本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种硅基复合材料及其制备方法。
背景技术：
由于近年来各种便携式电子设备、电动汽车以及储能系统的快速发展和广泛应用，对于能量密度高、循环寿命长的锂离子电池的需求日益迫切。目前商业化的锂离子电池的负极材料主要为石墨，但由于理论容量低(372mah/g)，限制了锂离子电池能量密度的进一步提高。由于硅负极材料具有其它负极材料无法匹敌的高容量优势，近些年来成为了研发热点，并逐渐从实验室研发走向商业应用。硅负极材料主要有两种，一是单质硅及其同碳材料的复合材料；另一种是硅氧化合物及其同碳材料的复合材料。单质硅负极材料具有很高的容量优势(室温下嵌锂态为li15si4，理论储锂容量约3600mah/g)，是目前商业石墨负极材料理论容量的10倍左右。但是，单质硅负极材料在嵌脱锂过程中存在严重的体积效应，体积变化率约为300％，会造成电极材料粉化以及电极材料与集流体分离。另外，由于硅负极材料在电池充放电过程中不断地膨胀收缩而持续破裂，产成的新鲜界面暴露于电解液中会形成新的sei膜，从而持续消耗电解液，降低了电极材料的循环性能。上述缺陷严重限制了其商业化应用。硅氧化合物理论容量约为1700mah/g，虽然其容量低于单质硅负极材料，但其膨胀率和循环稳定性均有明显优势，相比单质硅来说更易实现工业化应用。然而，硅氧化合物在锂离子电池中的首次充电时生成硅酸锂和氧化锂等物质，放电时该物质中的锂离子无法脱出，导致电池的首次库伦效率较低(理论效率约为70％)，从而限制了全电池能量密度的提升。另外，硅氧化合物的离子和电子导电率均较低，在锂离子电池首轮充放电过程中的脱锂和嵌锂反应并不充分，造成后续电池循环过程中库伦效率较低，循环保持率不高。针对硅氧化合物的上述问题，科研人员进行了以下方面的改进。
申请公布号为cn103840136a和cn104471757a的中国专利文献公开了一种蓄电器件用硅系负极材料、蓄电器件用电极、蓄电器件、以及它们的制造方法。所述硅系负极材料的制造方法是在存在溶剂的情况下将可吸收、放出锂离子的硅系材料和锂金属混炼混合，其中专利cn103840136a选择在该混炼混合后实施热处理来形成硅酸锂，从而制造预掺杂锂的负极材料。所述材料的混炼需要在惰性气氛下进行，而且涉及到有机溶剂的使用、排放处理或者回收工艺。所述的硅系负极材料无论是否经过热处理，均易与水反应或者部分溶解于水，造成材料结构的破坏和匀浆体系的不稳定，因此无法应用于目前锂电工业界负极匀浆普遍采用的水系体系，只能应用于有机溶剂的匀浆体系。因此无论从生产过程还是应用过程来说都难以实现工业化和商业化。
申请公布号为cn104979524a的中国专利文献公开了一种非水电解质二次电池负极，含有由二种以上的负极活性物质和粘合剂所组成的负极活性物质层。负极活性物质包含有硅系活性物质与碳系活性物质。所述硅系活性物质由表层至少一部分被碳酸锂覆盖的siox所组成，优选内部含有偏硅酸锂和正硅酸锂中的至少一种。所述的硅系活性物质通过特殊的装置，用电化学的方法将li掺入siox中，并在表面形成碳酸锂。该方法操作复杂，生产效率较低，难以实现大规模工业化生产。且在实际电池生产的水系匀浆过程中，所述的硅系活性物质包覆的碳酸锂和正硅酸锂会部分溶解于水性浆料，造成浆料ph值增高、流变性能恶化，不利于浆料的稳定和涂布。所述的硅系活性物质包覆的碳酸锂没有电化学活性，这种无效质量的增加会降低材料的比容量，从而降低锂离子电池的能量密度。
授权公告号为cn101047234b的中国专利文献公开了一种硅-氧化硅-锂复合材料，包含分散于其中的尺寸在0.5-50nm内的硅颗粒。所述材料的制备方法包括在惰性气体氛围内通过行星式球磨机将氧化硅与作为锂化剂的金属锂和/或有机锂化合物进行机械混合，同时在反应过程中控制球磨机的罐内温度在40-120℃。该专利中展示的材料xrd结构图中明显可见正硅酸锂相的存在。在水系匀浆过程中，正硅酸锂可溶于水造成材料自身结构的破坏、浆料ph升高、浆料稳定性恶化等问题，因此所述材料不适用于锂离子电池生产领域广泛使用的水性匀浆工艺。所述材料的制备方法采用金属锂和/或有机锂化合物和硅氧化合物直接混合后在密闭空间内球磨进行预锂化反应。该反应自发进行，且通常较为剧烈，不易控制其反应程度，如果球磨罐冷却条件控制不佳极易发生爆炸危险，因此难以实现工业化安全生产。
