本发明属于电化学及新能源材料技术领域，具体涉及一种复合粘接剂及其应用和基于其制备的锂离子电池负极材料和制备方法。
背景技术：
硅材料的理论比容量高达4200mah/g，且具有较低的嵌/脱锂电位，安全性能好，有望替代石墨类材料成为新一代负极材料。然而，硅材料在充放电循环过程中，硅颗粒产生的体积变化高达300-400％，导致活性材料开裂和粉化、电极结构破坏而从集流体上脱落下来，使电极材料失去电接触及硅粉与电解液之间的接触面不断变化，致使库伦效率降低，从而导致硅负极的容量快速衰减，电化学循环稳定性变差，最终使得电极失效，限制了硅材料在锂离子电池中的实际应用。
锂离子电池由于其具有高容量、长寿命、循环次数多、无记忆效应、自放电少、绿色环保、使用温度范围宽、高倍率性及安全性等性能被广泛的应用到手机、电脑、电动自行车和电动汽车等。而电池正极和负极极片在充放电过程中体积膨胀会影响锂离子电池的性能。目前，降低极片膨胀率是研究的热点之一，低膨胀石墨负极的开发很迫切，而粘结剂是解决石墨负极膨胀的有效手段。粘结剂其高分子结构的强大内聚力，可有效的抑制极片的膨胀效应，因此，粘结剂在低膨胀石墨开发中的作用尤其显著。同时，硅基材料具有容量高、循环性能好和倍率性好等优点，但是其在充放电过程中体积膨胀较大又使其应用受到限制，同样可通过粘结剂其特殊的高分子结构而起到抑制膨胀的作用。因此，制备一种用量少、粘结力强并能有效抑制极片膨胀特别是石墨负极和硅基材料膨胀的粘结剂不仅是未来的发展趋势，更是市场的迫切需求。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种复合粘接剂及其应用和基于其制备的锂离子电池负极材料和制备方法。
本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明公开了一种复合粘接剂，该复合粘接剂是柔性聚合物和刚性聚合物配制而成的复合粘接剂，柔性聚合物和刚性聚合物的质量比为(6～16)：(1～4)；其中，所述柔性聚合物采用羧甲基纤维素钠、海藻酸钠和壳聚糖中的一种；所述刚性聚合物采用黄腐酸，其结构式如下式所示：
其中，n＝50～100。
本发明公开了上述复合粘接剂的制备方法，是将柔性聚合物和刚性聚合物混合后，以水为分散体系，配制成质量浓度为0.5～2.0％的水溶液，制得复合粘接剂。
本发明公开上述的复合粘接剂在制备锂离子电池负极材料中的应用。
本发明公开了一种锂离子电池负极材料，该锂离子电池负极材料的组成成分，以质量百分比计，包括：50％～80％的活性材料，10％～30％的导电剂和10％～20％上述的复合粘接剂。
优选地，所述活性材料采用硅负极、石墨负极或硫化物；所述导电剂采用乙炔黑或超导电炭黑。
优选地，所述活性材料采用纳米硅负极；所述导电剂采用乙炔黑。
本发明还公开了上述的锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将活性材料和导电剂充分研磨均匀后，滴加复合粘接剂溶液，继续研磨，直至复合粘接剂均匀的混合于活性材料和导电剂中，制得混合物；
2)将步骤1)制得的产物置于cu片上并涂布均匀；
3)将步骤2)处理后的cu片干燥，制得极片，并将极片真空干燥；
4)将真空干燥后的极片载片称重后，制得用于装配电池的锂离子电池负极材料。
优选地，步骤1)中，活性材料和导电剂充分研磨时间为5～10min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开的复合粘接剂，由柔性聚合物和刚性聚合物黄腐酸配制而成，柔性聚合物中的极性羟基或者羧基基团可与硅表面上的-oh基团可形成一种自修复能力的氢键作用机制，这种强烈的氢键作用可以不断地断裂和生成，从而更有效地缓冲硅颗粒在循环过程中产生的体积变化，保持电极的结构完整性和电连接性，提高了电池的电化学性能。刚性聚合物黄腐酸是从低级别煤(泥煤、褐煤和风化煤)中提取出来的。黄腐酸是一种不规则大分子，这种无定形结构使得聚合物链与活性物质之间的结合点增多，粘结性更强，机械性能提高，有利于保持电极完整结构，减小在充放电过程中活性物质的粉化和断裂。同时，黄腐酸是由芳香族羟基羧酸类物质组成，可通过氢键和腐殖酸分子偶极电场的静电引力增强粘结剂和硅颗粒之间的粘结力，有效地适应循环过程中巨大的体积变化，从而提高电池的循环稳定性。
本发明公开的线性聚合物和刚性聚合物的复合粘结剂可改善锂离子电池负极材料的高倍率性能以及循环稳定性能、延长电池使用寿命。本发明所提出的复合粘结剂应用于锂离子电池负极材料制备电极片，电池循环性能得到改善。鉴于硅负极的良好电化学性能，应用这种抑制极片材料膨胀的水性粘结剂，对可持续发展战略的实施及推动硅负极的商业化进程无疑具有重要的作用。
本发明公开的锂离子电池负极材料的制备方法，操作简单，对设备要求低，易规模化放大生产。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明采用柔性聚合物和刚性聚合物的复合物作为锂离子电池负极材料粘结剂。所述刚性聚合物采用黄腐酸，其结构式如下式所示：
