本发明属于纳米材料与电化学器件技术领域，具体涉及一种碳限域的三氧化二钒中空微球及其制备方法，该材料可作为锂离子电池负极活性材料。
背景技术：
随着化石能源的逐渐枯竭和所带来的环境污染问题日益严重，迫使我们开发和利用二次能源，而锂离子电池作为二次能源的代表，已经广泛应用于各个领域。如今，石墨作为锂离子电池的负极材料已经商业化。然而，受其理论容量的限制，石墨已经无法满足我们对具有高能量密度储能器件的需求。因此，金属氧化物作为高理论容量的电极材料引起了研究者的广泛关注。但是在电池使用过程中其产生的体积膨胀以及低的电导率也限制了金属氧化物的发展，为此，如何减少金属氧化物的体积膨胀和增加其导电性的问题也成了我们关注的焦点。
三氧化二钒，一种低价的钒氧化物，与其他高价的钒氧化物如五氧化二钒相比，有更低的价态，它在进行转化反应的过程中有更小的体积膨胀，价格低廉且安全低毒。然而，三氧化二钒的进一步发展也受到材料本身低的电子导电率等不利因素的制约。所以，必须寻找有效的方法对其进行改进从而提高其电化学性能。而设计某种纳米结构和进行碳复合的方法可以有效解决低的电子电导率和体积膨胀的问题。研究表明，空心球这种纳米结构，可以最大程度的容纳体积膨胀，增加电极和电解液之间的接触面积，减小离子和电子的传输通道，有效的提高材料的电化学性能。另外，通过碳包覆也会进一步提高材料的导电性。
另外，制备三氧化二钒中空微球的方法是通过金属离子和有机配体进行水热反应然后在进行热处理。
技术实现要素：
本发明针对上述现有的科学问题，提出了一种碳限域的三氧化二钒中空微球及其制备方法，其制备工艺简单，符合绿色化学的要求，所得到的的碳限域的三氧化二钒中空微球具有优良的电化学性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：碳限域的三氧化二钒中空微球的制备方法，包括有以下步骤：
s1称取1～3mmol钒源加入到dmf中，搅拌，得到深绿色澄清溶液a；
s2称取10～20mmol有机配体加入到dmf中，得到透明澄清溶液b，将b加入到步骤s1得到的a溶液中，进行搅拌；
s3将步骤s2中所得到的混合溶液转入反应釜中，进行水热反应，然后取出自然冷却至室温，得到深绿色悬浊液；
s4将步骤s3中得到的悬浊液进行离心洗涤，烘干；
s5将步骤s4得到的干燥产物置于高温管式炉中进行烧结处理，取出后得到黑色产物，即为碳限域的三氧化二钒中空微球产物。
按上述方案，步骤s1中所用的钒源为乙酰丙酮钒，步骤2)中所用的有机配体是二甲基咪唑。
按上述方案，步骤s3中水热温度为200℃～220℃，水热时间为12h～24h。
按上述方案，步骤s4所述洗涤为用无水乙醇洗涤3～6次。
按上述方案，步骤s5中采用的烧结气氛为ar气体，升温速率为2～5℃/mim，热处理温度为450～550℃，热处理时间为3～6h。
碳限域的三氧化二钒中空微球，其为上述技术方案所得产物，所得产物为碳包覆以及氮掺杂的v2o3，形貌为均匀的中空微球，所述三氧化二钒中空微球的直径为150～250nm，其微球表面存在大量介孔，孔径分布在2nm～10nm之间，碳含量为8％-10.wt％。
本发明的碳限域的三氧化二钒中空微球作为锂离子电池负极材料时，在循环过程中三价钒不会形成0价，体积膨胀相对于高价钒氧化物更小。同时，该方法制备形成的三氧化二钒是中空微球，可以最大程度的容纳体积膨胀，从而使电极材料结构保持稳定。这种结构也可以缩短离子和电子的传输距离，增大电极和电解液的接触面积，可保证电极的长循环寿命和高倍率性能。