申请公布号为cn103400971a的中国专利文献公开了一种硅基复合材料，包括：硅颗粒、硅酸盐以及可选的碳，硅酸盐和可选的碳的混合物形成块状体，硅颗粒分散在块状体中。制备方法包括：将硅颗粒、硅酸盐和可选的碳分散到无水乙醇和/或去离子水中形成悬浮液，加热并搅拌直到蒸发成糊状物；之后烘干、研磨、过筛，在惰性气氛中热处理，研磨、过筛得到硅基复合材料。所述方法选用的硅颗粒尺寸(一般大于100nm)远大于硅氧化合物中歧化反应生成的纳米硅颗粒(一般小于50nm)，因此在电池充放电过程中的硅颗粒体积膨胀/收缩效应明显；另外，所述方法中的硅颗粒分散性也不如硅氧化合物中歧化反应生成的纳米硅，硅颗粒不均匀的分散也会导致电池充放电过程中的材料内部应力分布不均，从而导致材料颗粒破裂；再者，所述材料中硅颗粒和硅酸锂的界面稳定性不如硅氧化合物中歧化和预锂化反应后生成的硅单质/硅酸锂复合体，在电池充放电过程中更易导致材料颗粒破裂。综上所述，所述硅基复合材料的循环稳定性难以得到保证。
因此，现有硅基负极材料具有容量低、库伦效率低、循环稳定性差、制备工艺复杂危险、与现在普遍使用的水性匀浆体系不兼容等问题，难以实现在锂离子电池中的商业化应用，是所属领域的技术难题。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种用于锂离子电池的容量高、库伦效率高、循环寿命长、可采用水系匀浆体系的硅基复合材料及其可规模化制备的方法。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：
一种硅基复合材料，包含有硅氧锂化合物颗粒，以及包覆在硅氧锂化合物颗粒外的膜层，所述膜层为碳膜层或碳膜层与导电添加剂形成的碳膜/导电添加剂复合膜层；所述硅氧锂化合物颗粒具有核壳结构，核壳结构的外壳为致密的硅酸锂系化合物，核壳结构的内核为含锂量低于外壳的硅酸锂系化合物或不含锂的硅氧化合物，锂元素的含量从硅氧锂化合物颗粒的外壳至内核逐渐降低，且无明显界面；所述硅氧锂化合物颗粒还包含有均匀分散的单质硅纳米颗粒。
所述硅氧锂化合物颗粒的中值粒径在0.2-20μm之间，分散于硅氧锂化合物颗粒中的单质硅纳米颗粒的中值粒径在0.1-35nm之间；所述的硅氧锂化合物颗粒外的碳膜层或碳膜/导电添加剂复合膜层厚度在0.001-5μm之间；所述的硅氧锂化合物颗粒中，硅元素含量为49.9-79.9wt％，氧元素含量为20-50wt％，锂元素含量为0.1-20wt％，三种元素含量加和为100％；所述的碳膜层中，碳膜与硅氧锂化合物颗粒重量之比为0.01:100-20:100；所述的碳膜/导电添加剂复合膜层中，碳膜与硅氧锂化合物颗粒重量之比为0.01:100-20:100，导电添加剂与硅氧锂化合物颗粒重量之比为0:100-10:100。
所述硅氧锂化合物颗粒还含有少量掺杂元素，所述掺杂元素的含量从硅氧锂化合物颗粒的外壳至内核逐渐降低，且无明显界面；所述的掺杂元素为p、f、mg、al、ca、cu、b、fe、mn、zn、zr、ti、sn中的一种或几种的组合；所述的硅氧锂化合物颗粒中，硅元素含量为49.89-79.89wt％，氧元素含量为20-50wt％，锂元素含量为0.1-20wt％，掺杂元素含量为0.01-10％，硅、氧、锂以及掺杂元素的含量加和为100％；
本发明还公布了上述硅基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅氧化合物颗粒表面包覆碳膜层，或碳膜/导电添加剂复合膜层，随后进行破碎和分筛处理；
(2)将步骤(1)所得的材料同含锂化合物粉末进行均匀混合；或者将步骤(1)所得的材料同含锂化合物粉末及掺杂物质同时进行均匀混合；或者将步骤(1)所得的材料同掺杂物质先进行均匀混合并在非氧化气氛中进行热处理掺杂后，再同含锂化合物粉末进行均匀混合，其中所述掺杂物质为含有掺杂元素的单质或化合物粉末；
(3)将步骤(2)所得的混合材料在非氧化气氛中进行加热处理，使锂元素或锂和掺杂元素扩散进入硅氧化合物颗粒，随后进行破碎和分筛处理，得到硅基复合材料。
在步骤(1)中：
所述硅氧化合物颗粒中的硅和氧元素化学计量比为1:0.5-1:1.5；
所述碳膜层通过化学气相沉积的方式直接得到，或者通过先进行碳前驱体包覆再在非氧化气氛中进行热处理碳化的方式得到；
所述的碳膜/导电添加剂复合膜层通过以下方式得到：已经过化学气相沉积进行碳膜包覆的硅氧化合物颗粒与导电添加剂和碳前驱体混合后，再在非氧化气氛中进行热处理碳化；或者将硅氧化合物颗粒与导电添加剂和碳前驱体混合后，再在非氧化气氛中进行热处理碳化得到；