其中，n＝50～100。
所述的复合粘结剂中线性聚合物和刚性聚合物黄腐酸的质量比为(6～16)：(1～4)。
上述复合粘结剂通常先配制成0.5-2.0wt％的溶液，用于制备锂离子电池的电极材料，制备过程中以去离子水作为稀释剂来调配浆料的稀稠。
所述锂离子电池的负极材料组成成分按质量百分比为，活性材料：导电剂：复合粘结剂＝(50～80)：(10～30)：(10～20)。
锂离子电池负极活性材料，包括硅负极、石墨负极和硫化物，优选纳米硅负极；导电剂采用乙炔黑或超导电炭黑，优选为乙炔黑。制备时混浆时间不少于30分钟，涂膜厚度为100-200μm(优选100nm)，烘膜温度为60-80℃。
锂离子电池硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将线性聚合物和刚性聚合物复合物配置成0.5-2wt％的水溶液；
步骤2：将活性物质和导电剂置于研钵中研磨5-10分钟；
步骤3：将步骤1中制备的复合粘结剂滴加于步骤2的混合物中，研磨至粘结剂均匀的混合于活性物质和导电剂；
步骤4：滴加去离子水于步骤3得到的混合物中，再充分研磨20-30分钟；
步骤5：将步骤4得到混合物倒于cu片上，均匀涂布；
步骤6：将步骤5得到的铜片迅速鼓风干燥以去除溶剂水，得到极片，极片真空干燥；
步骤7：将真空干燥过的极片裁片称重后即可装配电池。
本发明所用到的原料均为市售产品，黄腐酸购买自山东优索化工科技有限公司，货号059415001200。
实施例1
先将羧甲基纤维素钠和黄腐酸复合物(cmc/ha)配置成0.5wt％的水溶液，其中羧甲基纤维素钠和黄腐酸的质量比为4:1。称取60mg纳米si和30.0mg的乙炔黑置于研钵中，研磨10分钟，然后滴加2.0g的0.5wt％的羧甲基纤维素钠和黄腐酸复合物水溶液。研磨5分钟至粘结剂均匀的混合于硅粉和碳粉后，滴加1ml去离子水，再充分研磨15-10分钟。将糊状的混合物置于cu片上，用100μm的刮刀均匀涂布，迅速至于60℃的鼓风干燥箱中，五分钟后取出。然后将极片放入真空干燥箱中，80℃恒温真空干燥6h。将真空干燥过的极片裁片称重后，将之在手套箱中组装在2032电池壳内，以锂片为正极，以聚乙烯膜为隔膜，以1mol/llipf6ec/dmc/dec(v/v/v＝1/1/1)为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。
实施例2
先将海藻酸钠和黄腐酸复合物(sa/ha)配置成2.0wt％的水溶液，其中海藻酸钠和黄腐酸的质量比为6:1。称取70mg纳米si和10.0mg的乙炔黑置于研钵中，研磨10分钟，然后滴加1.0g的2.0wt％的海藻酸钠和黄腐酸复合物水溶液。研磨5分钟至粘结剂均匀的混合于si粉和碳粉后，滴加1ml去离子水，再充分研磨15-10分钟。将糊状的混合物置于cu片上，用100μm的刮刀均匀涂布，迅速至于60℃的鼓风干燥箱中，五分钟后取出。然后将极片放入真空干燥箱中，80℃恒温真空干燥6h。将真空干燥过的极片裁片称重后，将之在手套箱中组装在2032电池壳内，以锂片为正极，以聚乙烯膜为隔膜，以1mol/llipf6ec/dmc/dec(v/v/v＝1/1/1)为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。
实施例3
先将壳聚糖和黄腐酸复合物(cs/ha)配置成1.0wt％的水溶液，其中壳聚糖和黄腐酸的质量比为4:1。称取50mg纳米si和30.0mg的乙炔黑置于研钵中，研磨10分钟，然后滴加2.0g的2.0wt％的壳聚糖和黄腐酸复合物水溶液。研磨5分钟至粘结剂均匀的混合于si粉和碳粉后，滴加1ml去离子水，再充分研磨15-10分钟。将糊状的混合物倒于cu片上，用100μm的刮刀均匀涂布，迅速至于60℃的鼓风干燥箱中，五分钟后取出。然后将极片放入真空干燥箱中，80℃恒温真空干燥6h。将真空干燥过的极片裁片称重后，将之在手套箱中组装在2032电池壳内，以锂片为正极，以聚乙烯膜为隔膜，以1mol/llipf6ec/dmc/dec(v/v/v＝1/1/1)为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。
对比例1
与实施例2不同的是只用羧甲基纤维素钠(cmc)作为粘结剂。
对比例2
与实施例2不同的是只用海藻酸钠(sa)作为粘结剂。
下面通过充放电循环对本发明提出的复合粘结剂的硅负极材料的电化学性能进行测试。表1为本发明实施例及对比例硅电极在100ma/g的充放电电流密度下的循环性能测试。
表1
表1为其相应实施例的容量及充放电效率数据。从表1可以看出，复合粘结剂的首次放电容量均高于3100mah/g。cmc和sa作为粘结剂的首次效率低于82％。在第200次循环时，cmc和sa作粘结剂的电极放电容量均低于100mah/g。而复合粘结剂复合粘结剂的电极的放电容量均高于1900mah/g。