本发明涉及一种锂离子二次电池。
背景技术：
：近年来，作为移动体通信设备、便携电子设备的主电源利用的锂离子二次电池具有电动势高、高能量密度的特点。目前，作为锂离子二次电池的正极材料(正极活性物质)，已使用了licoo2、lini1/3mn1/3co1/3o2等层状化合物或者limn2o4等尖晶石化合物。近年来，以lifepo4为代表的橄榄石型结构的化合物受到关注。已知具有橄榄石结构的正极材料在高温下的热稳定性高，安全性高。然而，使用lifepo4的锂离子二次电池具有其充放电电压低至3.5v左右且能量密度低的缺点。因此，作为能够实现高的充放电电压的磷酸系正极材料，提出有licopo4、linipo4等。然而现状是即使是使用了这些正极材料的锂离子二次电池也不能得到充分的容量。作为上述磷酸系正极材料中能够实现4v级的充放电电压的化合物，已知有具有livopo4、li3v2(po4)3的结构的钒磷酸盐化合物。然而，这些化合物中存在气体发生明显的问题，特别是使用金属层压外装体的电池中存在形状稳定性受损的技术问题。因此，在专利文献1中，报告了在电解液中加入氢氟酸，使其与成为气体发生的原因的钒离子反应，来抑制气体发生。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2013-229303号技术实现要素：发明所要解决的技术问题然而，利用现有技术的方法尚未满足各项特性，要求抑制尤其是层压电池中造成问题的、由循环过程引起的气体发生。本发明是鉴于上述现有技术中存在技术问题而做出的，其目的在于提供一种能够抑制由循环过程引起的气体发生的锂离子二次电池。用于解决技术问题的方法为了解决上述技术问题，本发明涉及的锂离子二次电池，其特征在于，包括正极、负极、位于上述正极与上述负极之间的隔膜、以及电解液，上述正极包含lia(m)b(po4)c(其中，m＝vo或v，且0.9≤a≤3.3，0.9≤b≤2.2，0.9≤c≤3.3)所表示的锂钒化合物，上述电解液包含选自单氟磷酸盐或二氟磷酸盐中的添加剂。据此，由于上述添加剂在正极上形成良好的皮膜，所以正极上的电解液的分解被抑制。而且由于单氟磷酸阴离子或二氟磷酸阴离子捕集从正极溶出的钒离子，所以能够抑制由循环过程引起的气体发生。本发明涉及的锂离子二次电池还优选在电解液中含有1×10-3～3×10-1mol/l的上述添加剂。据此，作为添加量优选，并能够进一步抑制由循环过程引起的气体发生。本发明涉及的锂离子二次电池还优选上述添加剂为二氟磷酸锂。据此，作为添加剂更为优选，并能够进一步抑制由循环过程引起的气体发生。本发明涉及的锂离子二次电池还优选上述锂钒化合物为livopo4。发明的效果根据本发明，提供一种能够抑制由循环过程引起的气体发生的锂离子二次电池。附图说明图1是本实施方式的锂离子二次电池的示意截面图。符号说明10……正极、12……正极集电体、14……正极活性物质层、18……隔膜、20……负极、22……负极集电体、24……负极活性物质层、30……层叠体、50……壳体、60，62……引线、100……锂离子二次电池。具体实施方式以下，参照附图对本发明涉及的优选实施方式进行说明。此外，本发明并不限定于以下的实施方式。另外在以下记载的构成要素中包括本领域技术人员能够容易预想到的要素和实质上相同的要素。而且，以下记载的构成要素可以适当组合。＜锂离子二次电池＞如图1所示，本实施方式涉及的锂离子二次电池100包括：层叠体30，其包括互相相对的板状的负极20和板状的正极10、以及邻接配置于负极20与正极10之间的板状的隔膜18；包含锂离子的电解质溶液；以密闭状态收容它们的壳体50；一个端部电连接于负极20并且另一个端部在壳体的外部突出的引线62；以及一个端部电连接于正极10并且另一个端部在壳体的外部突出的引线60。正极10具有正极集电体12和形成于正极集电体12上的正极活性物质层14。另外，负极20具有负极集电体22和形成于负极集电体22上的负极活性物质层24。隔膜18位于负极活性物质层24与正极活性物质层14之间。＜正极＞本发明所涉及的正极包含lia(m)b(po4)c(其中，m＝vo或v，且0.9≤a≤3.3，0.9≤b≤2.2，0.9≤c≤3.3)所表示的锂钒化合物。(正极集电体)正极集电体12为导电性的板材即可，例如可以使用铝或它们的合金、不锈钢等的金属薄板(金属箔)。(正极活性物质层)正极活性物质层14主要由正极活性物质、正极用粘合剂以及正极用导电助剂构成。(正极活性物质)本实施方式所涉及的正极活性物质包含lia(m)b(po4)c(其中，m＝vo或v，且0.9≤a≤3.3，0.9≤b≤2.2，0.9≤c≤3.3)所表示的锂钒化合物。