所述碳前驱体或碳前驱体和导电添加剂的包覆方法采用机械融合机、vc混合机、包覆釜、喷雾干燥、砂磨机或高速分散机中的任意一种，包覆时选用的溶剂是水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、乙醚、丙酮、n-甲基吡咯烷酮、甲基丁酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、三氯甲烷中的一种或多种的组合；
所述碳前驱体是煤沥青、石油沥青、聚乙烯醇、环氧树脂、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、葡萄糖、蔗糖、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种的组合；
所述导电添加剂是superp、科琴黑、气相生长碳纤维、乙炔黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种的组合；
所述热处理碳化所用设备为回转炉、辊道窑、推板窑、气氛箱式炉或管式炉中的任意一种；
所述热处理碳化的温度为500-1200℃，保温时间为0.5-24小时；
所述非氧化气氛由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氢气或氦气；
所述的破碎处理采用气流粉碎机、球磨机、涡轮式粉碎机中的任意一种。
所述的分筛处理振筛机、气流分级机中的任意一种。
在步骤(2)中：
所述含锂化合物粉末为含锂的还原性化合物；
所述掺杂物质为含有p、f、mg、al、ca、cu、b、fe、mn、zn、zr、ti、sn元素的单质或化合物粉末的一种或几种的组合；
所述含锂化合物粉末和所述掺杂物质的最大粒径小于等于60μm；
所述含锂化合物粉末和所述掺杂物质的粉碎方式为研钵研磨、球磨机、气流粉碎机、涡轮式粉碎机中的任意一种。
所述混合方法采用高速分散机、高速搅拌磨、球磨机、锥形混合机，螺旋混合机，搅拌式混合机或vc混合机中的任意一种。
在步骤(3)中：
所述热处理所用设备为回转炉、辊道窑、推板窑、气氛箱式炉或管式炉中的任意一种。
所述热处理的温度为400-950℃，保温时间为0.1-12小时，升温速度大于5℃每分钟，小于100℃每分钟。
所述非氧化性气氛由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氢气或氦气。
所述的破碎处理采用气流粉碎机、球磨机、涡轮式粉碎机中的任意一种。
所述的分筛处理振筛机、气流分级机中的任意一种。
本发明还保护采用上述的硅基复合材料制备的锂离子电池负极材料、用上述的锂离子电池负极材料制备锂离子电池负极，以及用上述的锂离子电池负极制备的锂离子电池。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1.硅氧锂化合物颗粒内部的硅纳米颗粒为歧化反应“自下而上”生成的，尺寸远小于其他“自上而下”破碎方法得到的硅颗粒，因此在脱嵌锂过程中的体积效应小。硅氧锂化合物颗粒内部的硅纳米颗粒均匀分散并被固定在硅酸锂系化合物或者硅氧化合物基体内，所述基体可以有效抑制和缓冲硅纳米颗粒的膨胀，并阻止硅颗粒在充放电过程中逐渐融并成更大尺寸的颗粒，防止融并后的大尺寸硅颗粒造成更大的膨胀和部分硅材料的失效。
2.与传统的硅氧化合物负极材料相比，硅氧锂化合物颗粒内部的锂、氧和硅元素以硅酸锂系化合物的形式存在，其中的氧元素不会在负极嵌锂过程中继续形成硅酸锂或者氧化锂等化合物，因此极大降低了其首次充放电时氧元素所造成的锂离子的不可逆损失，也即提高了所述材料在锂离子电池中的首次库伦效率。
3.本发明中的硅氧锂化合物颗粒内部已预嵌入大量锂原子，与传统的硅氧化合物材料在同样脱锂容量的情况下比较，前者在电池首轮充放电时所需嵌入的锂离子较后者更少，因此颗粒的膨胀率更低，从而电池极片和电池的膨胀率更低，有利于负极材料颗粒、负极极片以及电池的结构稳定，即有利于电池的循环稳定性。
4.本发明的材料制备方法中，对含锂化合物和掺杂元素单质或化合物颗粒最大粒径的控制、与硅氧化合物粉末的均匀混合，以及对随后热处理升温速率、温度和时间的精确控制，有利于锂和掺杂元素与硅氧化合物均匀反应，生成均匀而致密的硅酸盐系化合物外壳。
5.在水系匀浆过程中，硅氧锂化合物颗粒外层致密的硅酸盐系化合物外壳，能将内部的硅纳米颗粒与外界水系浆料完全隔绝，避免了硅纳米颗粒与水接触发生产气反应造成活性硅材料的损失；致密的硅酸盐系化合物外壳耐水性好，对水性浆料的ph升高作用有限，不会影响浆料的流变性质和稳定性，因此有效避免了涂布过程中因产气、浆料流变性和稳定性恶化造成的极片针孔、凹坑、面密度不均、粘接差等极片质量问题。
