层含有本发明所述掺杂的有机半导电性材料。优选的，本发明所述有机物层包括空穴传输层，所述空穴传输层中含有本发明所述的任一种掺杂的有机半导电性材料。本发明的有益效果：本发明提供一种有机半导电性材料及其有机发光器件。本发明通过在具有空穴传输性能的芳胺类结构中掺杂轴烯类化合物，本发明所述的轴烯类化合物具有氰基、卤素、三氟甲基取代的芳基及杂环基等电子受体基团，本身具有较强的电子亲和性，这些电子受体分子通过在芳胺类基质材料中的电子传递产生所谓的空穴，实现空穴的产生和传递，提高了空穴在基质材料中的数量和传输速率，从而本发明所述的掺杂后的一种有机半导电性材料具有良好的导电性和空穴传输性能。由于本发明所述的经掺杂的有机半导电性材料具有良好的空穴传输性能，采用本发明半导电性材料制备的有机发光器件，其空穴迁移率高，载流子在发光层的复合数量和复合几率提高，从而具有较高的发光效率。由于本发明所述的经掺杂的有机半导电材料具有良好的导电性，可有效避免其有机发光器件中载流子的减少和损失，及不必要的能量耗散，从而提高器件的稳定性和使用寿命。采用本发明所述的一种有机半导电性材料制备的有机发光器件具有良好的发光效率和寿命表现。具体实施方式：下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明所述烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，其可以为直链烷基、支链烷基、环烷基，实例可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、环戊基、环己基等，但不限于此。本发明所述芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基或稠环芳基，实例可包括苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基等，但不限于此。本发明所述杂环基是由碳和杂原子构成的脂杂环或芳杂环的核碳上去掉一个氢原子，剩下一价基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮原子，所述杂环基可以为单环杂环基或稠环杂环基，实例可包括噻吩基、呋喃基吡啶基、吡咯基、吡啶基、噻吩基、呋喃基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基等，但不限于此。本发明提供了一种有机半导电性材料，该材料含有基质材料和掺杂材料，其中掺杂材料为轴烯化合物，其分子结构式如化学式Ⅰ所示：其中，R1、R2、R3独立地选自氰基、取代的C6～C60的芳基、取代的C3～C60的杂环基中的一种，其中取代基选自氰基、卤素、三氟甲基中的任意一种；其中，所述有机半导电性材料的基质材料具有化学式Ⅱ所示结构：其中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4独立的选自取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C3～C60的杂环基中的一种；L选自取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C3～C60的杂环基中的一种。优选的，R1、R2、R3独立地选自氰基、取代的C6～C30的芳基、取代的C3～C30的杂环基中的一种，其中取代基选自氰基、卤素、三氟甲基中的任意一种。优选的，其中R1、R2、R3独立地选自氰基、取代的苯基、取代的萘基、取代的吡啶基、取代的嘧啶基、取代的三嗪基、取代的吡咯基、取代的噻唑基、取代的咪唑基、取代的呋喃基、取代的噻吩基、取代的喹啉基、取代的吲哚基中的一种，其中，取代基选自氰基、卤素或三氟甲基中的一种。优选的，本发明所述的一种有机半导电性材料，其中所述基质材料化学式如化学式Ⅲ所示：其中，Ar1、Ar2、Ar3独立的选自取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C3～C60的杂环基中的一种；L选自取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C3～C60的杂环基中的一种；X选自CR5R6、O、NR7、S、P(O)R8、SO2、SiR9R10中的一种；R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10独立地选自氢、取代或未取代的C1～C30的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂环基中的一种。