伴随循环过程，作为气体发生的原因的钒离子从上述正极活性物质溶出。因此，在与本实施方式所涉及的电解液组合时，可以得到由循环过程引起的气体发生的抑制效果。本实施方式所涉及的正极活性物质还优选为livopo4。(正极用粘合剂)作为正极用粘合剂，与正极活性物质彼此结合，并且使正极活性物质层14与正极用集电体12结合。粘合剂只要能够实现上述结合即可，例如可以使用聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)等氟树脂，纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等。另外，作为粘合剂，也可以使用电子传导性的导电性高分子或离子传导性的导电性高分子。作为电子传导性的导电性高分子，可以列举例如聚乙炔、聚噻吩、聚苯胺等。作为离子传导性的导电性高分子，可以列举例如使聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等的聚醚系高分子化合物与liclo4、libf4、lipf6等锂盐复合化得到的高分子等。正极活性物质层14中的粘合剂的含量没有特别限定，在添加的情况下优选相对于正极活性物质的质量为0.5～5质量份。(正极用导电助剂)作为正极用导电助剂，只要是使正极活性物质层14的导电性良好的物质即可，没有特别限定，能够使用公知的导电助剂。例如可以列举石墨、炭黑等碳系材料、铜、镍、不锈钢、铁等的金属微粉、ito等导电性氧化物。＜负极＞(负极集电体)负极集电体22为导电性的板材即可，可以使用例如铜等的金属薄板(金属箔)。(负极活性物质层)负极活性物质层24主要由负极活性物质、负极用粘合剂和负极用导电助剂构成。(负极活性物质)作为负极活性物质，只要能够可逆地进行锂离子的吸附和释放、锂离子的脱离和插入(嵌入)即可，没有特别限定，可以使用公知的电极活性物质。例如，可以列举石墨、硬碳等碳系材料、氧化硅(siox)、金属硅(si)等硅系材料、钛酸锂(lto)等金属氧化物、锂、锡、锌等金属材料。在作为负极活性物质不使用金属材料的情况下，负极活性物质层24还可以包含负极用粘合剂和负极用导电助剂。(负极用粘合剂)作为负极用粘合剂没有特别限定，可以使用与上述记载的正极用粘合剂同样的物质。(负极用导电助剂)作为负极用导电助剂没有特别限定，能够使用与上述记载的正极用导电助剂同样的物质。＜电解液＞本实施方式所涉及的电解液包含选自单氟磷酸盐或二氟磷酸盐中的添加剂。据此，由于上述添加剂在正极上形成良好的皮膜，所以正极上的电解液的分解被抑制。而且，由于单氟磷酸阴离子或二氟磷酸阴离子捕集从正极溶出的钒离子，所以能够抑制由循环过程引起的气体发生。本实施方式所涉及的电解液还优选在电解液中含有1×10-3～3×10-1mol/l的上述添加剂。据此，作为添加量为优选，并能够进一步抑制由循环过程引起的气体发生。本实施方式涉及的电解液还优选上述添加剂为二氟磷酸锂。据此，作为添加剂更为优选，并能够进一步抑制由循环过程引起的气体发生。(溶剂)作为电解液的溶剂，只要为通常锂离子二次电池所使用的溶剂即可，没有特别限定，例如可以将碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)等环状碳酸酯化合物、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)等链状碳酸酯化合物、γ-丁内酯等环状酯化合物、丙酸丙酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯等链状酯化合物等以任意的比例混合使用。(电解质)电解质只要是能够用作锂离子二次电池的电解质的锂盐就没有特别限定，可以使用例如lipf6、libf4、双乙二酸硼酸锂等无机酸阴离子盐、licf3so3、(cf3so2)2nli、(fso2)2nli等有机酸阴离子盐等。以上，针对本发明涉及的优选的实施方式进行了说明，但本发明不受上述实施方式限定。实施例以下，基于实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。[实施例1](正极的制作)使70质量份的li(ni0.85co0.10al0.05)o2、15质量份的作为锂钒化合物的livopo4、5质量份的炭黑、10质量份的pvdf分散在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，制备正极活性物质层形成用的浆料。