6.在锂离子电池中，硅氧锂化合物颗粒外层致密的硅酸盐系化合物外壳，能将内部的硅纳米颗粒完全与外界电解液完全隔绝，其表面能形成更加稳定的sei膜，极大提高材料在电池充放电循环过程中的库伦效率和容量稳定性。
7.对于采用掺杂元素同锂元素共掺的材料，硅氧锂化合物颗粒外层富集的少量掺杂元素可以使其表面结构更加耐水；也可以使表面在锂离子电池中形成更加稳定致密的sei膜。
8.对外表面包覆有碳膜，或碳膜和导电添加剂的复合膜层的硅氧化合物颗粒进行热处理掺锂反应时，锂元素在扩散进入硅氧化合物颗粒时会受到碳膜一定的阻碍作用，因此更易在外层形成锂元素相比内核更为富集的硅酸锂系化合物外壳。
9.硅基复合材料颗粒外面包覆有碳膜，或碳膜和导电添加剂的复合膜层，可以一定程度上避免硅氧锂化合物和水系浆料的直接接触，降低其对浆料的负面影响。另外，碳膜也可以一定程度上避免电解液和硅氧锂化合物颗粒直接接触，能形成较为稳定的sei膜，提高界面稳定性，提高材料的库伦效率和循环稳定性。
10.硅基复合材料颗粒外面包覆有碳膜，或碳膜和导电添加剂的复合膜层，可以有效提高颗粒的电导率，降低负极极片中颗粒之间、负极极片和集流体的接触电阻，从而提高材料的脱嵌锂效率，降低锂离子电池的极化并促进其循环稳定性。
综上，本发明的硅基复合材料作为锂离子电池负极使用时具有容量高、库伦效率高、循环性能好，膨胀率低的电化学特性。所述硅基复合材料的制备的锂离子电池具有体积能量密度高、循环稳定性好、膨胀低的特性。所述硅基复合材料的制备方法简单、成本低、重复性好，所需设备简单，可大规模工业化生产，且能直接应用于工业界普遍采用的水系负极匀浆工艺体系，能够真正实现含硅负极在锂离子电池领域的规模化应用。
附图说明
图1是本发明的硅基复合材料的结构示意图。
图2是实施例1制备的硅基复合材料的20000倍扫描电镜照片。
图3是实施例1制备的含硅负极全电池的循环性能图。
图4是实施例2制备的硅基复合材料在浸水72小时后的10000倍扫描电镜照片。
图5是实施例2制备的硅基复合材料在浸水72小时后的x射线衍射图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明提供的一种硅基复合材料，包含有硅氧锂化合物颗粒及其表面包覆的碳膜层或碳膜和导电添加剂的复合膜层。如图1所示，硅氧锂化合物颗粒的外壳1为致密的硅酸锂系化合物，内核2为硅氧化合物或硅酸锂系化合物，单质硅纳米颗粒3均匀分散于硅氧锂化合物颗粒的内部，锂元素的含量从外壳至内核逐渐降低，无明显界面。碳膜层4，或碳膜和导电添加剂5的复合膜层包覆在硅氧锂化合物颗粒表面。
实施例1
将1000g中值粒径为6μm的硅氧化合物颗粒(硅氧原子比为1:1)，65g低温煤沥青粉末，10g科琴黑粉末在包覆釜内干法混合均匀后，边搅拌边加入2000g二甲基甲酰胺，将混合粉末在二甲基甲酰胺中分散均匀。随后加热包覆釜至140℃并保持恒温搅拌3小时，最终再加热至160℃并恒温直至将二甲基甲酰胺蒸干，得到煤沥青和科琴黑共同包覆的硅氧化合物材料。将上述材料在氮气氛围下加热至900℃并保持3小时使煤沥青碳化，同时硅氧化合物发生歧化反应。将冷却后得到的材料破碎并过500目筛网，得到碳膜/科琴黑复合膜层包覆的硅氧化合物粉末。
在相对湿度低于30％的干燥间内，采用行星式球磨机将氢化锂粗粉破碎后过600目筛网，得到的氢化锂细粉，其最大颗粒尺寸约等于23μm。采用同样方法制得氢化镁细粉。取筛分后的氢化锂细粉50g、氢化镁细粉5g，与上述碳膜/科琴黑复合膜层包覆的硅氧化合物粉末500g在vc混合机中高速混合20分钟。将上述混合粉末放入管式炉中，在氩气氛围下进行掺锂、掺杂热处理，以10℃/min的升温速率升温至750℃后保持60分钟，自然冷却后将材料从管式炉中取出并过500目筛网，得到最终硅基复合材料产品。其中，硅氧锂镁颗粒含有硅元素约58wt％，氧元素约33wt％，锂元素约8wt％，镁元素约1wt％；碳膜层和导电添加剂的与硅氧锂镁颗粒的重量之比分别约为4.1:100和0.9:100。通过x射线衍射分析，此时硅氧锂镁颗粒内部均匀分散的硅纳米晶粒尺寸约为7nm。
图2所示为实施例1的最终硅基复合材料产品的扫描电子显微镜照片，放大倍数20000倍，可以明显看到碳膜和科琴黑均匀包覆于硅氧锂镁颗粒表面。
取上述硅基复合材料10份，人造石墨85份，导电添加剂2.5份，粘结剂2.5份，在水性体系下匀浆、涂布、烘干、碾压，得到含硅负极极片。