其中，R4可直接取代基团碳原子上的氢，也可以与基团上相邻两个碳原子成环。优选的，Ar1、Ar2、Ar3独立的选自取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂环基中的一种；L选自取代或未取代的C6-C30的芳基、取代或未取代的C3-C30的杂环基中的一种；X选自CR5R6、O、NR7、S、SiR9R10中的一种；R4、R5、R6、R7、R9、R10独立地选自氢、取代或未取代的C1～C30的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂环基中的一种。再优选，所述Ar1、Ar2、Ar3独立地选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的荧蒽基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的二苯并硅杂环戊二烯基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的吲哚基、取代或未取代的吩恶嗪基、取代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的吩恶噻基中的一种；L选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的基、取代或未取代的荧蒽基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的二苯并硅杂环戊二烯基中的一种；R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10独立的选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的噻吩基中的一种。最优选，作为举例，没有特别限定，本发明所述的一种有机半导电性材料的掺杂材料选自如下结构中的任意一种：最优选，作为举例，没有特别限定，本发明所述的一种有机半导电性材料的基质材料选自如下结构中的任意一种：本发明的一种有机半导电性材料的掺杂材料，其合成路线如下：其中，R1、R2、R3独立地选自氰基、取代的C6～C60的芳基、取代的C3～C60的杂环基中的一种，其中取代基选自氰基、卤素、三氟甲基中的任意一种。本发明的一种有机半导电性材料的基质材料，其合成路线如下：其中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4独立的选自取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C3～C60的杂环基中的一种；L选自取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C3～C60的杂环基中的一种。本发明对上述反应没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的常规反应即可，该制备方法简单，易于操作。本发明还提供了一种有机发光器件，所述有机发光器件依次包括阴极、阳极和置于两者之间的有机物层；所述的有机物层中至少一层含有本发明所述掺杂的有机半导电性材料。优选的，本发明所述有机物层包括空穴传输层，所述空穴传输层中含有本发明所述的任一种掺杂的有机半导电性材料。本发明所述的的有机发光器件结构为：ITO作为透明阳极；本发明所述的有机半导电性材料化合物做为空穴传输层；BND/Firpic用作发光层物质；Alq3用作电子传输层；Al用作阴极。本发明所述的有机半导电性材料用做空穴传输材料，用以制造有以下相同构造的有机发光器件：ITO/本发明所述的有机半导电性材料(70nm)/BND：Firpic(30nm)/Alq3(50nm)/Al(200nm)。本发明所述有机发光器件可广泛应用于面板显示、照明光源、柔性OLED、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管、指示牌、信号灯等领域。[实施例1]化合物1-1的合成Step1：反应器中加入六氟苯(1.86g，10mmol)、氰乙酸乙酯(1.11g，10mmol)、碳酸钾(1.67g，12.1mmol)、30mL的DMF，室温下搅拌反应48h，后加入蒸馏水及乙酸终止反应，用二氯甲烷萃取并浓缩得到中间体1-1-1(2.76g，99％)。