本发明属于固态电池技术领域，尤其涉及一种固态电池锂负极的制备方法。
背景技术：
近年来，随着电动汽车及高端便携式电子设备的飞速发展，对高能量密度电池的需求越来越迫切。金属锂高达3860mahg-1的超高比容量及最低的电化学电势(相对标准氢电极为-3.04v)使其成为高能量密度锂电池的终极负极。此外，现阶段以锂硫电池及锂空气电池为代表的锂金属电池被认为是最有前途的下一代能源存储系统。然而，金属锂在循环过程中会产生锂枝晶，因此降低了金属锂电极的循环库伦效率及寿命。更严重地，枝晶的不断生长会进一步引发安全问题(如起火，爆炸等)，这些因素都大大地限制了金属锂负极的商业化应用。
近年来固态离子导体材料的快速发展加快了金属锂负极大规模应用的进程，但是，由于大部分的无机固态电解质与金属锂负极之间化学或电化学不相容，大大恶化了锂负极/固态电解质的界面性能，因此，无枝晶产生及与电解质无不良界面反应的稳定金属锂负极对锂金属固态电池的长期循环稳定性起着关键性作用。
为提高金属锂负极/固态电解质的界面相容性、抑制锂枝晶的产生，科学家们提出了多种解决方案。jadhav研究团队使用rf-溅射方法在li1.5al0.5ge1.5(po)4(lagp)表面引入lipon无定型薄膜以隔绝金属锂与lagp接触，从而减轻界面间的不良反应，组装成的li-o2电池在1000mahg-1的限定容量下具有良好的循环稳定性(journalofpowersources2017,340,294-301)。hu研究团队使用原子层沉积法在金属锂表面修饰一层al2o3，随后转变为li-al-o离子导体层，经过修饰的金属锂在随后的电池循环过程中保持着良好的界面稳定性和优异的电化学性能(doi:10.1038/nmat4821)。尽管这些方法为提高锂负极/固态电解质界面稳定性能的提供了方法，但复杂薄膜制备系统的使用及高成本限制了这些方法的实际应用，有些甚至需要在高温下进行处理，反而对界面的li+传输特性造成了不利影响。此外，通过这些方法制备的保护层成分和结构单一，不能完全满足固态电池中对保护层提出的高离子电导率、低电导率、力学性能好等要求。xu团队通过涂覆法在锂负极和固态电解质界面引入peo基复合固态电解质，虽然提高了界面相容性，但复合固态电解质室温下较低的锂离子电导率限制了固态电池倍率性能的提升(j.mater.chem.a，2017，5,16984)。
综上，现有的解决固态电解质/锂负极界面相容性问题的方法仍然存在工艺步骤复杂、成本高、获得的界面性能不佳等问题，因此，有必要研究简单易行的方法解决固态电解质/锂负极界面相容性问题，这对锂金属固态电池的长期循环稳定性具有巨大意义。
技术实现要素：
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种固态电池锂负极的制备方法，与现有技术相比，本发明的制备方法简单易操作、易于调控；同时，利用本发明的方法制备的锂负极组装的固态电池不仅很好地避免了锂负极和固态电解质界面之间的不良反应，而且还具有优异的循环性能和非常低的阻抗，表现出了良好的电化学性能。
本发明的目的之一是提供一种固态电池锂负极的制备方法。
本发明的目的之二是提供利用本发明方法制备的固态电池锂负极的固态电池。
本发明的目的之三是提供上述固态电池锂负极的制备方法以及固态电池的应用。
为实现上述发明目的，本发明公开了下述技术方案：
首先，本发明公开了一种固态电池锂负极的制备方法，所述制备方法包括：
(1)将锂盐、有机溶剂、电解液添加剂配制成电解液，锂盐在有机溶剂中的摩尔浓度为1mol/l，电解液添加剂的质量浓度为1.0％然后将金属锂放入电解液中电化学预循环，在金属锂负极表面形成一层保护膜；
(2)在手套箱中将步骤(1)中循环后金属锂负极用电解液溶剂清洗，后待溶剂挥发干净，即得。
所述锂盐包括：双氟磺酰亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、六氟磷酸锂、六氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双乙二酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或几种。
所述有机溶剂包括：四氢呋喃、二甲基亚砜、碳酸乙烯酯、二甲基碳酸酯、1,3-二氧戊烷，乙二醇二甲醚、碳酸丙烯酯、二乙基碳酸酯、环丁砜、甲乙基碳酸酯、乙酸乙酯中的一种或几种。
所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、硝酸锂、碘化锂、氟化锂、多硫化锂、碳酸锂、碳酸亚乙烯酯、二氧化硫、亚硫酸乙烯酯、氯化锂、亚硫酸丙烯酯、二氧化氮、二氧化碳、水、二甲基亚硫酸酯、硫化锂、亚硫酸锂、硫酸锂、溴化锂、有机硅化合物中的一种或几种。
在采用电化学预循环制备固态电池锂负极之前需要在手套箱中对锂表面用尼龙刷蘸取环己烷进行清洗，以去除表面的杂质。