半电池评估：将上述含硅负极极片与隔膜、锂片、不锈钢垫片依次叠放并滴加200μl电解液后封口制成2016式锂离子半电池。用武汉市蓝电电子股份有限公司的小(微)电流量程设备测试容量及放电效率。测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为447mah/g，首次充放电效率(脱锂截止电位0.8v)91.6％。
全电池评估：上述含硅负极极片经过分切、真空烘烤、与配对的正极片和隔膜一起进行卷绕并装进相应大小的铝塑壳中后，注入一定量电解液并除气封口，化成后即得到一个约3.2ah的含硅负极锂离子全电池。用深圳市新威尔电子有限公司的电池测试仪测试该全电池在0.2c下的容量、平均电压，并在0.7c倍率下充放电循环500次的得到容量保持率数据。由此得到全电池的体积能量密度为769wh/l，500次充放电循环后的容量保持率为85.3％。图3是实施例1制备的含硅负极全电池的循环性能图。
实施例2
相比于实施例1，实施例2没有使用导电添加剂科琴黑和掺杂物质氢化镁，其他材料制备工艺和评价方法均与实施例1相同。所得硅基复合颗粒内部均匀分散的硅纳米晶粒尺寸约为6nm。最终测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为448mah/g，首次充放电效率91.1％。测得全电池的体积能量密度达到769wh/l，500次充放电循环后的容量保持率为84.3％。
图4所示为实施例2的硅基复合材料产品在水中浸泡72小时后的扫描电子显微镜照片，放大倍数10000倍。其表面形貌相比浸水前，并没有发生任何变化。图5所示为实施例2的硅基复合材料产品在水中浸泡72小时前后的x射线衍射图谱对比，可见晶体结构上没有任何变化。同时，还采用排水集气法针对实施例2的硅基复合材料产品在水中浸泡72小时过程中可能与水发生反应造成的产气量进行测量，结果并未收集到任何产气。以上三点证明该材料耐水性极佳，因此完全可以耐受通常只需6-8小时的负极水系匀浆涂布工艺过程。且在实施例2的匀浆涂布过程中，也未观察到任何浆料变稀、结块和产气，涂布面密度不均，涂布缩孔等不良问题。
实施例3
相比于实施例1，实施例3换用蔗糖作为碳膜层包覆前驱体，superp作为导电添加剂，铜元素作为掺杂元素。具体制备方法是将1000g硅氧化合物颗粒、10gsuperp粉末、203g柠檬酸铜和50g蔗糖在5000g去离子水中高速分散后将浆料进行喷雾干燥处理，随后将得到的粉末在氮气氛围下，900℃加热5小时后破碎并过500目筛网。上述得到的碳膜层/superp复合膜层共包覆的铜掺杂硅氧化合物颗粒的掺锂工艺和评价方法均与实施例1相同。所得硅基复合颗粒内部均匀分散的硅纳米晶粒尺寸约为8nm。最终测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为437mah/g，首次充放电效率92.1％。测得全电池的体积能量密度达到767wh/l，500次充放电循环后的容量保持率为85.0％。
实施例4
相比于实施例1，实施例4的中的硅氧化合物颗粒包覆碳膜工艺采用化学气相沉积法，以甲烷为碳前驱体在900℃下进行3小时完成，没有额外添加导电添加剂。另外，取55g硼氢化锂细粉代替氢化锂和氢化镁细粉作为掺锂、掺杂物质。其他材料制备工艺和评价方法均与实施例1相同。所得硅基复合颗粒内部均匀分散的硅纳米晶粒尺寸约为11nm。最终测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为436mah/g，首次充放电效率91.9％。测得全电池的体积能量密度达到764wh/l，500次充放电循环后的容量保持率为83.7％。
实施例5
相比于实施例2，实施例5采用加热型的vc混合机对硅氧化合物粉末进行石油沥青的包覆，采用过500目筛网的氢化锂细粉50g作为掺锂化合物，掺锂热处理的温度升至820℃，其他材料制备工艺和评价方法均与实施例2相同。所得硅基复合颗粒内部均匀分散的硅纳米晶粒尺寸约为10nm。最终测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为443mah/g，首次充放电效率92.7％。测得全电池的体积能量密度达到774wh/l，500次充放电循环后的容量保持率为84.0％。
实施例6