Step2：反应器中加入中间体1-1-1(2.79g，10mmol)、50％乙酸(4.10mL)和硫酸(0.2mL)，回流16h后搅拌，在混合物冷却至室温，滴加10mL冷蒸馏水终止反应，后搅拌0.5h，将反应混合物用蒸馏水和氯仿萃取，然后浓缩得到中间体1-1-2(1.99g，96％)。Step3：在0℃条件下在反应器中加入2,5-二氯对苯二醌(0.88g，5mmol)、中间体1-1-2(2.07g，10mmol)、30mL四氢呋喃、叔丁醇钾(1.82g，16.2mmol)，反应6h，温度升至室温，用蒸馏水及二氯甲烷进行处理，后用二氯甲烷和己烷进行柱层析，得到中间体1-1-3(2.49g，48％)。Step4：反应器中加入中间体1-1-3(5.18g，10mmol)、丙二氰(2.14g，32.4mmol)、二氯甲烷400mL，在-78℃下缓慢滴加TiCl4(6.15g，32.4mmol)、吡啶(64.8mmol)。然后在室温下搅拌12h，冰浴条件下滴加蒸馏水终止反应，然后用蒸馏水和二氯甲烷进行处理，然后用二氯甲烷和己烷进行柱层析，得到化合物1-1(2.76g，45％)。[实施例2]化合物1-2的合成按照化合物1-1的合成方法得到化合物1-2(3.36g，47％)。[实施例3]化合物1-5的合成按照化合物1-1的合成方法得到化合物1-5(3.02g，48％)。[实施例4]化合物1-27的合成按照化合物1-1的合成方法得到化合物1-27(3.31g，40％)。[实施例5]化合物2-7的合成Step1：反应器中加入苯胺(0.75g，8mmol)、2-溴-二苯并呋喃(1.65g，6.67mmol)、Pd2(dba)3(0.17g，0.2mmol)、P(t-Bu)3(0.14，0.67mmol)、NaOt-Bu(2.24g，20mmol)、甲苯溶液100mL，100℃条件下反应8h，反应结束后用乙醚和水萃取有机相，有机层用MgSO4干燥，浓缩有机物，过柱层析、重结晶得到中间体2-7-1(1.56g，90％)。Step2：反应器中加入4-氨基联苯(1.35g，8mmol)、4-溴代联苯(1.55g，6.67mmol)、Pd2(dba)3(0.17g，0.2mmol)、P(t-Bu)3(0.14，0.67mmol)、NaOt-Bu(2.24g，20mmol)、甲苯溶液100mL，80℃条件下反应5h，反应结束后用乙醚和水萃取有机相，有机层用MgSO4干燥，浓缩有机物，过柱层析、重结晶得到中间体2-7-2(2.08g，97％)。Step3：反应器中加入4,4′-二溴-1,1′-联苯(2.5g，8mmol)、中间体2-7-1(1.73g，6.67mmol)、Pd2(dba)3(0.17g，0.2mmol)、P(t-Bu)3(0.14，0.67mmol)、NaOt-Bu(2.24g，20mmol)、甲苯溶液100mL，100℃条件下反应8h，反应结束后用乙醚和水萃取有机相，有机层用MgSO4干燥，浓缩有机物，过柱层析、重结晶得到中间体2-7-3(2.36g，72％)。Step4：反应器中加入中间体2-7-2(2.57g，8mmol)、2-7-3(3.27g，6.67mmol)、Pd2(dba)3(0.17g，0.2mmol)、P(t-Bu)3(0.14，0.67mmol)、NaOt-Bu(2.24g，20mmol)、甲苯溶液100mL，100℃条件下反应8h，反应结束后用乙醚和水萃取有机相，有机层用MgSO4干燥，浓缩有机物，过柱层析、重结晶得到化合物2-7(3.17g，65％)。[实施例6]化合物2-41的合成按照化合物2-7的合成方法得到化合物2-41(3.56g，64％)。[实施例7]化合物2-49的合成按照化合物2-7的合成方法得到化合物2-49(3.38g，58％)。[实施例8]化合物2-61的合成按照化合物2-7的合成方法得到化合物2-61(3.6g，67％)。本发明实施例合成的有机半导电性材料的FD-MS值如表1所示：【表1】实施例FD-MS实施例1m/z＝614.16(C28H4F10N6＝614.03)实施例2m/z＝714.21(C30H4F14N6＝714.03)实施例3m/z＝628.10(C30H4F8N8＝628.04)实施例4m/z＝828.13(C34H4F16N8＝828.03)实施例5m/z＝730.19(C54H38N2O＝730.30)实施例6m/z＝832.35(C63H48N2＝832.38)实施例7m/z＝873.22(C66H52N2＝873.16)实施例8m/z＝805.29(C60H43N3＝805.35)[对比实施例1]器件制备实施例：将ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。