所述电化学预循环采取的电流密度为0.5ma/cm2。
所述电化学预循环采取的限制电压区间为-1～1v。
所述电化学预循环的循环次数为1圈。
其次，本发明公开了一种全固态电池，包括本实施例制备的金属锂负极、固态电解质、正极材料；所述固态电解质为lagp无机陶瓷片或lagp-peo复合固态电解质薄膜；所述正极材料为磷酸铁锂；将金属锂负极、lagp无机陶瓷片、磷酸铁锂正极依次叠放并组装成固态电池，即得。
所述磷酸铁锂由以下方法制备：称取质量比为7:1:2的lifepo4，superp和peo(litfsi)分散于四氢呋喃中，搅拌12h后将浆料均匀涂敷在铝箔上，80℃下真空干燥12h，裁片，即得。
最后，本发明公开了本发明固态电池锂负极的制备方法及其制备的负极材料以及全固态电池的应用，所述应用包括用于锂电池、电动车或储能系统中。
与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：
(1)本发明通过简单的电化学预循环方法在金属锂负极表面形成了一层非原位固态电解质保护膜，该保护层的组分和结构可以通过改变使用的电解液以及电化学预循环的参数来进行有效调控，方法简单，易于工业化生产。
(2)本发明制备的包覆在锂负极表面的保护膜具有离子电导率高、电子绝缘率高、机械性能好的特点，不会妨碍全固态电池充放电循环过程中锂离子的迁移，对提高固态电池的倍率性能有重要作用。
(3)本发明在全固态电池负极材料制备过程中只需增加电化学预循环过程，操作简单，解决了全固态电池采用金属锂作为负极时与固态电解质之间存在的界面副反应的产生，使得金属锂负极在固态电池中能够直接使用，充分发挥金属锂负极的比容量优势。
(4)利用本发明方法制备的金属锂负极组装的固态电池不仅安全、稳定、库伦效率高、金属锂/固态电解质界面相容性好，而且制备成本低、易于调控，适于产业化应用。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明实施例1制备的金属锂负极表面保护膜的xps谱图。
图2为本发明实施例1制备的金属锂负极在不同电流密度下电化学预循环后的sem图；其中，(a)初始锂片、(b)0.1macm-2、(c)0.5macm-2、(d)1.0macm-2。
图3为本发明实施例1的全固态电池和对比固态电池的循环性能图。
图4为本发明实施例1的全固态电池和对比固态电池的循环电压-时间曲线。
图5为本发明实施例2的全固态电池和对比固态电池循环后的锂电极表面形貌的sem图。
图6为本发明实施例2的全固态电池和对比固态电池的循环性能图。
图7为本发明实施例2全固态电池和对比固态电池在50℃下储存不同时间的阻抗变化。
图8为本发明实施例2中对比全固态电池在循环后表面上出现的锂枝晶在sem下的形貌图。
图9为本发明实施例2的全固态电池和对比固态电池的循环电压-时间曲线；其中，(c)为虚线部分(d)的放大图。
上述图3-7、9中，所述(a)和(b)分别代表相应实施例组装的对比固态电池和全固态电池。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所述，现有的解决固态电解质/锂负极界面相容性问题的方法仍然存在工艺步骤复杂、成本高、获得的界面性能不佳等问题，因此，本发明提出了一种固态电池锂负极的制备方法，现结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。
实施例1
1、一种固态电池锂负极的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先配制成分为1mol/l的litfsi溶解在dol/dme/fec(体积比9:9:2)中，再添加质量浓度为1.0％的lino3的电解液；
(2)将金属锂负极放入步骤(1)的电解液中，组装li/li对称电池，电池静置12h后进行电化学预循环，电化学预循环的参数为：电流密度为0.5ma/cm2；限制电压区间为-1～1v；循环次数为1圈。
(3)在手套箱中将步骤(2)中循环后的电池拆开，取出金属锂负极，用电解液溶剂进行小心地清洗，随后放置在手套箱中待溶剂挥发干净，即得。
2、一种全固态电池，包括本实施例制备的金属锂负极、固态电解质、正极材料；所述固态电解质为lagp无机陶瓷片；所述正极材料为磷酸铁锂。
所述磷酸铁锂由以下方法制备：称取质量比为7:1:2的lifepo4，superp和peo(litfsi)分散于四氢呋喃中，搅拌12h后将浆料均匀涂敷在铝箔上，80℃下真空干燥12h，裁片，即得。
将上述金属锂负极、lagp无机陶瓷片、磷酸铁锂正极依次叠放并组装成权固态电池，测试电化学性能。
3、对比全固态电池，包括未经任何处理的金属锂负极、固态电解质、正极材料；所述固态电解质为lagp无机陶瓷片；所述正极材料为磷酸铁锂。
所述磷酸铁锂与全固态电池中制备方法相同。