相比于实施例1，实施例6中沥青和科琴黑包覆硅氧化合物颗粒之后的热处理条件改为1000℃下2小时，采用过500目筛网的100g氢化铝锂细粉替代氢化锂和氢化镁作为掺锂、掺杂物质。掺锂、掺杂热处理温度提高至770℃。其他材料制备工艺和评价方法均与实施例1相同。所得硅基复合颗粒内部均匀分散的硅纳米晶粒尺寸约为19nm。最终测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为432mah/g，首次充放电效率92.2％。测得全电池的体积能量密度达到764wh/l，500次充放电循环后的容量保持率为81.6％。
实施例7
相比于实施例5，实施例7中石油沥青粉末添加量增加至200g，氢化锂细粉用量增加至75g，掺锂热处理时间延长至120分钟，其他材料制备工艺和评价方法均与实施例5相同。所得硅基复合颗粒内部均匀分散的硅纳米晶粒尺寸约为14nm。最终测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为440mah/g，首次充放电效率90.8％。测得全电池的体积能量密度达到761wh/l，500次充放电循环后的容量保持率为83.5％。
实施例8
取1000g中值粒径为3μm的硅氧化合物粉末，150g聚乙烯醇和含有10g石墨烯的导电浆料，将三者通过砂磨机用4000g去离子水分散均匀后进行喷雾干燥处理。将上述所得粉末在氮气氛围下加热至700℃并保持2小时，冷却后破碎并过500目筛，所得的碳膜/石墨烯复合膜层包覆的硅氧化合物粉末在此热处理温度下未发生歧化反应。将其同氢化锂细粉混合均匀后的掺锂热处理升温速率提高至20℃/min。其他制备工艺和材料评价方法均与实施例5相同。所得硅基复合颗粒内部均匀分散的硅纳米晶粒尺寸约为12nm。最终测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为441mah/g，首次充放电效率92.4％。测得全电池的体积能量密度达到772wh/l，500次充放电循环后的容量保持率为82.9％。
实施例9
相比于实施例5，实施例9中以65g煤沥青作为碳前驱体，10g科琴黑作为导电添加剂，采用包覆釜对硅氧化合物粉末进行液相包覆。沥青/科琴黑复合膜层包覆后的硅氧化合物粉末在1150℃下热处理2小时，其他材料制备工艺和评价方法均与实施例5相同。所得硅基复合颗粒内部均匀分散的硅纳米晶粒尺寸约为10nm。最终测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为434mah/g，首次充放电效率92.8％。测得全电池的体积能量密度达到767wh/l，500次充放电循环后的容量保持率为82.7％。
实施例10
相比于实施例5，实施例10中采用过600目筛网的氢化锂细粉，且使用量降低为25g，另外额外加入了5g过600目筛网的氟化锂细粉作为掺杂物质，随后的掺锂、掺杂热处理条件为450℃下加热480分钟。其他材料制备工艺和评价方法均与实施例5相同。所得硅基复合颗粒内部均匀分散的硅纳米晶粒尺寸约为5nm。最终测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为463mah/g，首次充放电效率87.7％。测得全电池的体积能量密度达到762wh/l，500次充放电循环后的容量保持率为85.1％。
实施例11
相比于实施例5，实施例11中石油沥青包覆的硅氧化合物粉末热处理碳化条件为1050℃下恒温2小时，氢化锂细粉使用量降低至10g，掺锂热处理温度升高至930℃，其他材料制备工艺和评价方法均与实施例5相同。所得硅基复合颗粒内部均匀分散的硅纳米晶粒尺寸约为26nm。最终测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为448mah/g，首次充放电效率89.9％。测得全电池的体积能量密度达到764wh/l，500次充放电循环后的容量保持率为80.8％。
实施例12
取1000g硅氧化合物粉末，150g聚乙烯醇，含有10g多壁碳纳米管的导电浆料，10g双亲性科琴黑粉末，将四者通过砂磨机用4000g去离子水分散均匀后进行喷雾干燥处理，得到聚乙烯醇、多壁碳纳米管和科琴黑共同包覆的硅氧化合物材料。将上述材料在氮气氛围下加热至900℃并保持2小时，冷却后将得到的材料粉末破碎并过500目筛。掺锂工艺中氢化锂细粉的使用量提高至65g。其他材料制备工艺和评价方法均与实施例5相同。所得硅基复合颗粒内部均匀分散的硅纳米晶粒尺寸约为13nm。最终测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为447mah/g，首次充放电效率91.1％。测得全电池的体积能量密度达到766wh/l，500次充放电循环后的容量保持率为83.7％。