本发明的有益效果是：采用简单的水热法结合后期热处理制备出碳限域的三氧化二钒中空微球，该材料作为锂离子电池的负极活性材料时，表现较高的比容量和良好的循环稳定性以及优异的倍率性能，是高倍率，长寿命锂离子电池的潜在应用材料。本发明工艺简单，条件温和，可实现产物可控合成，符合绿色化学的要求，利于市场化推广。
附图说明
图1是实施例1的碳限域的三氧化二钒中空微球形成机理图；
图2是实施例1的碳限域的三氧化二钒中空微球前驱体的xrd、sem和eds；
图3是实施例1的碳限域的三氧化二钒中空微球的xrd和sem；
图4是实施例1的碳限域的三氧化二钒中空微球的tem和hrtem；
图5是实施例1的碳限域的三氧化二钒中空微球的bet和bjh曲线；
图6是实施例1的碳限域的三氧化二钒中空微球的tg,dsc和raman；
图7是实施例1的碳限域的三氧化二钒中空微球的电化学性能图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
碳限域的三氧化二钒中空微球的制备方法，它包括如下步骤：
1)称取0.5g乙酰丙酮钒加入到40mldmf中，用磁力搅拌器搅拌20分钟，得到深绿色澄清溶液；
2)称取1g二甲基咪唑加入到40mldmf中，用磁力搅拌器搅拌20分钟，得到透明澄清溶液，然后将溶液加入到步骤1)中得到的溶液中，搅拌20分钟，得到澄清的混合溶液；
3)将步骤2)中得到的混合溶液转移到100ml反应釜中，在200℃水热温度下水热12h,然后取出自然冷却至室温，得到绿色产物；
4)将步骤3)中得到的悬浊液进行离心洗涤，用无水乙醇洗涤3次，置于70℃烘箱中干燥12h；
5)将步骤4)得到的干燥产物置于高温管式炉中，在ar气氛中进行热处理，在550℃的温度下热处理3h，升温速率为5℃/min。取出得到黑色产物，即为碳限域的三氧化二钒中空微球。
本发明碳限域的三氧化二钒中空微球的形成过程：如图1所示，首先是二甲基咪唑与三价钒离子由于键角不匹配，在水热过程中不能形成长程有序的晶体结构从而发生错配反应。刚开始在反应过程中形成均匀的实心球，随着水热时间的延长，由于奥斯特熟化的原理，逐渐形成核壳结构，再延长反应时间，可以形成均匀的中空微球的钒前驱体。再将该前驱体置于氩气气氛中进行原位热解，前驱体的形貌得以很好的保持，最终得到了碳限域的三氧化二钒中空微球。
对本发明的碳限域的三氧化二钒中空微球前驱体进行形貌和结构的表征：如图2所示，xrd图和eds图证实，钒前驱体没有明显的衍射峰，为无定型，元素分布为v,o,n,c。sem和tem图证实，钒前驱体为均匀的中空微球，球形大小为200nm左右，其形貌尺寸均一。
对本发明的碳限域的三氧化二钒中空微球进行形貌结构和物相的表征：如图3所示，由xrd图谱表明经热处理后得到的产物的物相为v2o3，无其他杂相，产物的衍射峰与jcpds编号01-0740325对照一致。产物为均匀球形结构，与最终得到的前驱体的形貌保持一致，球形大小也没有发生改变，形貌均一。如图4所示，tem图片表明，所得产物形貌为中空微球，尺寸均一。高分辨透射电镜(hrtem)图进一步证实了产物的中空结构，图中显示碳层包覆在空心球外，表明了最终产物是碳限域的结构。stem-eds图也进一步证实了c,n,v,o均匀分布。如图5所示，目标产物的比表面积高达29m2g-1，其孔径分布在2nm～10nm之间。如图6所示，碳限域的三氧化二钒中空微球的碳含量大约为10％，且从raman图谱可以看出，碳具有较高的石墨化程度，提高了材料整体的电子电导。