将该浆料以正极活性物质的涂布量为9.0mg/cm2的方式涂布在厚度为20μm的铝金属箔的一面上，在100℃进行干燥，由此形成正极活性物质层。然后，利用辊压机加压成形，制作了正极。(负极的制作)使90质量份的天然石墨、5质量份的炭黑、5质量份的pvdf分散在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，制备负极活性物质层形成用的浆料。将上述浆料以负极活性物质的涂布量为6.0mg/cm2的方式涂布在厚度20μm的铜箔的一面，在100℃进行干燥，由此形成负极活性物质层。然后，利用辊压机加压成形，制作了负极。(电解液的制作)以体积比计成为ec/dec＝3/7的方式混合，在其中溶解lipf6以达到1mol/l的浓度。然后，对该溶液添加二氟磷酸锂(lipo2f2)以达到1.0×10-2mol/l的浓度作为添加剂，并制作电解液。(评价用锂离子二次电池的制作)将上述制作的正极和负极以在它们之间夹着由聚乙烯微多孔膜构成的隔膜的方式放入铝层压体包装中。在该铝层压体包装中，注入上述制作的电解液后，进行真空密封，制作评价用锂离子二次电池。(500个循环后气体发生量的测定)对于上述制作的评价用锂离子二次电池，利用二次电池充放电试验装置(北斗电工株式会社制)，以充电倍率1.0c(在25℃进行恒定电流充电时以1小时充电结束的电流值)的恒定电流充电进行充电至电池电压达到4.2v，以放电倍率1.0c的恒定电流放电进行放电直到电池电压达到2.8v。上述充放电结束后，在铝层压体包装的一部分划入切口，进行放气，再次真空密封。利用阿基米德法测定该电池的体积，求出循环试验前的电池体积v1。将上述求出了电池体积v1的电池，再次使用二次电池充放电试验装置，以充电倍率1.0c的恒定电流充电进行充电直到电池电压达到4.2v，以放电倍率1.0c的恒定电流放电进行放电直到电池电压达到2.8v。将上述充放电作为1个循环计数，进行500个循环的充放电。然后，再利用阿基米德法，测定电池体积，求出500个循环后的电池体积v2。从上述求得的体积v1、v2，按照式(3)，求出500个循环后的气体发生量v。将得到的结果表示于表1。v＝v2-v1……(3)[实施例2～5]除了将电解液的制作中使用的添加剂的添加量按照表1所示变更以外，其它与实施例1同样操作，制作了实施例2～5的评价用锂离子二次电池。[实施例6～10]除了将电解液的制作中使用的添加剂和添加量按照表1所示变更以外，其它与实施例1同样操作，制作了实施例6～10的评价用锂离子二次电池。其中，li2po3f为单氟磷酸锂。[实施例11～12]除了将正极的制作中使用的锂钒化合物按照表1所示变更以外，其它与实施例1同样操作，制作了实施例11和12的评价用的锂离子二次电池。[比较例1]除了如表1所示，在电解液的制作中不添加添加剂以外，其它与与实施例1同样操作，制作了比较例1的评价用锂离子二次电池。关于实施例2～12以及比较例1中制作的评价用锂离子二次电池，与实施例1同样进行了500个循环后气体发生量的测定。将结果表示在表1中。相对于不添加添加剂的比较例1，实施例1～12中500个循环后气体发生量均被抑制。另外，从实施例4和5的结果确认到通过优化添加剂的添加利用，可以得到进一步抑制500个循环后气体发生量的效果。进而，从实施例6～10的结果确认到如果使用lipo2f2作为添加剂，则可以得到进一步抑制500个循环后气体发生量的效果。另外，从实施例11和12的结果确认到，如果使用livopo4作为锂钒化合物，则可以得到进一步抑制500个循环后气体发生量的效果。表1锂钒化合物添加剂添加量[mol/l]v[ml]实施例1livopo4lipo2f21.0×10-20.33实施例2livopo4lipo2f21.0×10-30.32实施例3livopo4lipo2f23.0×10-10.35实施例4livopo4lipo2f23.1×10-10.76实施例5livopo4lipo2f24.0×10-10.77实施例6livopo4li2po3f1.0×10-20.42实施例7livopo4li2po3f1.0×10-30.41实施例8livopo4li2po3f3.0×10-10.45实施例9livopo4li2po3f3.1×10-10.89实施例10livopo4li2po3f4.0×10-10.86实施例11livpo4lipo2f21.0×10-20.49实施例12li3v2(po4)3lipo2f21.0×10-20.49比较例1livopo4--1.25产业上的可利用性根据本发明，可以提供能够抑制由循环过程引起的气体发生的锂离子二次电池。当前第1页12