实施例13
取1000g中值粒径为1μm的硅氧化合物粉末，200g蔗糖，含有1g单壁碳纳米管的浆料，将三者通过砂磨机用4000g去离子水分散均匀后进行喷雾干燥，得到蔗糖、单壁碳纳米管共同包覆的硅氧化合物材料。将上述材料在氮气氛围下加热至900℃并保持2小时，冷却后将得到的材料粉末破碎并过500目筛。掺锂工艺中，使用过600目筛网的氢化锂细粉25g，掺锂热处理的升温速率提高至20℃/min，保温时间缩短为10分钟。其他材料制备工艺和评价方法均与实施例5相同。所得硅基复合颗粒内部均匀分散的硅纳米晶粒尺寸约为9nm。最终测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为447mah/g，首次充放电效率90.1％。测得全电池的体积能量密度达到765wh/l，500次充放电循环后的容量保持率为82.1％。
实施例14
相比于实施例2，实施例14的中的硅氧化合物颗粒包覆碳膜工艺采用化学气相沉积法，以乙烯为碳前驱体在1000℃下进行2小时完成，没有额外添加导电添加剂。掺锂热处理温度降低至600℃。其他材料制备工艺和评价方法均与实施例2相同。所得硅基复合颗粒内部均匀分散的硅纳米晶粒尺寸约为5nm。最终测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为457mah/g，首次充放电效率89.4％。测得全电池的体积能量密度达到763wh/l，500次充放电循环后的容量保持率为85.7％。
实施例15
相比于实施例14，实施例15中在掺锂工艺中额外加入了过600目筛网的氢化钙细粉15g作为掺杂物质，其他材料制备工艺和评价方法均与实施例14相同。所得硅基复合颗粒内部均匀分散的硅纳米晶粒尺寸约为6nm。最终测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为449mah/g，首次充放电效率90.1％。测得全电池的体积能量密度达到765wh/l，500次充放电循环后的容量保持率为86.0％。
对比例1
工艺过程类似实施例2，其区别在于没有使用氢化锂细粉作为掺锂物质，因此产品为不含有锂元素的碳膜包覆的硅氧化合物颗粒。所得硅基复合颗粒内部均匀分散的硅纳米晶粒尺寸约为4nm。半电池和全电池评估方法同实施例2，测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为463mah/g，首次充放电效率84.5％。测得全电池的体积能量密度达到745wh/l，500次充放电循环后的容量保持率为84.2％。由于对比例1的材料中不含有锂元素，该负极材料在锂离子电池中第一次充电嵌锂时会形成硅酸锂系化合物或者氧化锂，造成较高的锂离子不可逆损失，从而造成首次充放电效率低，进而造成全电池的能量密度较低。
对比例2
工艺过程类似实施例2，其区别在于硅氧化合物粉末未经沥青包覆处理，仅做歧化反应热处理。所得的最终硅基复合颗粒内部均匀分散的硅纳米晶粒尺寸约为7nm。半电池和全电池评估方法同实施例2，测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为430mah/g，首次充放电效率89.2％。测得含硅负极的全电池的体积能量密度为740wh/l，500次充放电循环后的容量保持率为78.3％。对比例2中的材料没有碳膜层或者碳膜/导电剂复合膜层的包覆，因此在掺锂的过程中锂元素更易扩散入硅氧化合物颗粒内部而不易在颗粒外层富集形成致密的硅酸盐系化合物外壳。且没有碳膜层或复合膜层保护的硅氧锂化合物颗粒在水系匀浆过程中更加不稳定。另外，材料缺少碳膜层或者碳膜/导电剂复合膜层的包覆导致其导电性较差，充放电过程中的电池的极化也会造成充放电效率低，容量低和循环保持率低等问题。最后，缺少碳膜层或者碳膜/导电剂复合膜层的包覆负极颗粒表面不易形成稳定的sei，因此循环保持率较差。
对比例3