本实施例制备的碳限域的三氧化二钒中空微球作为锂离子电池活性物质，按照活性物质：乙炔黑：聚偏氟乙烯的质量比为7:2:1，组装锂离子半电池。对此半电池进行电化学性能测试，对电极采用金属锂片。如图7所示，该电极材料在0.2ag-1的电流密度下，经过150次循环仍具有高达800mahg-1的放电容量。碳限域的三氧化二钒中空微球也表现出优异的倍率性能，电流密度可从0.1ag-1逐渐增加到5ag-1，在5ag-1大电流密度下比容量仍然可以稳定在450mahg-1，是0.1ag-1电流密度下比容量的57.6％，且电流密度再回0.1ag-1时，其比容量可达到890mahg-1，高于第一次电流密度为0.1ag-1在的容量。碳限域的三氧化二钒中空微球的长循环性能如图所示，在2ag-1的电流密度下循环，第二圈的容量可到达390mahg-1，经过700次循环，比容量可以达到500mahg-1，体现了非常优异的循环稳定性。
实施例2：
碳限域的三氧化二钒中空微球的制备方法，它包括如下步骤：
1)称取1g乙酰丙酮钒加入到40mldmf中，用磁力搅拌器搅拌20分钟，得到深绿色澄清溶液；
2)称取2g二甲基咪唑加入到40mldmf中，用磁力搅拌器搅拌20分钟，得到透明澄清溶液，然后将溶液加入到步骤1)中得到的溶液中，搅拌20分钟，得到澄清的混合溶液；
3)将步骤2)中得到的混合溶液转移到100ml反应釜中，在200℃水热温度下水热12h,然后取出自然冷却至室温，得到绿色产物；
4)将步骤3)中得到的悬浊液进行离心洗涤，用无水乙醇洗涤3次，置于70℃烘箱中干燥12h；
5)将步骤4)得到的干燥产物置于高温管式炉中，在ar气氛中进行热处理，在550℃的温度下热处理3h，升温速率为5℃/min。取出得到黑色产物，即为碳限域的三氧化二钒中空微球。
实施例3：
碳限域的三氧化二钒中空微球的制备方法，它包括如下步骤：
1)称取0.5g乙酰丙酮钒加入到40mldmf中，用磁力搅拌器搅拌20分钟，得到深绿色澄清溶液；
2)称取1g二甲基咪唑加入到40mldmf中，用磁力搅拌器搅拌20分钟，得到透明澄清溶液，然后将溶液加入到步骤1)中得到的溶液中，搅拌20分钟，得到澄清的混合溶液；
3)将步骤2)中得到的混合溶液转移到100ml反应釜中，在200℃水热温度下水热24h,然后取出自然冷却至室温，得到绿色产物；
4)将步骤3)中得到的悬浊液进行离心洗涤，用无水乙醇洗涤3次，置于70℃烘箱中干燥12h；
5)将步骤4)得到的干燥产物置于高温管式炉中，在ar气氛中进行热处理，在550℃的温度下热处理3h，升温速率为5℃/min。取出得到黑色产物，即为碳限域的三氧化二钒中空微球。
实施例4：
碳限域的三氧化二钒中空微球的制备方法，它包括如下步骤：
1)称取0.5g乙酰丙酮钒加入到40mldmf中，用磁力搅拌器搅拌20分钟，得到深绿色澄清溶液；
2)称取1g二甲基咪唑加入到40mldmf中，用磁力搅拌器搅拌20分钟，得到透明澄清溶液，然后将溶液加入到步骤1)中得到的溶液中，搅拌20分钟，得到澄清的混合溶液；
3)将步骤2)中得到的混合溶液转移到100ml反应釜中，在220℃水热温度下水热12h,然后取出自然冷却至室温，得到绿色产物；
4)将步骤3)中得到的悬浊液进行离心洗涤，用无水乙醇洗涤3次，置于70℃烘箱中干燥12h；
5)将步骤4)得到的干燥产物置于高温管式炉中，在ar气氛中进行热处理，在550℃的温度下热处理3h，升温速率为5℃/min。取出得到黑色产物，即为碳限域的三氧化二钒中空微球。