将上述金属锂负极、lagp无机陶瓷片、磷酸铁锂正极依次叠放并组装成对比固态电池，测试电化学性能。
性能测试：
(1)对本实施例制备的金属锂负极进行xps测试，结果如图1所示，从图1中可以看出：通过电化学预循环在金属锂表面生成的sei膜中含有丰富的lif和li3n，lif具有低的li+扩散能及高的表面能，有利于促进li+的表面扩散以及形成均一紧致的表面保护膜，此外lif的电子绝缘特性(电导率～10-31scm-1)有效阻止了电子在sei膜中的传递。li3n在所有的固态电解质中含有较高的离子电导率(6*10-3scm-1)，有利于加快li+的扩散，因此，这层富lif&li3n的sei膜对金属锂能起到很好的保护作用，且不影响li+的传输效率。
(2)将本实施例制备的金属锂负极在不同电流密度下电化学预循环后在sem下观察，结果如图2所示，从图2中可以看出：相比初始的li箔，经过电化学循环后sei保护的金属锂具有更均匀的表面形貌，表面的凸起或沟壑明显减弱，均匀平整的表面形貌有利于电子/离子的均匀分布，大大降低由于尖端效应造成的表面电子/离子分布不均匀所造成的金属锂的不均匀沉积，能够有效抑制锂枝晶的形成。
(3)对本实施例组装的全固态电池和对比固态电池在50℃和0.1c的电流密度下进行循环性能测试；对比固态电池为用未经任何处理的锂负极替换本实施例制备的金属锂负极后，采用相同的固态电解质和正极材料(制备方法完全相同)制备，测试结果如图3所示；从图3中可以看出：使用本实施例制备的具有sei膜保护层的锂负极组装的lagp基全固态电池具有明显提高的循环稳定性，而使用未经处理的锂负极组装的电池随着循环圈数的增加，比容量急剧下降。
(4)对本实施例组装的全固态电池和对比固态电池在50℃和0.05ma/cm2的电流密度下测试循环电压-时间曲线，结果如如图4所示；从图4中可以看出：使用未经处理的锂负极组装的全固态lagp基对称电池的极化严重，循环不到20小时就触发了电压超量程保护，这说明电极/电解质界面极其不稳定，而使用本实施例制备的sei膜保护的锂负极组装的对称电池极化明显减小，循环稳定性大大提高，在该条件下的循环寿命延长至65h。
实施例2
1、一种固态电池锂负极的制备方法，实施例1。
2、一种全固态电池，同实施例1，区别在于：所述固态电解质为lagp-peo复合固态电解质薄膜。
3、对比全固态电池，同实施例1，区别在于：所述固态电解质为lagp-peo复合固态电解质薄膜。
性能测试：
(1)将本实施例制备的金属锂负极在0.1macm-2电流密度下电化学预循环后组装li-lagp/peo-lfp在0.1c下循环160圈后在sem下进行观察表面形貌，结果如图5所示；从图5中可以看出：图5(a)为未经处理的锂负极循环后形貌，可以看出电极表面非常不均匀，有大量的树突状锂枝晶产生，而本实施例制得的sei膜保护的锂负极循环后(图5b)表面均一度明显提高，循环160圈后没有锂枝晶产生。
(2)对本实施例组装的全固态电池和对比固态电池在50℃和0.1c的电流密度下进行循环性能测试；测试结果如图6所示；从图6中可以看出：使用本实施例制备的sei膜保护的锂负极组装的li-lagp/peo-lfp全固态电池呈现出优异的长期循环稳定性，循环200圈后容量保持率为96％，而使用未经处理的锂负极组装的电池容量从143.6mahg-1循环160圈后急剧下降到86mahg-1，且循环过程中库伦效率不稳定，因此说明了电化学预循环制备的sei膜保护的锂负极大大提高了循环中电极/界面的稳定性。
(3)将本实施例的全固态电池和对比全固态电池在50℃下储存不同时间后，测量阻抗变化，结果如图7所示；从图7中可以看出：未经处理的锂负极组装的对称电池阻抗储存72h后从～980ω急剧增加到～1100ω，随着时间延长至1800h，阻抗继续增加至～6700ω，而sei膜保护的锂负极组装的电池1800h的阻抗只有1700ω，这说明sei膜保护的锂负极与电解质间的相容性大大改善。
(4)对本实施例中对比全固态电池在循环后表面上出现的锂枝晶在sem下进行观察，结果如图8所示；从图8中可以看出：在使用未经处理的锂负极组装的li-lagp/peo-lfp全电池在循环之后有明显的锂枝晶产生。
(5)对本实施例组装的全固态电池和对比固态电池在50℃和0.05ma/cm2的电流密度下测试循环电压-时间曲线，结果如如图9所示；从图9中可以看出：使用sei膜保护的锂负极组装的li-lagp/peo-li对称电池在循环过程中呈现出明显减小的极化，长期循环稳定性大大提高，而使用未经处理的锂负极组装的对称电池随着循环的进行极化急剧增加，不断增加的极化可能是由于电极/电解质界面上不断生成的低电导率的产物所造成的界面不断增加的阻抗造成的，且极化持续增加了70个小时之后，电压曲线出现不稳定的震荡现象，这可能是由锂枝晶造成的电池内部微短路造成的。
以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。