工艺过程类似实施例2，其区别在于氢化锂的使用量增大至150g。所得硅基复合颗粒内部均匀分散的硅纳米晶粒尺寸约为13nm。半电池和全电池评估方法同实施例2，测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为407mah/g，首次充放电效率84.0％。测得含硅负极的全电池的体积能量密度为652wh/l，500次充放电循环后的容量保持率为70.3％。氢化锂的过高使用量使产品中形成了大量的正硅酸锂乃至氧化锂。在水系匀浆过程中正硅酸锂和氧化锂会与溶于水或与水反应，从而使浆料变为强碱性，同时造成硅氧锂颗粒结构的破坏。浆料在碱性条件下状态极不稳定，如导电剂团聚，增稠剂和粘接剂失效等问题。另外，结构被破坏的硅氧锂颗粒中的硅纳米晶粒暴露于碱性溶液中会发生剧烈的反应，在浆料中产生大量气泡，影响浆料涂布质量，造成大量凹坑和针孔。以上问题最终导致了电池的容量低，效率低，能量密度低和循环保持率差等诸多缺点。
对比例4
工艺过程类似实施例5，其区别在于掺锂热处理工艺中，升温速率降低至5℃/min，820℃的恒温时间延长至1440分钟。所得硅基复合颗粒内部均匀分散的硅纳米晶粒尺寸约为15nm。半电池和全电池评估方法同实施例5，测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为420mah/g，首次充放电效率89.1％。测得含硅负极的全电池的体积能量密度为739wh/l，500次充放电循环后的容量保持率为75.9％。对比例4中，较低的升温速率和过长的掺锂热处理时间导致锂离子有足够的时间在整个硅氧化合物颗粒中扩散均匀，且形成的硅酸锂系化合物基体结晶质量过高，生长过于致密，降低了整个硅酸锂系化合物颗粒的锂离子和电子迁移率，从而导致了材料电化学活性的严重下降。
对比例5
工艺过程类似实施例5，其区别在于使用碳酸锂替代氢化锂作为掺锂化合物。所得硅基复合颗粒内部均匀分散的硅纳米晶粒尺寸约为5nm。半电池和全电池评估方法同实施例5，测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为415mah/g，首次充放电效率87.2％。测得含硅负极的全电池的体积能量密度为688wh/l，500次充放电循环后的容量保持率为76.3％。对比例5中的使用的碳酸锂反应活性较低，对硅氧化合物的掺锂效率较低，没有形成足够多的硅酸锂系化合物。另外，碳酸锂同硅氧化合物的掺锂反应无法像实施例中采用的还原性的锂化合物一样能够还原出单质硅，从而造成电化学活性硅含量较少，材料的比容量较低。最后，未能与硅氧化合物反应的残余碳酸锂在匀浆过程中会溶于浆料呈碱性，造成浆料状态恶化，涂布质量变差，影响最终全电池的电化学性能。
对比例6
工艺过程类似实施例5，其区别在于掺锂热处理的温度提高至980℃。所得硅基复合颗粒内部均匀分散的硅纳米晶粒尺寸约为36nm。半电池和全电池评估方法同实施例5，测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为407mah/g，首次充放电效率89.1％。测得含硅负极的全电池的体积能量密度为731wh/l，500次充放电循环后的容量保持率为53.2％。对比例6中过高的掺锂烧结温度导致硅基复合颗粒中均匀分散的纳米硅晶粒生长至过大的尺寸，从而导致了材料在充放电过程中体积膨胀和收缩过大，颗粒不断破裂形成新的界面从而不断反复形成sei而消耗锂离子；颗粒过大的膨胀和收缩也会破坏其与周围颗粒的电学接触乃至极片和集流体的电学接触，从而造成电池的循环容量保持率衰减。
对比例7
工艺过程类似实施例14，其区别在于氢化锂粗粉未经球磨和过筛处理，仅在研钵内研磨后即和碳膜包覆的硅氧化合物粉末混合，掺锂热处理工艺中的升温速率为5℃/min。所得硅基复合颗粒内部均匀分散的硅纳米晶粒尺寸约为6nm。半电池和全电池评估方法同实施例14，测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为436mah/g，首次充放电效率87.5％。测得含硅负极的全电池的体积能量密度为705wh/l，500次充放电循环后的容量保持率为79.1％。对比例7中的氢化锂粉末未经过粒径控制，存在大量粒径远大于硅氧化合物颗粒的氢化锂颗粒。较多粒径过大的氢化锂颗粒会造成其周围的硅氧化合物颗粒掺锂量过高，以至形成正硅酸锂乃至氧化锂。较低的升温速率，也会使锂离子扩散入硅氧化合物颗粒内部，得到的硅氧锂化合物颗粒元素分布均匀，没有致密的耐水的外壳。所述材料在水系匀浆过程中造成浆料呈碱性，导致浆料状态不稳定。同时所述材料还与水系浆料发生反应产生较多气泡，造成活性硅材料的损失和涂布质量恶化。以上诸多问题最终导致了全电池的电化学性能的恶化。
实施例电化学数据汇总：
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。