在已经准备好的ITO透明电极上逐层空穴传输层NPB/70nm、蒸镀主体BND：掺杂Firpic10％混合/30nm、然后蒸镀电子传输层Alq3/30nm、阴极Al/200nm。[实施例9]器件制备实施例：将ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。在已经准备好的ITO透明电极上逐层蒸镀如下各有机物层：空穴传输层化合物1-1:2-7(10mol％：90mol％)/30nm、蒸镀主体BND：掺杂Firpic10％混合/30nm、电子传输层Alq3/30nm、阴极Al/200nm。[实施例10]器件制备实施例：将实施例9的空穴传输层1-1:2-7(10mol％：90mol％)更换为1-1:2-41(10mol％：90mol％)。[实施例11]器件制备实施例：将实施例9的空穴传输层1-1:2-7(10mol％：90mol％)更换为1-1:2-49(10mol％：90mol％)。[实施例12]器件制备实施例：将实施例9的空穴传输层1-1:2-7(10mol％：90mol％)更换为1-1:2-61(10mol％：90mol％)。[实施例13]器件制备实施例：将实施例9的空穴传输层1-1:2-7(10mol％：90mol％)更换为1-2:2-7(10mol％：90mol％)。[实施例14]器件制备实施例：将实施例9的空穴传输层1-1:2-7(10mol％：90mol％)更换为1-2:2-41(10mol％：90mol％)。[实施例15]器件制备实施例：将实施例9的空穴传输层1-1:2-7(10mol％：90mol％)更换为1-2:2-49(10mol％：90mol％)。[实施例16]器件制备实施例：将实施例9的空穴传输层1-1:2-7(10mol％：90mol％)更换为1-2:2-61(10mol％：90mol％)。[实施例17]器件制备实施例：将实施例9的空穴传输层1-1:2-7(10mol％：90mol％)更换为1-5:2-7(10mol％：90mol％)[实施例18]器件制备实施例：将实施例9的空穴传输层1-1:2-7(10mol％：90mol％)更换为1-5:2-41(10mol％：90mol％)。[实施例19]器件制备实施例：将实施例9的空穴传输层1-1:2-7(10mol％：90mol％)更换为1-5:2-49(10mol％：90mol％)。[实施例20]器件制备实施例：将实施例9的空穴传输层1-1:2-7(10mol％：90mol％)更换为1-5:2-61(10mol％：90mol％)。[实施例21]器件制备实施例：将实施例9的空穴传输层1-1:2-7(10mol％：90mol％)更换为1-27:2-7(10mol％：90mol％)。[实施例22]器件制备实施例：将实施例9的空穴传输层1-1:2-7(10mol％：90mol％)更换为1-27:2-41(10mol％：90mol％)。[实施例23]器件制备实施例：将实施例9的空穴传输层1-1:2-7(10mol％：90mol％)更换为1-27:2-49(10mol％：90mol％)。[实施例24]器件制备实施例：将实施例9的空穴传输层1-1:2-7(10mol％：90mol％)更换为1-27:2-61(10mol％：90mol％)。[实施例25]器件制备实施例：将实施例9的空穴传输层1-1:2-7(10mol％：90mol％)更换为2-7。[实施例26]器件制备实施例：将实施例9的空穴传输层1-1:2-7(10mol％：90mol％)更换为2-41。[实施例27]器件制备实施例：将实施例9的空穴传输层1-1:2-7(10mol％：90mol％)更换为2-49。[实施例28]器件制备实施例：将实施例9的空穴传输层1-1:2-7(10mol％：90mol％)更换为2-61。本发明实施例9-24以及对比实施例1制备的发光器件的发光特性测试结果如表2所示。[表2]以上结果表明，本发明的一种有机半导电性材料应用于有机发光器件中，尤其是作为空穴传输层，其有机电光器件的发光效率和寿命有显著提高，本发明的有机半导电性材料是性能良好的有机发光材料，并且本发明的有机半导电性材料的基质材料单独作为空穴传输材料，也可以在一定程度上提高器件的发光效率和使用寿命。应当指出，本发明用个别实施方案进行了特别描述，但在不脱离本发明原理的前提下，本领域普通技术人可对本发明进行各种形式或细节上的改进，这些改进也落入本发明的保护范围内。当前第1页1 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